Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren für die Polymerisation einer Einspeisung, die ein oder mehr C₃- bis C₂₀-1-Olefin(e) enthält, in Gegenwart eines trägerlosen Feststoff-Metallocen- und Aktivator-haltigen Katalysator-Systems zur Bildung eines viskosen Oligomerenöls.

Slaugh et al., U.S.-Patent Nr. 4,658,078 (14. April 1987) offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Dimeren mit relativ geringem Molekulargewicht durch Dimerisieren von alpha-Olefinen zu Vinylidenolefinen durch Kontaktieren der alpha-Olefine mit einem löslichen Katalysator, der ein Metallocen und ein Aluminoxan umfasst. Die Verwendung eines löslichen Katalysator erfordert jedoch einen Waschschritt, um den Katalysator aus dem Polymerisationsprodukt zu entfernen, und die Verwendung eines gefährlichen Lösungsmittels, wie Toluol, das allgemein bei löslichen Metallocen-Katalysator-Systemen erforderlich ist. Demzufolge wurden Anstrengungen unternommen, heterogene oder Feststoff-Metallocen-Katalysator-Systeme herzustellen und zu verwenden. Die Feststoff-Systeme, die verwendet wurden, umfassten im Allgemeinen die Immobilisierung der Metallocen- und/oder Aluminium-Verbindung, die als Aktivator auf einem anorganischen Träger dienten. Solche Systeme leiden unter dem Nachteil, dass die Verwendung eines Trägermaterials erforderlich ist, und sie weisen im Allgemeinen eine geringere Aktivität als lösliche Katalysator-Systeme auf.

Demzufolge ist es in hohem Maß wünschenswert, in der Lage zu sein, trägerlose Feststoff-Metallocen-Katalysator-Systeme mit einer vergleichbaren (minimaler Verlust) Katalysatoraktivität herzustellen und zu verwenden. Hermann et al., U.S.-Patent Nr. 5,914,376 (22. Juni 1999), offenbart ein Verfahren für die Polymerisation eines Olefins in Gegenwart eines trägerlosen heterogenen Metallocen-Katalysator-Systems zur Bildung eines festen Polymers. Das Feststoff-Katalysator-System wird durch Umsetzen eines löslichen Metallocens mit einem festen Aluminoxan erhalten, das als Nebenprodukt gewonnen wird, das bei der Herstellung Toluol-löslicher Aluminoxane erhalten wird.

Turner, U.S.-Patent Nr. 4,752,597 (21. Juni 1988), offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines trägerlosen Feststoff-Metallocen-Katalysator-Systems. Das Metallocen-Katalysator-System umfasst das Metallocen und Aluminoxan. Das Metallocen und das Aluminoxan werden in einem Molverhältnis von Aluminoxan zu Metallocen von etwa 12:1 bis etwa 100:1 in Kontakt gebracht und in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umgesetzt, in dem das Metallocen und Aluminoxan jeweils löslich sind, aber in dem das resultierende Feststoff-Produkt unlöslich ist. Das Metallocen und das Aluminoxan werden bei einer Temperatur im Bereich von -78°C bis etwa 50°C umgesetzt. Der resultierende Feststoff-Katalysator ist im Allgemeinen ein schwer lösliches Öl bei Umgebungstemperatur in aromatischen Lösungsmitteln, ein unlöslicher Feststoff in aliphatischen Lösungsmitteln und zersetzt sich in polaren Lösungsmitteln. Nach der Gewinnung war das resultierende Katalysator-System in den meisten Patentbeispielen ein glasartiger Feststoff.

Kioka et al., U.S.-Patent Nr. 4,923,833 (8. Mai 1990), offenbart fünf Verfahren zum Herstellen eines trägerlosen, Olefin-Polymerisations-Feststoff-Katalysators, der eine Metall-haltige Metallocen-Komponente der Gruppe IVB und eine Aluminoxan-Komponente enthält. Drei der Verfahren umfassen die Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das Aluminoxan unlöslich oder schwer löslich ist. Die verbleibenden zwei Verfahren umfassen das Sprühtrocknen einer Lösung entweder des Aluminoxans alleine oder des Metallocens und Aluminoxans zusammen. Im Vergleichsbeispiel 1 wird das Herstellungsverfahren der Erfindung einem Verfahren zum Herstellen eines trägerlosen Feststoff-Katalysators gegenübergestellt, der ein Metallocen und ein Methylaluminoxan enthält, indem eine Lösung des Metallocens in Toluol mit einer Lösung von Methylaluminoxan in Toluol zusammengebracht werden und das Toluol vollständig verdampft wird. Somit setzte Vergleichsbeispiel 1 kein Lösungsmittel ein, in dem das Methylaluminoxan nur schwer löslich war. Die resultierenden Feststoff-Katalysator-Partikel wiesen keine einheitliche Form, einen geringen spezifischen Oberflächenbereich und eine breite Partikelgrößenverteilung auf. Wenn er für die Polymerisation von Ethylen verwendet wurde, um Polyethylen zu bilden, wies der Vergleichskatalysator eine wesentlich geringere Polymerisationsaktivität auf und führte zur Herstellung eines Polyethylens mit einer wesentlich geringeren Schüttdichte, als wenn der Katalysator der Erfindung eingesetzt wurde. In U.S.-Patent Nr. 4,923,833 gibt es keinen Hinweis oder Empfehlung, dass der Vergleichskatalysator als Polymerisationskatalysator überhaupt oder insbesondere als Polymerisationskatalysator für die Herstellung eines viskosen Oligomerenöls verwendet wird.

Es ist somit ein allgemeines Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Polymerisationsverfahren bereitzustellen, das ein trägerloses, unlösliches Metallocen-Katalysator-System einsetzt, das die vorgenannten Probleme der Verfahren des Standes der Technik überwindet.

Insbesondere ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verwendung eines trägerlosen, unlöslichen Metallocen-Katalysator-Systems bei der Polymerisation von einem oder mehreren linearen C₃- bis C₂₀-1-Olefin(en) zu verwenden, um eine Produktmischung herzustellen, die ein im Wesentlichen terminal ungesättigtes, viskoses im Wesentlichen 1-Olefin-poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 10.000 umfasst, das einen Gehalt von mehr als 50% an terminalem Vinyliden aufweist.

Andere Ziele und Vorteile werden nach dem Lesen der folgenden genauen Beschreibung und der beigefügten Ansprüche offensichtlich werden.

Diese Ziele werden durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Oligomerenöls erreicht, umfassend:

• (i) Polymerisation einer Einspeisung, umfassend ein oder mehr lineare(s) C₃- bis C₂₀-1-Olefin(e), das/die mindestens ein Wasserstoffatom am 2-Kohlenstoffatom, mindestens zwei Wasserstoffatome am 3-Kohlenstoffatom und mindestens ein Wasserstoffatom am 4-Kohlenstoffatom aufweist/en (falls mindestens 4 Kohlenstoffatome in dem Olefin vorhanden sind), in Gegenwart eines trägerlosen Feststoff-Metallocen-Katalysator-Systems, umfassend eine Komplex-Komponente aus großen/m („bulky") Liganden und einem Übergangsmetall der stöchiometrischen Formel 1, und einen Aktivator, umfassend eine Organoaluminium-Verbindung oder eine Kohlenwasserstoff(Hydrocarbyl)bor-Verbindung oder eine Mischung davon: L_mMX_nX'_p Formel 1 wobei L der große ("bulky") Ligand ist, umfassend einen oder mehr Cyclopentadienyl- oder Indenyl-Rest(e), M das Übergangsmetall ist, X und X' gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogen, einer Kohlenwasserstoff(Hydrocarbyl)-Gruppe oder Hydrocarboxyl-Gruppe, die 1-20 Kohlenstoffatome aufweist, wobei m 1-3 ist, n 0-3 ist, p 0-3 ist und die Summe der ganzen Zahlen m + n + p der Valenz des Übergangsmetalls entspricht, um dabei eine viskose Oligomerenöl-Produktmischung zu bilden, umfassend ein im Wesentlichen terminal ungesättigtes, viskoses, im Wesentlichen 1-Olefin-enthaltendes Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 10.000, das einen Gehalt von mehr als 50% an terminalem Vinyliden aufweist; wobei das zuvor genannte Feststoff-Metallocen-Katalysator-System durch ein Verfahren gebildet wird, umfassend:
  
