Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alkali- und hitzestabiler Zuckeralkoholzusammensetzungen, die in einem S-Test eine optische Dichte von 0,100 oder weniger als 0,100 zeigen.

Alkali- und Hitzestabilität von Zuckeralkoholen ist für all jene Anwendungen von großer Bedeutung, in denen unter diesen Bedingungen eine Farbbildung verhindert werden muss. Dies ist zum Beispiel dann der Fall, wenn Polyolzusammensetzungen als Feuchthaltemittel in Zahncremes verwendet werden, die alkalische Schleifmittel enthalten, oder als Bausteine von Polyetherpolyolen oder als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Sorbitanestern. Die Färbung von Endprodukten, welche diese Polyole enthalten, geht häufig auf das Vorliegen von farbbildenden Vorläufern, wie z.B. reduzierenden Restzuckern, in den verwendeten Zuckeralkoholzusammensetzungen zurück.

Es handelt sich hierbei um ein recht bekanntes Problem, und es wurden bereits eine Reihe von Lösungsvorschlägen zur Verbesserung der Alkali- und Hitzestabilität derartiger Polyolzusammensetzungen gemacht.

In JP 63079844 ist ein Verfahren beschrieben, in welchem eine wässrige Zuckeralkoholzusammensetzung auf einen pH-Wert zwischen 8 und 13 eingestellt und anschließend ein (diskontinuierlicher) Erwärmungsschritt bei Temperaturen, die zwischen 90 °C und 220 °C variieren, durchgeführt wird. Das erhaltene Produkt wird dann gereinigt, indem die Polyollösung durch ein stark saures Kationenaustauscherharz, ein stark basisches Anionenaustauscherharz und ein Mischbettharz hindurchgeleitet wird.

In EP 0 711 743 ist ein ähnliches Verfahren offenbart, in welchem die Polyolzusammensetzung zunächst durch einen Oxidations- einen Fermentations- oder einen Karamellisierungsschritt stabilisiert wird, wonach eine Reinigung der Lösung erfolgt. Der Reinigungsschritt ist hierbei dem in JP 63079844 offenbarten Reinigungsschritt vergleichbar.

In EP 1 095 925 ist ein Reinigungsverfahren offenbart, das eine erste Behandlung auf einem stark sauren kationischen Austauscherharz bei einer Temperatur von weniger als 50 °C, vorzugsweise weniger als 40 °C, gefolgt von einer Behandlung auf einem stark basischen anionischen Harz und einem Mischbettharz, umfasst.

Verfahren zur Entfernung von Aldehyden und anderen reaktiven Verunreinigungen und/oder zur Farbstabilisierung von wässrigen Glycerin- und Glykollösungen werden in FR 1 546 472 und in US 6,187,973 diskutiert. In beiden Fällen wurde für die Behandlung der wässrigen Polyollösungen ein stark basisches Anionenaustauscherharz in Hydroxidform in die Bisulfit-Form überführt.

Der größte Nachteil der oben zitierten Verfahren liegt in ihrer Komplexität. So ist zuerst ein chemischer Stabilisierungsschritt durchzuführen und anschließend ein recht komplizierter Reinigungsschritt. Während dieses Stabilisierungsschritts werden hohe pH-Werte angewendet. Darüber hinaus sind hohe Temperaturen (> 90 °C) und lange Reaktionszeiten notwendig, um die erforderliche Stabilisierung zu erreichen (siehe JP63079844 und EP711743). Dies führt zu einem recht erheblichen Verbrauch an Chemikalien während der chemischen Reaktion sowie, später, bei der Regenerierung der unterschiedlichen Ionenaustauscherharze.

Weiterhin sind zwei separate Schritte erforderlich, um das gewünschte Resultat zu erzielen. Die benötigten Vorrichtungen umfassen daher einen Reaktor zur Durchführung des Stabilisierungsschrittes und wenigstens zwei Ionenaustauscherharz-Batterien zur Durchführung des Reinigungsschrittes.