  (a) Kombination eines löslichen Metallocens und eines löslichen Aktivators, umfassend mindestens eine Komponente, ausgewählt aus einem Organoaluminium und einem Kohlenwasserstoff(Hydrocarbyl)bor, bei einer Temperatur im Bereich von -40°C bis 150°C in einem organischen Lösungsmittel, das unter Atmosphärendruck bei -40 bis 250°C siedet, um ein lösliches Metallocen- und Aktivator-enthaltendes Katalysator-System zu bilden; und
  
  (b) Entfernung des zuvor genannten Lösungsmittels, um dadurch das zuvor genannte Katalysator-System als einen Feststoff zu bilden. (Die vorliegende Beschreibung offenbart auch die Feststoff-Metallocen- und Aktivator-enthaltenden Katalysator-Systeme, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werden); und
• (ii) Oligomerisierung mindestens einer vorselektierten Fraktion der Produktmischung, die in vorgenanntem Polymerisations-Schritt (i) gebildet wurde, in Gegenwart eines sauren Oligomerisations-Katalysators, um dadurch das zuvor genannte Oligomerenöl zu bilden, wobei die resultierende Produktmischung weniger als 35% Oligomere umfasst, die zwei oder weniger monomere Einheiten enthalten, und mindestens 60% Oligomere umfasst, die mindestens drei monomere Einheiten enthalten.

Der Metallocen-Katalysator, der zur Herstellung eines trägerlosen unlöslichen Metallocen-Katalysator-Systems in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, umfasst einen Komplex aus großen/m ("bulky") Liganden und einem Übergangsmetall der stöchiometrischen Formel 1: L_mMX_nX¹ _p Formel 1 wobei L der große ("bulky") Ligand ist, der einen oder mehr Cyclopentadienyl- oder Indenyl-Rest(e) umfasst, M das Übergangsmetall ist, X und X¹ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogen, Kohlenwasserstoff-Gruppe oder Hydrocarboxyl-Gruppe, die l-20 Kohlenstoffatome aufweist, und wobei m 1-3 ist, n 0-3 ist, p 0-3 ist und die Summe der ganzen Zahlen m + n + p der Valenz des Übergangsmetalls entspricht. Der vorgenannte Metallkomplex enthält eine Vielzahl von gebundenen Atomen, die eine Gruppe bilden, die mit einem oder mehreren optionalen Heteroatom(en) cyclisch sein können. Die Liganden L und X können miteinander verbrückt sein, und wenn zwei Liganden L und/oder X vorliegen, können sie verbrückt sein. Der Katalysator ist ein Metallocen, in dem M ein Übergangsmetall der Gruppe IV, V oder VI ist, und ein oder mehrere L ist/sind ein Cyclopentadienyl- oder Indenyl-Rest.

Vorzugsweise wird das Metallocen durch die stöchiometrische Formel 2 dargestellt: (Cp)_mMR¹ _nR² _p Formel 2 wobei jedes Cp ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienyl- oder Indenyl-Ring ist, und wobei jeder Substituent davon gleich oder unterschiedlich sein kann und ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl-Radikal ist, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome oder mindestens zwei miteinander verbundene Kohlenstoffatome aufweist, so dass sie einen Teil eines C₄- oder C₆-Rings bilden; wobei R¹ und R² unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogen, Kohlenwasserstoff (Hydrocarbyl), Hydrocarboxyl, wobei jedes 1-20 Kohlenstoffatome aufweist; und wobei m 1-3 ist, n 0-3 ist, p 0-3 ist und die Summe aus m + n + p dem Oxidationszustand von M entspricht.

In alternativen bevorzugten Ausführungsformen wird das Metallocen durch die stöchiometrischen Formeln 3 oder 4 dargestellt: (C_SR³ _g)_kR⁴ _s(C₅R³ _g)MQ_3-k-x Formel 3 oder- R⁴ _s(C₅R³ _g)MQ¹ Formel 4 wobei jedes C₅R³ _g ein substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl ist und jedes R³ gleich oder unterschiedlich sein kann und Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkaryl oder Aralkyl ist, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome oder mindestens zwei miteinander verbundene Kohlenstoffatome aufweist, so dass sie einen Teil eines C₄- bis C₆-Rings bilden; wobei R⁴ entweder 1) ein Alkylen-Radikal, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, oder 2) ein Dialkyl-Germanium oder (-)Silizium oder ein Alkyl-Phosphor- oder Amin-Radikal ist und R⁴ als Substituent auf zwei C₅R³ _g Ringen dient und zwei C₅R³ _g Ringe verbrückt oder einen C₅R³ _g Ring zurück zum M verbrückt; wobei jedes Q gleich oder unterschiedlich sein kann und ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Arylalkyl-Radikal, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, oder Halogen ist; und Q¹ ein Alkyliden-Radikal ist, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist; wenn k 0 ist, x ist 1, andernfalls ist x immer 0; und wobei s 0 oder 1 ist; und, wenn s 0 ist, g 5 ist und k 0,1 oder 2 ist; und, wenn s 1 ist, g 4 ist und k 1 ist. M ist ein Übergangsmetall der Gruppe IV, V oder VI, vorzugsweise der Gruppe IV.

Vorzugsweise ist jedes C₅R³ _g ein mono-substituiertes Cyclopentadienyl vom Typ C₅H₄R³ und jedes R³ kann das gleiche oder ein unterschiedliches primäres oder sekundäres Alkyl-Radikal sein. Wenn R³ ein primäres Alkyl-Radikal ist, ist es vorzugsweise Methyl, Ethyl oder n-Butyl. Wenn R³ ein sekundäres Radikal ist, ist es vorzugsweise Isopropyl oder sec-Butyl. Das resultierende Polymerisationsprodukt weist eine Viskosität im Bereich von 2-20 cSt bei 100°C auf. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist jedes C₅R³ _g ein di-, tri- oder tetra-substituiertes Cyclopentadienyl vom Typ C₅H₃R³ ₂, C₅H₂R³ ₃ oder C₅HR³ ₄ und jedes R³ kann gleich oder unterschiedlich sein und ist ein primäres oder sekundäres Radikal. Das resultierende Polymerisationsprodukt weist eine Viskosität von 20-5000 cSt bei 100°C auf. In beiden Fällen wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 150°C durchgeführt.

Zusätzlich zu dem Komplex aus großen/m („bulky") Liganden und Übergangsmetall umfasst Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch eine aktivierende Menge eines Aktivators, ausgewählt aus Organoaluminium-Verbindungen und Kohlenwasserstoff(Hydrocarbyl)bor-Verbindungen. Solche Organoaluminium-Verbindungen umfassen Fluororganoaluminium-Verbindungen. Geeignete Organoaluminium-Verbindungen umfassen Verbindungen der Formel AIR⁵⁰ ₃, wobei jedes R⁵⁰ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl oder Halogen ist. Beispiele umfassen Trimethylaluminium (TMA), Triethylaluminium (TEA), Triisobutylaluminium (TIBA), Tri-n-octylaluminium, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid und Aluminoxane. Aluminoxane sind aus dem Stand der Technik als typisch für Oligomeren-Verbindungen bekannt, die durch die kontrollierte Zugabe von Wasser zu einer Alkylaluminium-Verbindung hergestellt werden können, beispielsweise Trimethylaluminium. Solche Verbindungen können linear, cyclisch oder Mischungen davon sein. Von kommerziell erhältlichen Aluminoxanen wird allgemein angenommen, dass sie Mischungen von linearen und cyclischen Verbindungen sind. Die cyclischen Aluminoxane können durch die Formel [R⁵¹AlO]_s und die linearen Aluminoxane durch die Formel R⁵²(R⁵³AlO)_s dargestellt werden, wobei s eine Zahl von 2 bis 50 ist und wobei R⁵¹, R⁵² und R⁵³ eine Kohlenwasserstoff(Hydrocarbyl)-Gruppe, vorzugsweise eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe, beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder Butyl-Gruppen darstellen. Alkylaluminoxane, wie lineare oder cyclische Methylaluminoxane (MAO) oder Mischungen davon sind bevorzugt.