Im Falle von Harzen des Bisulfit-Typs hat sich deren Einsatz dann als ineffizient erwiesen, wenn höhere Polyole, wie beispielsweise Pentite, Hexite und/oder hydrierte Stärkehydrolysate behandelt wurden, um alkali- und hitzestabile Produkte zu erhalten.

Das Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung alkali- und hitzestabiler Zuckeralkoholzusammensetzungen, die in einem S-Test eine optische Dichte von 0,100 oder weniger als 0,100 zeigen. Dieses Verfahren führt zu einer Reduzierung des Verbrauchs an Chemikalien und stellt ein Einstufenverfahren dar, in dem die alkalische Stabilisierung und die Entfärbung kombiniert sind. Dieses einstufige Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden.

Dieses Ziel wird erreicht durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung alkali- und hitzestabiler Zuckeralkoholzusammensetzungen, die in einem S-Test eine optische Dichte von 0,100 oder weniger als 0,100 zeigen, und in dem eine Zuckeralkoholzusammensetzung mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Hydroxidform bei einer Temperatur zwischen 30 °C und 100 °C behandelt wird.

In einem bevorzugten Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Zuckeralkoholzusammensetzung einem Säulensystem zugeführt, welches ein stark basisches Anionenaustauscherharz in Hydroxidform mit einem Volumendurchsatz von ≤ 6 Bettvolumina (BV)/h enthält.

"Bettvolumen" ist hierbei definiert als das Gesamtvolumen des im Stabilisierungsschritt verwendeten Harzes, unabhängig davon, ob das Harz in einem Ein-Säulen-System oder einem Mehr-Säulen-System eingesetzt wird.

Bei Verwendung eines Mehr-Säulen-Systems wird wenigstens ein Teil der Säulen des Systems in einem Regenerierungsmodus betrieben, während die übrigen Säulen in einem Betriebsmodus betrieben werden, welcher die Schritte der Stabilisierung und der gleichzeitigen Entfärbung umfasst.

In einem stärker bevorzugten Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der Volumendurchsatz zwischen 0,1 und 1 BV/h.

Mit größtem Vorzug liegt der Volumendurchsatz zwischen 0,2 und 0,8 BV/h.

Vor der Behandlung mit dem stark basischen Anionenaustauscherharz weist die Zuckeralkoholzusammensetzung vorzugsweise einen Leitfähigkeitswert von weniger als 100 &mgr;S/cm auf und mit größerem Vorzug 50 &mgr;S/cm.

Das stark basische Anionenaustauscherharz ist vorzugsweise aus einer der nachfolgend genannten Kategorien ausgewählt:

• – thermostabile Harze
• – Styrolharze des Typs I, II oder III, oder
• – Acrylharze.

Bei Verwendung eines Styrolharzes des Typs I oder des Typs III oder eines Acrylharzes wird vorzugsweise eine Säulentemperatur zwischen 45 °C und 70 °C angewendet.

Bei Verwendung eines Styrolharzes des Typs II wird vorzugsweise eine Säulentemperatur unterhalb von 45 °C verwendet.

Sei Verwendung eines thermostabilen Harzes wird vorzugsweise eine Säulentemperatur verwendet, die über 75 °C liegt.

Einerseits kann die Zuckeralkoholzusammensetzung durch Hydrieren eines Stärkehydrolysats hergestellt werden, welches durch saure Umsetzung einer Stärke, durch eine Kombination von saurer und enzymatischer Umsetzung einer Stärke oder durch eine enzymatische Mehrfachumsetzung gewonnen wird.

Andererseits kann die Zuckeralkoholzusammensetzung auch durch Hydrieren reduzierender Zucker hergestellt werden, die den Gruppen der Ketopentosen oder Aldopentosen, der Keto- oder Aldohexosen, der Disaccharide oder der Nicht-Stärke-Oligosaccharidmischungen angehören.

In einem bevorzugten Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Zuckeralkoholzusammensetzung einen pH-Wert zwischen 8,5 und 9,5 auf, wenn sie das stark basische Anionenaustauscherharz verlässt.

Um alkali- und hitzestabile Zuckeralkoholzusammensetzungen, die in einem S-Test eine optische Dichte von 0,100 oder weniger als 0,100 zeigen, herzustellen, was unter die Bedingungen der EP 0 711 743 fällt, wird ein Einschrittverfahren angewendet, bei dem alle Farbvorläufer eliminiert werden und der resultierende Zuckeralkoholsirup farblos sowie alkali- und hitzestabil ist. Hierbei werden überraschend niedrige Temperaturen eingesetzt, z.B. Temperaturen zwischen 30 und 100 °C. Diese Temperaturen reichen aus, um das – durch den S-Wert ausgedrückte – gewünschte Ergebnis zu erzielen, wenn zur Behandlung der Zuckeralkoholzusammensetzungen ein stark basisches Anionenaustauscherharz verwendet wird.

Der S-Test beruht auf einer spektrophotometrischen Messung der zu testenden Produkte.

In der vorliegenden Anmeldung bezeichnet der Begriff "S-Test" das nachfolgend beschriebene Testverfahren:

• – Das zu testende wässrige Polyolsirup wird auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% gebracht, falls erforderlich, durch Konzentrieren oder durch wässrige Verdünnung;
• – 5 ml dieser Lösung werden mit 500 mg Natriumhydrogencarbonat in ultrareiner Qualität – im Handel z.B. unter der Bezeichnung RP Normapur^TM, analysenrein, von der Firma Prolabo, 65 Bd Richard Lenoir, Paris, Frankreich, erhältlich – und mit 250 mg einer wässrigen, 20% Ammoniak enthaltenden Lösung versetzt;
• – Das Ganze wird gemischt und 2 Stunden lang in einem Dampfbad bei 100 °C ohne Rühren erhitzt;
• – Die Temperatur der Lösung wird auf 20 °C gebracht, und die optische Dichte der so erhaltenen Lösung wird bei einer Wellenlänge von 420 nm mit einem Spektrophotometer, beispielsweise dem von Perkin-Elmer unter dem Warenzeichen Lambda 5 UV/VIS Spektrophotometer vertriebenen, gemessen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Ein-Säulen- oder Mehr-Säulen-System eingesetzt, das ein stark basisches Anionenaustauscherharz in Hydroxidform mit einem Volumendurchsatz von ≤ 6 Bettvolumina (BV)/h enthält.

Ein vorteilhaftes kontinuierlich betriebenes Mehr-Säulen-System für diese Erfindung ist als ISEP- oder als CSEP-Konfiguration bekannt. Hierbei wird ein Teil der Säulen des Systems im Regenerierungsmodus verwendet, während die übrigen Säulen für die Stabilisierung und gleichzeitige Entfärbung des Substrates, d.h. in einem Betriebsmodus, genutzt werden. Dies bedeutet, dass ein im Betriebsmodus arbeitende Säule deaktiviert wird, wenn sie eine bestimmte Menge an Substrat behandelt hat. Die Deaktivierung kann durch Überwachen des pH-Wertes des Sirups beobachtet werden, welcher die Säule verlässt. Diese "erschöpfte" Säule wird darin in den Regenerierungsmodus umgeschaltet und durch eine bereits regenerierte Säule ersetzt. Der Volumendurchsatz beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 BV/h, mit größerem Vorzug zwischen 0,2 und 0,8 BV/h.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten stark basischen Anionenaustauscherharze gehören den Typ-I-, Typ-II- oder Typ-III-Kategorien der Styrolharze, dem Acrylharz-Typ und der Kategorie der thermostabilen Harze an.

Die Kategorie der Typ-I-Styrolharze umfasst Harztypen wie Amberlite IRA404, FPA90 und Amberjet 4400, Dowex Marathon 11 und Lewatit M500.

Ein typischer Vertreter der Typ-II-Harze ist der Styrolharz-Typ Dowex 22.

Ein typischer Vertreter der Typ-III-Harze ist der Styrolharz-Typ Purolit A555.

Vertreter der Acrylharz-Kategorie sind z.B. Amberlite IRA458 und Amberlite FPA98.