Mischungen von Aluminoxanen und Trialkylaluminium-Verbindungen sind besonders bevorzugt, wie MAO mit TMA oder TIBA. In diesem Zusammenhang sollte beachtet werden, dass der Ausdruck "Aluminoxane", wie in dieser Beschreibung verwendet, Aluminoxane umfasst, die kommerziell erhältlich sind, die einen Anteil, typischerweise 10 Gew.-%, aber optional bis zu 50 Gew.-%, beispielsweise des entsprechenden Trialkylaluminiums enthalten können, z.B. enthält kommerzielles MAO üblicherweise etwa 10 Gew.-% Trimethylaluminium (TMA), während kommerzielles MMAO sowohl TMA als auch TIBA enthält. Die Mengen der hier angegebenen Aluminoxane umfassen solche Trialkylaluminium-Verunreinigungen und dementsprechend werden die Mengen der Trialkylaluminium-Verbindungen, die hier angegeben sind, so verstanden, dass sie Verbindungen der Formel AIR₃ zusätzlich zu jeder AIR₃-Verbindung, die in dem Alkylalumoxan, wenn vorhanden, inkorporiert sind, umfassen.

Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoff(Hydrocarbyl)bor-Verbindungen sind Boroxine, Trimethylbor, Triethylbor, Dimethylphenylammoniumtetra(phenyl)borat, Trityltetra(phenyl)borat, Triphenylbor, Dimethylphenylammonium, Tetra(pentafluorphenyl)borat, Natriumtetrakis[(bis-3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Trityltetra(pentafluorphenyl)borat und Tris(pentafluorphenyl)bor.

Bei der Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung wird die Menge der aktivierenden Verbindung, die aus Organoaluminium-Verbindungen und Kohlenwasserstoff(Hydrocarbyl)bor-Verbindungen ausgewählt sind, die eingesetzt werden soll, durch einfaches Testen bestimmt, beispielsweise durch die Herstellung kleiner Testproben, die verwendet werden können, um geringe Mengen des/der Monomers/e zu polymerisieren und somit die Aktivität des hergestellten Katalysators zu bestimmen. Es wurde allgemein vorgefunden, dass die eingesetzte Menge ausreichend ist, um 0,1 bis 20.000 Atome, vorzugsweise 1 bis 2000 Atome, Aluminium oder Bor pro Atom des Übergangsmetalls in der Verbindung der Formel 1 bereitzustellen. Im Allgemeinen werden 1 mol bis 5000 mol, vorzugsweise mindestens 150 mol, Aktivator pro mol Übergangsmetallkomplex eingesetzt.

In Schritt (a) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden der Metalloten-Katalysator und Aktivator in einem geeigneten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -40 bis 150°C, vorzugsweise von 0 bis 100°C und bevorzugter von 20 bis 80°C vereinigt. Der Metallocen-Katalysator und Aktivator können anfänglich zusammen in der gleichen Lösung vorliegen oder sie können anfänglich in getrennten Lösungen vorliegen, die dann vereinigt werden. Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung mit dem Metallocen-Katalysator und/oder dem Aktivator sieden im Bereich von -40 bis 250°C, vorzugsweise von 0 bis 200°C und am bevorzugtesten von 30 bis 150°C bei einer 1 Atmosphäre Druck. Geeignete Lösungsmittel umfassen C4-C14-Aliphaten und (-)Monoolefine, leichte Aromaten, Alkyl-substituierte Aromaten, Halogen-haltige Aromaten und aromatische Ether. Vorzugsweise umfassten das/die eingesetzte(n) Lösungsmittel C4-C10-Alkane, C4-C10-Monoolefine, Benzol und Alkyl-substituierte Benzole, Halogen-haltige Aromaten und aromatische Ether. Bevorzugter umfassten das/die eingesetzte(n) Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Chlorbenzol, C5-C7-Alkane und Monoolefine, wie bsw. 1-Octen und 1-Decen. Typischerweise ist/sind das/die eingesetzte(n) Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol und C5-C5-Alkane.

In Schritt (b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das Lösungsmittel mittels einer beliebigen geeigneten konventionellen Technik entfernt. Die Verdampfung, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, die Zentrifugation und die Trennung der Flüssigkeit von dem resultierenden Feststoff und das Sprühtrocknen sind Beispiele geeigneter Techniken, um den gelösten Metallocen-Katalysator und Aktivator in die Feststoff-Form umzusetzen und zu trennen und den resultierenden Feststoff aus der Flüssigkeit zu gewinnen. Vorzugsweise wird der Feststoff durch Verdampfung in seiner trockenen Form gewonnen.

Das Feststoff-Katalysator-System kann dann für die Polymerisation/Oligomerisation in seinem Feststoff-Zustand verwendet werden oder es kann in einer nichtflüchtigen Flüssigkeit aufgeschlämmt werden, nachdem das vorgenannte Lösungsmittel entfernt wurde. Geeignete nichtflüchtige Flüssigkeiten zur Verwendung als solche Aufschlämmflüssigkeiten, umfassen C10-C30-Kohlenwasserstoffe, Aromaten mit einem Siedepunkt zwischen 125°C und 300°C, Halogen-haltige Aromaten und aromatische Ether. Vorzugsweise ist die Aufschlämmflüssigkeit ein C14-C24-Kohlenwasserstoff.

Die Polymerisationsbedingungen, die im Polymerisations-Schritt (i) des erfindungsgemäßen Polymerisations/Oligomerisations-Verfahrens eingesetzt werden, sind eine Aufschlämmphase („slurry phase") und entweder chargenartig, kontinuierlich oder semi-kontinuierlich, mit Polymerisationstemperaturen im Bereich von -100°C bis +300°C. In Aufschlämmphasen-Polymerisationsverfahren werden die festen Partikel des Katalysators in die Polymerisationszone eingespeist, entweder als Trockenpulver oder als Aufschlämmung im Polymerisations-Verdünnungsmittel. Vorzugsweise werden die Partikel in eine Polymerisationszone als eine Suspension in dem Polymerisations-Verdünnungsmittel eingespeist. Die Polymerisationszone kann beispielsweise ein Autoklav oder ein ähnliches Reaktionsgefäß oder ein kontinuierlicher Schleifen-Reaktor ("loop reactor") sein, beispielsweise vom Typ, der bei der Herstellung von Polyethylen durch das Phillips-Verfahren gut bekannt ist.

Schritt (i) der vorliegenden Erfindung kann unter chargenartigen, semi-chargenartigen oder so genannten "kontinuierlichen" Bedingungen mittels aus dem Stand der Technik gut bekannter Verfahren betrieben werden. Das Polymerisationsverfahren von Schritt (i) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur über 0°C, bevorzugter über 15°C und am bevorzugtesten im Bereich von 25 bis 150°C durchgeführt. Die Einstellung der Polymerisationstemperatur innerhalb dieser definierten Temperaturbereiche kann eine nützliche Maßnahme zur Kontrolle des durchschnittlichen Molekulargewichts des hergestellten Polymers bereitstellen. Es ist ebenso bevorzugt, Schritt (i) unter relativ niedrigem Wasserstoff-Partialdruck, vorzugsweise weniger als 689,48 kPa (100 psi) und am bevorzugtesten weniger als 344,74 kPa (50 psi) durchzuführen.

Monomere, die zur Verwendung als das Olefin geeignet sind, das die Reaktion in Schritt (i) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eingeht, sind alpha-Olefine, die (1) mindestens ein Wasserstoffatom am 2-Kohlenstoffatom, (2) mindestens zwei Wasserstoffatome am 3-Kohlenstoffatom und (3) mindestens ein Wasserstoffatom am 4-Kohlenstoff (wenn mindestens 4 Kohlenstoffatome in dem Olefin vorliegen) aufweisen. Vorzugsweise enthalten solche Monomere vier bis zwanzig Kohlenstoffatome. Somit umfassen geeignete alpha-Olefin-Monomere solche Monomere, die durch die Formel H₂C = CHR⁶⁰ dargestellt sind, wobei R⁶⁰ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl-Radikal ist, das 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und wobei jede vorkommende Verzweigung an einem oder mehreren Kohlenstoffatom(en) vorliegt, die sich nicht näher zur Doppelbindung befinden als die 4-Kohlenstoffatome. R⁶⁰ ist ein Alkyl, vorzugsweise mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, und bevorzugter 2 bis 13 Atomen. Somit umfassen verwendbare alpha-Olefine Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen und Mischungen davon. Vorzugsweise enthält das Olefin, das die Reaktion eingeht, vier bis zwanzig Kohlenstoffatome.

Schritt (i) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird kontrolliert, um ein viskoses Polymer mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von nicht mehr als 15.000 und typischerweise von 300 bis 10.000 und vorzugsweise von 400 bis 8.000 herzustellen. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht für solche Polymere kann durch jede beliebige geeignete Technik bestimmt werden. Ein geeignetes Verfahren für eine solche Bestimmung ist durch Größenausschluss-Chromatographie (auch als Gel-Permeations-Chromatographie, GPC, bekannt), die zusätzlich Informationen zur Molekulargewichtsverteilung liefert (siehe W. W. Yau, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979). Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) der in Schritt (i) hergestellten Polymere oder Copolymere beträgt typischerweise weniger als 5, vorzugsweise weniger als 4, bevorzugter weniger als 3, beispielsweise zwischen 1,5 und 2,5.

Die in Schritt (i) der Erfindung hergestellten Polymere sind weiter dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50% oder mehr der Polymerketten eine terminale Ungesättigtheit vom Ethylenylidentyp aufweisen. Eine geringe Menge der Polymerketten kann eine terminate Vinyl-„Ungesättigtheit", d. h. POLY-CH=CH₂, enthalten, und ein Teil des Polymers kann eine interne „Monoungesättigtheit" enthalten, beispielsweise POLY-C(T¹)=CH(T²), wobei T¹ und T² jeweils unabhängig für eine Alkyl-Gruppe stehen, die 1 bis 18, vorzugsweise bis 8, Kohlenstoffatome enthalten und POLY die Polymerkette darstellt. Die Polymerprodukte aus Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen Ketten, die durch Wasserstoffatome) gesättigt sein können, aber vorzugsweise enthalten sie Polymerketten, wobei mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 60% und bevorzugter mindestens 75% (z. B. 75-98%) davon eine terminale Ethenyliden(Vinyliden)-Ungesättigtheit zeigen. Der Prozentsatz der Polymerketten, die terminate Ethenyliden-Ungesättigtheit zeigen, kann durch die Fouriertransformierte Infrarot(FTIR)-spektroskopische Analyse, Titration, Protonen(H)NMR oder C¹³NMR bestimmt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt (i) unter Aufschlämmphasen-Bedingungen unter Verwendung eines Katalysator-Systems durchgeführt, das einen Katalysator der Formel 2, 3 oder 4 umfasst, in dem M ein Übergangsmetall der Gruppe IVb ist, typischerweise Titan, Zirkonium oder Hafnium, und das Aluminoxan ein Aktivator ist, wobei das Molverhältnis von Aluminoxan zu Metallocen 150 oder größer ist, und C₃-C₂₀-alpha-Olefine in einer Einspeisung mit mehr als 1 Gew.-% mindestens einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die aber im Wesentlichen aus den C₃-C₂₀-alpha-Olefinen besteht, polymerisiert werden, um ein im Wesentlichen terminal ungesättigtes, viskoses, im Wesentlichen 1-Olefin-enthaltendes Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) mit einem Gehalt von mehr als 50% an terminalem Vinyliden herzustellen.

In dieser bevorzugten Ausführungsform ist das terminal ungesättigte, viskose Polymerprodukt dieser Erfindung im Wesentlichen ein Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin). Die Polymerketten der viskosen Polymere, die in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, sind im Wesentlichen terminal ungesättigt. Im Wesentlichen terminal ungesättigt bedeutet, dass vorzugsweise mehr als 90% der Polymerketten eine „Ungesättigtheit" enthalten, bevorzugter mehr als 95% der Polymerketten in dem Polymerprodukt enthalten eine terminale „Ungesättigtheit".

Im Allgemeinen sind die in Schritt (i) hergestellten Produkte Mischungen, deren Bestandteile und deren relative Mengen von dem speziellen alpha-Olefin-Edukt, dem Katalysator und den angewendeten Reaktionsbedingungen abhängen. Typischerweise sind die Produkte ungesättigt und weisen Viskositäten im Bereich von 2 bis 5000 cSt bei 100°C auf. Mindestens ein Teil der Produktmischung hat im Allgemeinen die erwünschten Eigenschaften, beispielsweise Viskosität, für eine bestimmte Anwendung. Die Bestandteile in einem solchen Teil werden üblicherweise hydriert, um ihre Oxidationsbeständigkeit zu verbessern, und sind aufgrund ihrer besseren Eigenschaften hinsichtlich langer Lebensdauer, geringer Flüchtigkeit, niedrigen Stockpunkten und hohen Viskositätsindices bekannt, die sie zu hervorragendem Grundmaterial für Gleitmittel und hydraulische Flüssigkeiten des Standes der Technik machen.

Jedoch umfassen solche Produktmischungen üblicherweise wesentliche Mengen an nicht umgesetzten Olefin-Einspeisungen sowie niedrigere Oligomere, insbesondere Dimere, die nicht die erwünschten Eigenschaften aufweisen oder nicht die relativen Mengen jedes viskosen Produkts umfassen, die dem Erfordernis des Marktes entsprechen. Somit wird Schritt (i) oft unter Bedingungen durchgeführt, die notwendig sind, um eine Produktmischung herzustellen, die einen unerwünschten Überschuss oder ungeeignete Mengen eines Produkts enthalten, um die erwünschte Menge eines anderen Produkts zu erhalten.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung löst dieses Problem, indem die Produktmischung, die in Polymerisations-Schritt (i) hergestellt wird, fraktioniert wird, um eine oder mehr Fraktion(en) zu trennen und zu gewinnen, die die Bestandteile enthäldenthalten, die die erwünschten Eigenschaften aufweisen, und eine oder mehr andere Fraktion(en) der Produktmischung für eine zusätzliche Prozessierung im Oligomerisations-Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens getrennt wird/werden. In einer weniger bevorzugten Alternative kann das gesamte Produkt aus dem Polymerisations-Schritt (i) in Schritt (ii) oligomerisiert werden.

Die Fraktion(en), die für die zusätzliche Prozessierung ausgewählt wird/werden, wird/werden dann Oligomerisationsbedingungen in Kontakt mit einem Oligomerisations-Katalysator in Schritt (ii) unterzogen, so dass eine Produktmischung gebildet wird, die mindestens ein Produkt mit den erwünschten Eigenschaften und in einer erwünschten Menge enthält, das nicht in Schritt (i) hergestellt wird. Typischerweise wird die Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht, die vorzugsweise die monomeren und dimeren Komponenten davon umfasst, des Produkts aus Schritt (i) getrennt und in Schritt (ii) oligomerisiert. In drei alternativen bevorzugten Ausführungsformen, in einem Fall die monomeren und dimeren Komponenten des Produkts aus Schritt (i), in einem zweiten Fall die dimeren Komponenten des Produkts aus Schritt (i) und in einem dritten Fall die dimeren Komponenten und ein Teil der trimeren Komponenten (mit oder ohne monomere Komponenten) des Produkts aus Schritt (i) werden getrennt und in Schritt (ii) oligomerisiert. Somit erlaubt der Oligomerisierungs-Schritt (ii), dass die Olefin-Einspeisung in den Polymerisations-Schritt (i) mit einer größeren Effizienz in die erwünschten Mengen der Produkte mit erwünschten Eigenschaften umgesetzt werden. Somit erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die verbesserte Kontrolle des Aufbaus der Einspeisung und ermöglicht, einen breiten Bereich von kundenspezifischen Oligomerenöl-Produkten herzustellen.

Beispielsweise besitzt der Teil des Polymerisations-Produkts von Schritt (i) mit hohem Molekulargewicht vorteilhafte Eigenschaften, wenn es mit Produkten verglichen wird, die sich gegenwärtig auf dem Markt befinden. Um dies zu veranschaulichen ist, wenn 1-Decen als Ausgangsmaterial für Schritt (i) eingesetzt wird, der Teil des Produkts aus Schritt (i) mit höherem Molekulargewicht hauptsächlich C₃₀+ und besitzt Vorteile relativ zu einem Polyalphaolefin mit einer Viskosität von 6 cSt oder höher, da es einen höheren Viskositätsindex als das Polyalphaolefin mit einer vergleichbaren Viskosität aufweist.