Ein typisches Beispiel für die Kategorie der thermostabilen stark basischen Anionenaustauscherharze ist Diaion TSA1200.

Wenn Styrolharze des Typs I oder des Typs III, oder Acrylharze eingesetzt werden, so liegt die Säulentemperatur vorzugsweise zwischen 45 °C und 70 °C.

Bei Verwendung von Styrolharzen des Typs II beträgt die Säulentemperatur vorzugsweise < 45 °C.

Bei Verwendung von thermostabilen Harzen beträgt die Säulentemperatur vorzugsweise > 75 °C.

Die Zuckeralkoholzusammensetzung wird durch Hydrieren reduzierender Zuckerzusammensetzungen erzeugt. Typische reduzierende Zuckerzusammensetzungen sind Stärkehydrolysate; der Begriff umfasst jedoch auch andere reduzierende Zucker, wie Keto- und Aldopentosen, Keto- und Aldohexosen, Disaccharide (z.B. Laktose, Maltose, Isomaltose, Isomaltulose) und Nicht-Stärke-Oligosaccharidmischungen. Der Begriff Stärkehydrolysate bezeichnet Zusammensetzungen, die durch eine saure Umsetzung, eine Kombination von saurer und enzymatischer Umsetzung oder eine enzymatische Mehrfachumsetzung von Stärke gewonnen werden; hierzu gehört auch die chemische oder enzymatische Isomerisierung. Typische Beispiele hierfür sind Maltodextrine, "Standard"-Glucosesirupe, Maltosesirupe, konvertierte Sirupe mit hohem DE-Wert, wie beispielsweise 96DE- und 99DE-Glucosesirupe, Isoglucosen und Kristallisations-Mutterlaugen. Die Stärke kann aus Getreide, aus Knollen, Wurzeln oder aus Hülsenfrüchten hergestellt werden.

Das eine Stabilisierungsbehandlung erfordernde Zuckeralkoholsubstrat hat vorzugsweise einen Leitfähigkeitswert von < 100 &mgr;S/cm, mit größerem Vorzug < 50 &mgr;S/cm, bevor das Substrat mit dem stark basischen Anionenaustauscherharz behandelt wird. Derartige Zuckeralkoholzusammensetzungen können bei Verwendung eines Edelmetall-Hydrierungskatalysators, beispielsweise Ru, Pt oder Pd, erhalten werden oder, in solchen Fällen, in denen Übergangsmetalle wie zum Bespiel Ni, Co, Cu oder Fe als Katalysatoren verwendet werden, durch vorheriges Entfernen der gelösten, restlichen Metallionen aus dem Substrat.

Die so erhaltenen behandelten, farbstabilen Zuckeralkohole haben normalerweise einen pH-Wert, der zwischen 8,5 und 9,5 variiert, wenn sie das stark basische Anionenaustauscherharz verlassen. Diese Zuckeralkoholzusammensetzungen können daran in unveränderter Form verwendet werden, oder Sie werden unter Verwendung eines Mischbettharzes oder eines schwach sauren Kationenaustauscherharzes weiter verarbeitet, so dass ein Sirup mit pH = 4-7, vorzugsweise pH = 5-6,5, erhalten wird.

Die eine hohe Alkali- und Hitzestabilität aufweisenden Sorbitzusammensetzungen können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wie oben beschrieben hergestellt werden. Dies schließt jedoch nicht aus, dass auch andere Verfahren angewandt werden können, um solche speziellen und unerwarteten Sorbitzusammensetzungen zu erhalten.

Die Sorbitzusammensetzung enthält wenigstens 95% Sorbit in der Trockensubstanz und weist eine optische Dichte von weniger als 0,02 auf.

Gemäß einer stärker bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Sorbitzusammensetzung wenigstens 99% Sorbit in der Trockensubstanz und hat eine optische Dichte von weniger als 0,01.

Um die Erfindung zu erläutern, werden im Folgenden einige Beispiele aufgeführt.