Allerdings stellt der restliche Teil des Produkts aus Schritt (i) mit niedrigerem Molekulargewicht eine relativ große Menge einer niederwertigen und leichteren Oligomeren(hauptsächlich Dimer- und unumgesetzte Monomer-)-Fraktion dar. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dient dazu, diesen Teil des Produkts der Polymerisation aus Schritt (i) mit niedrigerem Molekulargewicht zu erhöhen, das aus dem vorgenannten Teil mit höherem Molekulargewicht durch ein beliebiges geeignetes übliches Mittel getrennt wird, beispielsweise Destillation, und dann im Oligomerisations-Schritt (ii) verbessert wird. Wenn beispielsweise 1-Decen als das Ausgangsmaterial für Schritt (i) eingesetzt wird, und wenn der Teil des Produkts aus Schritt (i) mit 20 Kohlenstoffatomen und weniger als Einspeisung oder als Teil der Einspeisung in Schritt (ii) eingesetzt wird, wird dieser Teil mit niedrigem Molekulargewicht aus Schritt (i) in Schritt (ii) in eine Produktmischung umgesetzt, in der mindestens 60%, vorzugsweise über 70% und am bevorzugtesten über 80% dieser Rohproduktmischung 30 Kohlenstoffatome oder mehr aufweist. Die Produktmischung aus Schritt (ii) enthält ebenfalls höchstens 25% und vorzugsweise nicht mehr als 15% Kohlenstoffanzahl größer als oder gleich C50; vorzugsweise enthält die Produktmischung aus Schritt (ii) weniger als 25% und bevorzugter weniger als 15% Kohlenstoffanzahl größer als oder gleich C40. Das Produkt aus Schritt (ii) hat eine ausreichend niedrige Flüchtigkeit, einen ausreichend hohen Viskositätsindex, eine wünschenswerte Viskosität im Bereich von 4 bis 5,5 cSt bei 100°C und weniger als 5500 cSt bei -40°C und einen ausreichend niedrigen Stockpunkt, um als Grundflüssigkeiten oder Teile von Grundflüssigkeiten für 0W- und 5W-Motorenöle für Personenkraftwagen und Hochleistungsdieseltreibstoffe zu dienen. Im Allgemeinen sind Motorenölformulierungen und insbesondere 0W- und 5W-Motorölformulierungen besonders vorteilhaft, die zumindest die Fraktion der Produktmischung aus Schritt (ii) umfasst, wobei mindestens 60 Gew.-% davon Oligomere sind, die drei monomere Einheiten (wie nachstehend definiert) enthalten.

Jeder geeignete Oligomerisations-Katalysator, der auf diesem Gebiet bekannt ist, insbesondere ein saures Oligomerisations-Katalysator-System und insbesondere ein Katalysator vom Friedel-Crafts-Typ, wie Säurehalogenid(Lewis-Säure)- oder Protonensäure(Bronsted-Säure)-Katalysatoren, können als Oligomerisations-Katalysator aus Schritt (ii) eingesetzt werden. Beispiele solcher Oligomerisations-Katalysatoren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, BF₃, BCl₃, BBr₃, Schwefelsäure, wasserfreies HF, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Perchlorsäure, Fluorschwefelsäure, aromatische Schwefelsäuren und Ähnliches. Der Oligomerisations-Katalysator kann trägerlos oder auf einem geeigneten üblichen Trägermaterial aufgebracht sein (absorbiert oder adsorbiert oder chemisch gebunden). Vorzugsweise ist der Oligomerisations-Katalysator auf einen Träger aufgebracht. Geeignete Trägermaterialien und deren Eigenschaften und die Imprägnierungstechniken sind aus dem Stand der Technik gut bekannt.

Solche Oligomerisations-Katalysatoren können in Kombination und mit Promotoren, wie Wasser, Alkoholen, Wasserstoffhalogeniden, Alkylhalogeniden und Ähnlichem verwendet werden. Ein bevorzugtes Katalysator-System für das Oligomerisations-Verfahren von Schritt (ii) ist das BF₃-Promotor-Katalysator-System. Geeignete Promotoren sind polare Verbindungen und vorzugsweise Alkohole mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie bspw. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol„ n-Butanol, Isobutanol, n-Hexanol, n-Octanol und Ähnlichem. Andere geeignete Promotoren umfassen beispielsweise Wasser, Phosphorsäure, Fettsäuren (z. B. Valeriansäure), Aldehyde, Säureanhydride, Ketone, organische Ester, Ether, Polyhydroxyalkohole, Phenole, Etheralkohole und Ähnliches. Die Ether, Ester, Säureanhydride, Ketone und Aldehyde ergeben gute Promotionseigenschaften, wenn sie mit anderen Promotoren kombiniert werden, die ein aktives Proton aufweisen, z. B. Wasser oder Alkohole.

Es werden Mengen an Promotoren verwendet, die wirksam sind, gute Umsetzungen in vernünftiger Zeit zu ergeben. Im Allgemeinen können Mengen von 0,01 Gew.-% oder größer, bezogen auf die Gesamtmenge der Olefin-Edukte, verwendet werden. Mengen größer als 1,0 Gew.-% können verwendet werden, sind aber üblicherweise nicht erforderlich. Bevorzugte Mengen liegen von 0,025 bis 0,5 Gew.-% der Gesamtmenge der Olefin-Edukte. Mengen von BF₃ werden verwendet, um Molverhältnisse von BF₃ zum Promotor von 0,1 bis 10:1 und vorzugsweise größer als 1:1 zu ergeben. Beispielsweise werden Mengen von BF₃ von 0,1 bis 3,0 Gew.-% der Gesamtmenge der Olefin-Edukte eingesetzt.

Die Menge des verwendeten Katalysators kann auf einem Minimum gehalten werden, indem BF₃ in eine gerührte Mischung der Olefin-Edukte eingeperlt wird, nur bis einem "beobachtbaren" Zustand genüge getan ist, d. h. eine Erhöhung der Temperatur von 2°-4°C. Da Vinylidenolefine reaktiver als das Vinylolefin sind, wird weniger BF₃-Katalysator benötigt, verglichen mit dem Vinylolefin-Oligomerisations-Verfahren, das normalerweise verwendet wird, um PAO herzustellen.

Der hohe Grad der Ungesättigtheit vom Vinyliden-Typ des Produkts aus Schritt (i), wenn Katalysatoren der Formeln 2, 3 oder 4 verwendet werden, macht das Produkt in der Oligomerisation des Schritts (ii) sehr reaktiv. Zusätzlich, da entweder die gesamte Menge des Produkts des Polymerisations-Schritts (i) oder eine oder mehrere vorselektierte Fraktion(en) davon in Schritt (ii) oligomerisiert werden können, ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren möglich, das Ausgangsmaterial zu/an Schritt (ii) anzupassen, um die erwünschten relativen Mengen jedes erwünschten Viskositäts-Produkts herzustellen, ohne der Herstellung eines Überschusses eines Produkts, um die erwünschte Menge eines anderen Produkts, das erwünscht wird, zu erhalten.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, in Schritt (ii) eine vorselektierte Fraktion des Produkts von Schritt (i) mit mindestens einem Vinylolefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen zu co-oligomerisieren. Dies erlaubt die Umsetzung einer Fraktion des Produkts aus Schritt (i), das nicht nützlich sein kann, beispielsweise die Dimer-Fraktion, in eine höhere Fraktion, beispielsweise eine Trimer-Fraktion, die nützlich ist. Die Zugabe eines anderen Vinylolefins als im Polymerisations-Schritt (i) verwendet zur Einspeisung des Oligomerisations-Schritts (ii) erlaubt die weitere Kontrolle des Aufbaus der Einspeisung zu Schritt (ii) und dass ein noch weiterer Bereich von kundenspezifischen Oligomerenölen hergestellt wird. Es ermöglicht ebenfalls die Herstellung einer Oligomeren-Fraktion, die nicht leicht aus anderen Mitteln hergestellt werden kann, beispielsweise das Co-Oligomerisieren des C₂₀-Polymers aus Schritt (i) mit C₁₂-Vinylolefin in Schritt (ii), um hauptsächlich ein C₃₂-Produkt zu bilden. Zusätzlich wird die Verteilung der Produkte zugunsten der Oligomere mit drei monomeren Einheiten stark erhöht („peaked") und erfordert eine minimale Fraktionierung. Die Identität des eingesetzten Vinylolefins und die relativen Mengen des Vinylolefins und der vorgenannten Fraktion der Produktmischung aus Schritt (i) in Schritt (ii) kann variiert werden, um die Menge der Produkte, die in Schritt (ii) gebildet werden, zu kontrollieren.

Geeignete Vinylolefine zur Verwendung als zusätzliche Verbindungen, die zur Einspeisung in Schritt (ii) in dem Verfahren zugegeben werden sollen, enthalten 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome, einschließlich Mischungen davon. Nicht beschränkende Beispiele umfassen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen und Ähnliches. Reine Vinylolefine oder eine Mischung von Vinylolefinen und Vinyliden(-) und/oder internen Olefinen können verwendet werden. Üblicherweise enthält die Einspeisung mindestens 85 Gew.-% Vinylolefin. Zusätzlich kann Schritt (ii) so betrieben werden, dass nur eine Fraktion des Vinylolefins mit der vorselektierten Polymerfraktion aus Schritt (i) reagiert.

Die Oligomerisation von Schritt (ii) ist für die Bildung eines Oligomers mit drei monomeren Einheiten sehr spezifisch. Die in Schritt (ii) gebildete Produktmischung enthält weniger als 35 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, bevorzugter weniger als 15 Gew.-% der Oligomere, die zwei oder weniger monomere Einheiten enthalten. Die in Schritt (ii) gebildete Produktmischung enthält ebenfalls mindestens 65 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-%, bevorzugter mindestens 85 Gew.-% Oligomere, die drei oder mehr Monomere pro Gewichtseinheit enthalten, und weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, bevorzugter weniger als 10 Gew.-% mit vier oder mehr monomeren Einheiten. Somit enthält die Produktmischung, die in Schritt (ii) gebildet wird, im Allgemeinen mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 65 Gew.-%, bevorzugter mindestens 70 Gew.-% und am bevorzugtesten mindestens 80 Gew.-% Oligomere mit drei monomeren Einheiten.

Wie in diesem Zusammenhang verwendet, ist der Ausdruck "monomere Einheiten" dazu gedacht, sowohl das/die in der Einspeisung zu Polymerisations-Schritt (i) eingesetzte(n) Monomer(e) als auch das/die im Oligomerisations-Schritt (ii) zu dem Teil des Produkts aus Schritt (i), der für die Einspeisung zu Schritt (ii) eingesetzt wird, zugegebene(n) Monomer(e) zu bezeichnen. Jedes solche Monomer kann die Quelle einer oder mehrerer monomerer Einheiten sein, die ein Oligomer in dem Produkt ausbilden, das in Schritt (ii) hergestellt wird. Somit sind, wenn kein zusätzliches Vinyl-olefinisches Monomer zu dem Teil des Produkts aus Schritt (i) zugegeben wird, das in der Einspeisung zu Schritt (ii) eingesetzt wird, die in der Einspeisung zu Schritt (i) eingesetzten Monomere die Quelle aller monomerer Einheiten in den in Schritt (ii) gebildeten Produkten. Wenn jedoch ein oder mehrere Vinylolefinische Monomer(e) zu dem Teil des Produkts aus Schritt (i) zugegeben wird/werden, das in der Einspeisung zu Schritt (ii) eingesetzt wird, sind beide diese Monomere, die in Schritt (ii) zugegeben werden und die Monomere, die in der Einspeisung zu Schritt (i) eingesetzt werden, Quellen für die monomeren Einheiten in den in Schritt (ii) gebildeten Produkten.

Beispielsweise sind, wenn 1-Decen die Einspeisung zu Schritt (i) ist und kein anderes Vinylmonomer zur Einspeisung zu Schritt (ii) zugegeben wird, die in Schritt (ii) gebildeten Oligomere mit drei monomeren Einheiten die Trimere von 1-Decen. Wenn jedoch 1-Decen als die Einspeisung zu Schritt (i) verwendet wird, und 1-Dodecen zur Einspeisung zu Schritt (ii) zugegeben wird, dann weisen die Oligomere, die in Schritt (ii) gebildet werden und drei monomere Einheiten besitzen, 30, 32, 34 oder 36 Kohlenstoffatome auf, wobei die relativen Mengen jedes davon von der relativen Menge des zugegebenen 1-Dodecens abhängen.

Durch Variieren der Auswahl der Fraktion des Produkts aus Schritt (i), das/die in der Einspeisung zu Schritt (ii) verwendet wird, und des Vinylolefins, das in Schritt (ii) zugegeben wird, können kundenspezifische Oligomerenöl-Produkte hergestellt werden. Beispielsweise kann die Viskosität eines solchen Produkts durch Ändern der Menge und des Typs des Vinylolefins, das zu der Reaktionsmischung für den zweiten Schritt zugegeben wird, variiert werden. Ein Bereich von Molverhältnissen der vorgenannten vorselektierten Fraktion des Produkts aus Schritt (i) zu dem zugegebenen Vinylolefin kann variiert werden, aber üblicherweise wird mindestens eine molare äquivalente Menge eines Vinylolefins zu dem dimeren Teil der vorgenannten vorselektierten Fraktion des Produkts aus Schritt (i) verwendet, um den dimeren Teil der vorgenannten vorselektierten Fraktion des Produkts von Schritt (i) zu verbrauchen. Die Produktöle besitzen Viskositäten von 1 bis 20 cSt bei 100°C. Vorzugsweise werden Molverhältnisse von 10:1 bis 1:1,5 und am typischsten 1,3:1 des zugegebenen Vinylolefins zur vorgenannten vorselektierten Fraktion des Produkts aus Schritt (i) für die Einspeisung zu Schritt (ii) verwendet. Das Vinylolefin wird typischerweise zu einer Zeit zugegeben, wenn mindestens 30 Gew.-% der vorgenannten vorselektierten Fraktion des Produkts aus Schritt (i) in Schritt (ii) oligomerisiert wurden.

Der Oligomerisations-Schritt (ii) kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Moderat erhöhte Drücke, beispielsweise bis 345 kPa (50 Pfund pro Quadratzoll) können verwendet werden und können wünschenswert sein, um die Reaktionszeit zu minimieren, aber sie sind wegen der hohen Reaktivität des Vinylidenolefins nicht erforderlich. Reaktionszeiten und Temperaturen in Schritt (ii) werden gewählt, um effektiv gute Umsetzungen zum erwünschten Produkt zu erhalten. Im Allgemeinen werden Temperaturen von 0°C bis 70°C mit Gesamtreaktionszeiten von 15 Minuten bis 5 Stunden verwendet.

Die Produkte aus Schritt (ii) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung haben die vorselektierten erwünschten Eigenschaften, insbesondere Viskosität. Typischerweise sind die Produkte aus Schritt (ii) dadurch charakterisiert, dass sie, nach dem Entfernen von nicht umgesetztem Monomer und Dimer, eine Viskosität zwischen 3 und 100 cSt, einen Viskositätsindex zwischen 110 und 180, einen Stockpunkt von weniger als -30°C und eine Noack-Flüchtigkeit bei 250°C zwischen 2% und 25% aufweisen.

Wenn der Polymerisations-Schritt (i) beendet ist, werden das Feststoff-Katalysator-System und die flüssige Produktmischung durch jede beliebige geeignete übliche Fest-Flüssig-Trenntechnik getrennt, wie bspw. Filtration, Zentrifugation, Absetzen und Dekantieren. Das getrennte viskose Oligomerenprodukt wird im Wesentlichen frei von Kontaminationen durch restliche Mengen des Katalysators gewonnen. Das abgetrennte Feststoff-Katalysator-System kann in einem nachfolgenden Polymerisations-Schritt (ii) wiederverwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, spezielle Ausführungsformen der hier offenbarten Erfindung zu veranschaulichen. Diese Beispiele dienen nur illustrativen Zwecken und sollen nicht dazu konstruiert werden, den Umfang der neuen Erfindung zu beschränken, wie hier offenbart, da es viele alternative Modifikationen und Variationen gibt, die für den Fachmann auf diesem Gebiet offensichtlich sind und die in den Umfang der offenbarten Erfindung fallen.