Ein Sorbitsirup, der 96% Sorbit enthielt und einen S-Wert von 1,10 vor der Stabilisierung aufwies, wird einer alkalischen Wärmebehandlung unterzogen. Hierbei wird der pH-Wert mit 1N NaOH auf einen Wert von pH = 11,2 gebracht, und der Sirup wird 2 Stunden lang bei unterschiedlichen Temperaturen erhitzt, worauf sich ein Raffinierungsschritt anschließt. Nach dem Raffinieren wird die optische Dichte des so behandelten Sirups mit dem S-Test ermittelt. Hierbei zeigt sich deutlich, dass ausreichend hohe Temperaturen erforderlich sind, um innerhalb einer angemessenen Zeit eine ausreichende Stabilisierung zu erzielen. Die Auswirkungen der Bedingungen, die bei der Stabilisierung herrschen, gehen aus der nachfolgenden Tabelle klar hervor.

Dieses Beispiel zeigt, dass die Verwendung von stark basischen Anionenaustauschern in Sulfitform für die Erzeugung von alkali- und hitzestabilen Polyolen, vergleichbar mit den in EP 0 711 743 offenbarten Polyolen, nicht geeignet ist.

Hierbei wurde ein stark basisches Anionenaustauscherharz in Hydroxidform in die Bisulfit-Form überführt, indem eine 2-mol/1-NaHSO₄-Lösung solange durch ein Bett aus diesem Harz geleitet wurde, bis die Bisulfit-Konzentration am Eingang und am Ausgang im Wesentlichen die gleiche war. Das Harz wurde anschließend mit 10 Volumina Wasser pro Volumen Harz gewaschen.

Danach wurde eine nicht raffinierte Sorbitlösung, die einen S-Wert von 0,85 (bestimmt durch den S-Test nach EP711743) aufwies, bei Raumtemperatur durch das der Bisulfit-Behandlung unterzogene Harz geleitet, wie in Tabelle 1 dargestellt.

Die behandelten Lösungen erfüllten die in EP 0 711 743 aufgeführten Anforderungen für eine Alkali-/Hitze-Stabilität dieser Polyole nicht – wie aus Tabelle 1 ersichtlich.

• (1): Dowex 22 (Typ II) und Lewatit M500 (Typ I) sind beides stark basische Anionenaustauscherharze, die wie oben beschrieben in die Bisulfit-Form überführt wurden.

Vier verschiedene Säulen werden mit 100 ml unterschiedlicher, stark basischer Anionenaustauscherharze in Hydroxidform befüllt.

Die verwendeten Harze sind: Amberlite FPA 90, Amberlite IRA 458, Amberjet 4400 und Purolite A555.

Die Betriebstemperatur für die Säulen, welche Amberlite FPA90 und Amberjet 4400 enthalten, beträgt 60 °C. Die Betriebstemperatur für die Amberlite IRA 458 und Purolite A555 enthaltenden Säulen beträgt 55 °C.

Der verwendete unraffinierte Sorbitsirup wird durch Hydrieren eines 96-DE-Glucosesirups erhalten und hat eine Konzentration von 50% TS. Der S-Wert des Sirups beträgt 1,11. Der Sirup wird mit 0,33 BV/h durch die Säulen geleitet. Der S-Wert des behandelten Substrats wird in der Mischung aus den gesammelten Volumina der ersten 25 Bettvolumina bestimmt.

Es wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 angewendet. Das hier behandelte Substrat ist Sorbitsirup, der durch die Hydrierung eines D99-Dextrosesirups erhalten wurde. Der Sorbitsirup hat einen Sorbitgehalt von 99,4% und, vor der Stabilisierung, einen S-Wert von 0,87.

Der Sirup wird wieder durch die Säulen, mit 0,33 BV/h, geleitet. Der behandelte Sorbitsirup wird gesammelt. Eine gemischte Probe, die der Mischung der ersten 30 Bettvolumina entspricht, wird dem S-Test unterzogen.

Es wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 angewendet. Das hier behandelte Substrat ist ein Maltitolsirup, der durch Hydrierung eines Sirups mit hohem Maltosegehalt, der etwa 65% Maltose, 8% Glucose und 20% Maltotriose enthielt, gewonnen wurde. Der Maltitolsirup hat vor der Raffinierung einen S-Wert von 2.

Dieser Sirup wird wieder mit 0,33 BV/h durch die Säulen geleitet. Der behandelte Maltitolsirup wird gesammelt. Eine gemischte Probe, die der Mischung der ersten 25 Bettvolumina entspricht, wird dem S-Test unterzogen.

Dieses Beispiel macht deutlich, dass sowohl die Zusammensetzung des Substrats, der ursprüngliche S-Wert des Substrats als auch das verwendete Ionenaustauscherharz die Raffinierungsleistung beeinflussen können.

Eine Säule wird mit 100 ml eines stark basischen thermostabilen Anionenaustauscherharzes (Diaion TSA1200) befüllt. Das behandelte Substrat ist ein Maltitolsirup, das durch Hydrieren eines Maltosesirups mit hohem Maltosegehalt, der etwa 65% Maltose, 8% Glucose und 20% Maltotriose enthielt, gewonnen wurde.

Der Sirup (50% TS) wird bei 90 °C mit einer Geschwindigkeit von 2 BV/h durch die Säule geleitet. Die Entwicklung des S-Wertes in Abhängigkeit von der Anzahl der behandelten Bettvolumina ist in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Eine Säule wird mit 100 ml eines stark basischen Styrol-Anionenaustauscherharzes des Typs II (Dowex 22) befüllt. Das behandelte Substrat ist ein Sorbitsirup (96% Sorbit), erhalten durch Hydrierung eines 96DE-Glucosesirups. Der Sorbitsirup hat vor der Stabilisierung einen S-Wert von 0,81.

Der Sirup (50% TS) wird mit einer Geschwindigkeit von 0,2 BV/h bei 40 °C durch die Säule geleitet. Nach 24 h wurde der S-Wert des gesammelten Volumens bestimmt. Der S-Wert des gesammelten Volumens betrug S = 0,036.

In diesem Beispiel wird ein Mehr-Säulen-System für die Raffinierung eines Maltitolsirups verwendet, der vor der Behandlung einen S-Wert von 2,2 aufwies. Der Maltitolsirup wird durch die Hydrierung eines Maltosesirups mit hohem Maltosegehalt, der etwa 65% Maltose, 8% Sorbit und 20 Maltotriose enthält, erzeugt.

Vier Säulen werden jeweils mit 100 ml Amberlite IRA458-Harz in Hydroxylform befüllt. Drei der vier Säulen werden in Reihe geschaltet. Der Maltitolsirup wird durch diese drei Säulen in einer Geschwindigkeit von 100 ml/h (0,33 BV/h-300 ml des verwendeten Harzes) hindurchgeleitet. Die Temperatur der Säulen beträgt 55 °C. Der behandelte Sirup wird in Fraktionen von 1 Liter gesammelt, und bei jeder dieser Fraktionen wird der S-Wert bestimmt. In einer Einzelprobe wird, am Ausgang der ersten Säule, der pH-Wert in dem Moment gemessen, in dem am Ausgang der dritten (letzten) Säule des Stabilisierungszyklus eine 1-Liter-Fraktion gesammelt wird. Zeigt der pH-Wert einen signifikanten Abfall gegenüber dem pH-Wert der vorher genommenen Probe, so wird:

• – die erste Säule (Nr. 1) außer Betrieb gesetzt und regeneriert
• – die zweite Säule (Nr. 2) wird dann die erste Säule und nimmt das zu behandelnde Substrat auf
• – die dritte Säule (Nr. 3) wird die zweite Säule
• – die Säule, die sich im Stand-by-Modus befand (Nr. 4) wird nun die dritte Säule in der Serie.

Dieser Stabilisierungsprozess wird solange fortgesetzt, bis Säule Nr. 2, nunmehr die erste Säule, einen signifikanten Abfall des pH-Wertes zeigt.

Die Ergebnisse eines solchen Karussellverfahrens sind in der nachfolgenden Tabelle aufgelistet.