Alle Handgriffe in den Beispielen 1-10 mit den Metallocenen und anderen metallorganischen Verbindungen wurden in einer Handschuhbox unter Stickstoff durchgeführt. Die Bestimmung der Menge terminalen Vinylidens in einer Flüssigprobe wurde unter Verwendung von NMR durch Integration der Peakfläche in den Olefin-Bereichen durchgeführt. Molekulargewichte wurden unter Verwendung der Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) bestimmt. Spurenmetallanalyse (Elementaranalyse) wurde durch das induktiv gekoppelte Plasma(ICP)-Verfahren durchgeführt. Alle viskosimetrischen Eigenschaften wurden unter Verwendung geeigneter ASTM-Verfahren gemessen.

Ein 500-ml-Kolben mit rundem Boden wurde unter Stickstoff nacheinander mit einer Lösung von 81,4 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in 20 ml Toluol, gefolgt von der Zugabe von 85,6 ml einer Lösung von Methylaluminoxan (MAO) in Toluol (10 Gew.-% in Toluol, d = 0,88 g/ml, 4,52 Gew.-% Al) beladen, was zur Bildung einer völlig homogenen gelben Lösung (Molverhältnis von Al/Metallocen von etwa 450) führte. Lösungsmittel und flüchtige Stoffe, einschließlich Trimethylaluminium, wurden unter vermindertem Druck (0,1 mm Hg) für 3 Stunden bei Temperaturen von 35-40°C entfernt, was zur Bildung von 6,73 g eines gelben Feststoff-Pulvers führte.

Ein 500-ml-Kolben mit rundem Boden wurde unter Stickstoff nacheinander mit einer Lösung von 40,7 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in 20 ml Toluol, gefolgt von der Zugabe von 85,6 ml einer Lösung von Methylaluminoxan (MAO) in Toluol (10 Gew.-% in Toluol, d = 0,88 g/ml, 4,52 Gew.-% Al) beladen, was zur Bildung einer völlig homogenen gelben Lösung führte (Molverhältnis von Al/Metallocen von etwa 900). Lösungsmittel und flüchtige Stoffe, einschließlich Trimethylaluminium, wurden unter vermindertem Druck (0,1 mm Hg) für 3 Stunden bei einer Temperatur von 35-40°C entfernt, was zur Bildung von 6,86 g eines gelben Feststoff-Pulvers führte.

Ein 500-ml-Kolben mit rundem Boden wurde unter Stickstoff nacheinander mit einer Lösung von 81,4 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in 20 ml Toluol, gefolgt von der Zugabe von 57,0 ml einer Lösung von Methylaluminoxan (MAO) in Toluol (10 Gew.-% in Toluol, d = 0,88 g/ml, 4,52 Gew.-% Al) beladen, was zur Bildung einer völlig homogenen gelben Lösung (Molverhältnis von Al/Metallocen von etwa 300) führte. Das Lösungsmittel und flüchtige Stoffe, einschließlich Trimethylaluminium, wurden unter vermindertem Druck (0,1 mm Hg) für 3 Stunden bei einer Temperatur von 35-40°C entfernt, was zur Bildung von 4,48 g eines gelben Feststoff-Pulvers führte.

In einer Trockenbox wurde ein 1-Liter-Parr-Reaktor unter Stickstoff mit 500 ml trockenem 1-Decen, gefolgt von der Zugabe von 0,32 g des Feststoff-Katalysators, beladen, der nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Mischung wurde bei 40°C für 3 Stunden gerührt. Der Reaktionsinhalt wurde durch einen 33-g-Kuchen aus Celite 545 filtriert, was zur Isolierung einer klaren Flüssigkeit führte. Die Entfernung von unreagiertem Decen unter vermindertem Druck führte zur Isolierung von 166,3 g einer klaren Flüssigkeit. Die weitere Destillation dieser Flüssigkeit unter vermindertem Druck führte zur Isolierung von 8,15 g (4,9%) der dimeren C20-Flüssigkeit mit größer als 80% Vinyliden gemäß der NMR-Analyse. Nachdem das Dimer einmal durch Destillation entfernt wurde, zeigte die Bodenfraktion eine gemessene Viskosität von 97,7 cSt, KV bei 100°C. Es wurde weiterhin durch ICP analysiert, dass sie einen Al-Gehalt von 0,3 ppm und einen Zr-Gehalt von < 0,09 ppm aufwies. Diese Flüssigkeit kann unter Standard-Hydratations-Bedingungen weiter hydriert werden, um ihre Stabilität für eine Vielzahl von Anwendungen zu verbessern, wie bspw. synthetische Grundmaterialien für Gleitmittelanwendungen.

In einer Trockenbox wurde ein 1-Liter-Parr-Reaktor unter Stickstoff mit 500 ml trockenem 1-Decen, gefolgt von der Zugabe von 0,64 g des Feststoff-Katalysators, beladen, der nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt wurde. Die Mischung wurde bei 40°C für 3 Stunden gerührt. Der Reaktionsinhalt wurde durch einen 33-g-Kuchen aus Celite 545 filtriert, was zur Isolierung einer klaren Flüssigkeit führte. Die Entfernung von unreagiertem Decen unter vermindertem Druck führte zur Isolierung von 196,3 g einer klaren Flüssigkeit. Die weitere Destillation dieser Flüssigkeit unter vermindertem Druck führte zur Isolierung von 8,05 g (4,1%) der dimeren C20-Flüssigkeit mit größer als 80% Vinyliden gemäß der NMR-Analyse. Nachdem das Dimer einmal durch Destillation entfernt wurde, zeigte die Bodenfraktion eine gemessene Viskosität von 79,4 cSt, KV bei 100°C. Es wurde weiterhin durch ICP analysiert, dass sie einen Al-Gehalt von 1,03 ppm und einen Zr-Gehalt von < 0,08 ppm aufwies. Diese Flüssigkeit kann unter Standard-Hydratations-Bedingungen weiter hydriert werden, um ihre Stabilität für eine Vielzahl von Anwendungen zu verbessern, wie bspw. synthetische Grundmaterialien für Gleitmittelanwendungen.

In einer Trockenbox wurde ein 1-Liter-Parr-Reaktor unter Stickstoff mit 500 ml trockenem 1-Decen, gefolgt von der Zugabe von 0,21 g des Feststoff-Katalysators, beladen, der nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt wurde. Die Mischung wurde bei 40°C für 3 Stunden gerührt. Der Reaktionsinhalt wurde durch einen 33-g-Kuchen aus Celite 545 filtriert, was zur Isolierung einer klaren Flüssigkeit führte. Die Entfernung von unreagiertem Decen unter vermindertem Druck führte zur Isolierung von 85,7 g einer klaren Flüssigkeit. Die weitere Destillation dieser Flüssigkeit unter vermindertem Druck führte zur Isolierung von 7,28 g (8,5%) der dimeren C20-Flüssigkeit mit größer als 80% Vinyliden gemäß der NMR-Analyse. Nachdem das Dimer einmal durch Destillation entfernt wurde, zeigte die Bodenfraktion eine gemessene Viskosität von 76,4 cSt, KV bei 100°C. Diese Flüssigkeit kann unter Standard-Hydratations-Bedingungen weiter hydriert werden, um ihre Stabilität für eine Vielzahl von Anwendungen zu verbessern, wie bspw. synthetische Grundmaterialien für Gleitmittelanwendungen.

In einer Trockenbox wurde ein 1-Liter-Parr-Reaktor unter Stickstoff mit 500 ml trockenem 1-Decen, gefolgt von der Zugabe von 0,32 g des Feststoff-Katalysators, beladen, der nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Mischung wurde bei 60°C für 3 Stunden gerührt. Der Reaktionsinhalt wurde durch einen 33-g-Kuchen aus Celite 545 filtriert, was zur Isolierung einer klaren Flüssigkeit führte. Die Entfernung von unreagiertem Decen unter vermindertem Druck führte zur Isolierung von 143,5 g einer klaren Flüssigkeit. Die weitere Destillation dieser Flüssigkeit unter vermindertem Druck führte zur Isolierung von 20,23 g (14,1%) der dimeren C20-Flüssigkeit mit größer als 80% Vinyliden gemäß der NMR-Analyse. Nachdem das Dimer einmal durch Destillation entfernt wurde, zeigte die Bodenfraktion eine gemessene Viskosität von 37,5 cSt, KV bei 100°C. Es wurde weiterhin durch ICP analysiert, dass sie einen Al-Gehalt von < 0,1 ppm und einen Zr-Gehalt von < 0,06 ppm aufwies. Diese Flüssigkeit kann unter Standard-Hydratations-Bedingungen hydriert werden, um ihre Stabilität für eine Vielzahl von Anwendungen zu verbessern, wie bspw. synthetische Grundmaterialien für Gleitmittelanwendungen.

In einer Trockenbox wurde ein 1-Liter-Parr-Reaktor unter Stickstoff mit 500 ml trockenem 1-Decen, gefolgt von der Zugabe von 0,50 ml Triisobutylaluminium, beladen und für 10 Minuten gerührt. Der Reaktionsinhalt wurde mit 0,32 g des Feststoff-Katalysators behandelt, der nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde, und er wurde bei 60°C für 3 Stunden gerührt. Die Reaktion wurde „gequencht" und durch Zugabe von 200 ml 2 N Na-OH, gefolgt vom Waschen der organischen Schicht mit 200 ml Wasser, extrahiert. Die Entfernung von unreagiertem Decen unter vermindertem Druck führte zur Isolierung von 208,4 g einer vollständig klaren Flüssigkeit. Die weitere Destillation dieser Flüssigkeit unter vermindertem Druck führte zur Isolierung von 23,3 g (11,2%) der dimeren C20-Flüssigkeit mit größer als 80% Vinyliden gemäß der NMR-Analyse. Nachdem das Dimer einmal durch Destillation entfernt wurde, zeigte die klare Bodenfraktion (frei von Spurenmetallen) eine gemessene Viskosität von 57,3 cSt, KV bei 100°C. Diese Flüssigkeit kann unter Standard-Hydratations-Bedingungen weiter hydriert werden, um ihre Stabilität für eine Vielzahl von Anwendungen zu verbessern, wie bspw. synthetische Grundmaterialien für Gleitmittelanwendungen.

In einer Trockenbox wurde ein 1-Liter-Parr-Reaktor unter Stickstoff mit 500 ml trockenem 1-Decen, gefolgt von der Zugabe von 0,32 g des Feststoff-Katalysators beladen, der nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Mischung wurde bei 95°C für 3 Stunden gerührt. Die Reaktion wurde „gequencht" und durch Zugabe von 200 ml 2 N NaOH, gefolgt vom Waschen der organischen Schicht mit 200 ml Wasser, extrahiert. Die Entfernung von unreagiertem Decen unter vermindertem Druck führte zur Isolierung von 101,7 g einer vollständig klaren Flüssigkeit. Die weitere Destillation dieser Flüssigkeit unter vermindertem Druck führte zur Isolierung von 35,3 g (34,7%) der dimeren C20-Flüssigkeit mit größer als 80% Vinyliden gemäß der NMR-Analyse. Nachdem das Dimer einmal durch Destillation entfernt wurde, zeigte die klare Bodenfraktion (frei an Spurenmetallen) eine gemessene Viskosität von 13,7 cSt, KV bei 100°C. Diese Flüssigkeit kann unter Standard-Hydratations-Bedingungen weiter hydriert werden, um ihre Stabilität für eine Vielzahl von Anwendungen zu verbessern, wie bspw. synthetische Grundmaterialien für Gleitmittelanwendungen.

Ein 1-Gallone-Parr-Reaktor wird mit 643,0 g der C20-Dimer-Flüssigkeit, die von der Version in Großmaßstab des Beispiels 9 isoliert wurde, 357,0 g 1-Decen, 2,0 g 1-Butanol beladen und auf 50°C unter Rühren gebracht. Bortrifluorid wird eingeführt, und es wird langsam auf einen Gleichgewichtsdruck von 20 psi eingestellt. Die Reaktionsmischung wird für 90 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 500 g 8%-iger NaOH „gequencht" und mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Entfernung von nicht umgesetzten und flüchtigen Flüssigkeiten unter vermindertem Druck (200°C, 0,05 mm Hg) führt zur Isolierung von 804,7 g einer klaren Flüssigkeit, die weiter unter einer Einstellung an Standard-Hydrierungs-Bedingungen (bei 170°C, 2757,92 kPa (400 psi) Wasserstoff, Verwendung von Ni auf Kieselguhr als Katalysator) hydriert wird, um ein synthetisches Grundmaterial mit hohem Viskositätsindex (VI) mit den folgenden Eigenschaften herzustellen:

Ein 1-Gallone-Parr-Reaktor wird mit 651,2 g der C20-Dimer-Flüssigkeit, die von der Version im Großmaßstab des Beispiels 9 isoliert wurde, 400,1 g 1-Dodecen und 1,0 g 1-Propanol beladen und auf 45°C unter Rühren gebracht. Bortrifluorid wird eingeführt, und es wird langsam auf einen Gleichgewichtsdruck von 20 psi eingestellt. Die Reaktionsmischung wird für 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 500 g 8%-iger NaOH „gequencht" und mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Entfernung von nicht umgesetzten und flüchtigen Flüssigkeiten unter vermindertem Druck (230°C, 0,05 mm Hg) führt zur Isolierung von 870,2 g einer klaren Flüssigkeit, die weiter unter einer Einstellung an Standard-Hydrierungs-Bedingungen (bei 170°C, 2757,92 kPa (400 psi) Wasserstoff, Verwendung von Ni auf Kieselguhr als Katalysator) hydriert wird, um ein synthetisches Grundmaterial mit hohem Viskositätsindex (VI) mit den folgenden Eigenschaften herzustellen:

In einer Trockenbox wurde ein 1-Liter-Parr-Reaktor unter Stickstoff mit 500 ml trockenem 1-Decen, gefolgt von der Zugabe eines homogenen Katalysator-Systems, beladen, das getrennt durch Vor-Mischen für 10 Minuten einer Lösung von 3,8 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in 20 ml Toluol mit 8,0 ml einer Lösung von Methylaluminoxan (MAO) in Toluol (10 Gew.-% in Toluol, d = 0,88 g/ml, 4,52 Gew.-% Al, das zur Bildung einer vollständig homogenen gelben Lösung mit einem Molverhältnis von Al/Metallocen von etwa 450 führte) getrennt hergestellt wurde. Die Reaktionsmischung wurde bei 40°C für 3 Stunden gerührt. Der Reaktionsinhalt wurde durch einen 33-g-Kuchen aus Celite 545 filtriert, was zur Isolierung einer trüben/unklaren Flüssigkeit führte, was die unvollständige Entfernung der Katalysatorreste anzeigte. Die Entfernung von nicht umgesetztem Decen unter vermindertem Druck führte zur Isolierung von 187,6 g einer trüben/unklaren Flüssigkeit. Die weitere Destillation dieser Flüssigkeit unter vermindertem Druck führte zur Isolierung von 8,07 g (4,3%) einer dimeren C20-Flüssigkeit mit größer als 80% Vinyliden gemäß der NMR-Analyse. Nachdem das Dimer einmal durch Destillation entfernt wurde, zeigte die trübe Bodenfraktion eine gemessene Viskosität von 59,8 cSt, KV bei 100°C. Es wurde durch ICP weiter analysiert, dass sie einen Al-Gehalt von 126 ppm und ein Zr-Gehalt von 0,53 ppm aufwies. Die Elementaranalyse (ICP) zeigt an, dass die Filtration (durch Celite) kein effektives Verfahren zur Entfernung der Katalysatorreste aus dem Produkt für das homogene Katalysator-System ist, da es einen deutlich höheren Gehalt von Al- und Zr-Metallen zeigte, wenn es mit dem Feststoff-/heterogenen Katalysator-System unter ansonsten identischen Bedingungen verglichen wird.

Der Vergleich der Beispiele 4 und 12 veranschaulicht, dass der einzige Unterschied zwischen deren Verfahren ist, dass ein trägerloses Polymerisations-Feststoff-Katalysator-System, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, in Beispiel 4 eingesetzt wird, während ein lösliches Polymerisatons-Katalysator-System in Beispiel 12 eingesetzt wird. Die Polymerausbeuten für die beiden Beispiele sind sehr ähnlich und innerhalb des experimentellen Fehlers zeigen sie an, dass das trägerlose Feststoff-Katalysator-System, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, in etwa die gleiche Aktivität wie der homogene Katalysator aufweist.

Nachdem die Erfindung beschrieben wurde, wird beansprucht: