Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymermischung zur Herstellung einer Flüssigkristall-Orientierungsschicht, insbesondere eine Mischung aus Cinnamat-Polymer und Polyimid-Polymer, die photoreaktive Polymere sind, zur Herstellung einer Flüssigkristall-Orientierungsschicht mit einem großen Vorneigungswinkel bei der Photoorientierung, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristall-Orientierungsschicht durch Einsatz der Mischung.

Flüssigkristallanzeigen ("LCDs") werden häufig in Laptop-Computern und Kfz-Navigationssystemen verwendet, da sie im Vergleich zu den bestehenden Kathodenstrahlröhren leicht und klein sind. Durch den in neuerer Zeit verstärkten Bedarf an großen Monitoren und die Vorteile der leichten und dünnen Flüssigkristallanzeigen geht der Trend bei der Verwendung der LCDs hin zu Desktop-Monitoren. Bei den meisten LCDs handelt es sich um Dünnschichttransistor-Flüssigkristallanzeigen (TFT-LCD), bei denen Licht von einer Fluoreszenzlampe mit Hilfe einer Reflexions- oder Dispersionsvorrichtung auf eine Flüssigkristallplatte fällt und der einfallende Strahl durch die Flüssigkristallschicht hindurchgeht oder von ihr abgefangen wird, wobei deren Doppelbrechung sich in Abhängigkeit der vom Dünnschichttransistor (TFT) gesteuerten Spannung ändert, um ein Bild anzuzeigen.

Die Flüssigkristallplatte besteht aus zwei Glasplatten, zwischen denen verdrillte nematische Flüssigkristalle eingefüllt sind: Die eine Glasplatte, auf die das Licht fällt, umfaßt einen Dünnschichttransistor, Pixel aus Indiumzinnoxid (indium tin oxide, ITO) und eine Flüssigkristall-Orientierungsschicht, während die andere Glasplatte mit einem Farbfilter ausgestattet und mit einer Flüssigkristall-Orientierungsschicht beschichtet ist. An den Außenseiten der beiden Glasplatten ist je ein Polarisationsfilter angebracht. Die Flüssigkristall-Orientierungsschicht mit den Flüssigkristallen ist parallel oder senkrecht zur Oberfläche der Platte ausgerichtet, wo die Flüssigkristalle mechanisch mit Hilfe eines Reibeverfahrens unter Verwendung eines weichen Velours aus Baumwolle oder Nylon mit einer polymerbeschichteten Platte in Kontakt gebracht werden. Das Ausrichten der Flüssigkristalle mit Hilfe des Reibeverfahrens ist jedoch insofern weniger zufriedenstellend, als die Dünnschichttransistoren brechen, Kurzschlüsse über die Leiterbahn-Kreuzungspunkte durch Aufbau statischer Ladung auftreten und Produkte minderwertiger Qualität aufgrund von Staub vermehrt anfallen.

Um diese Unzulänglichkeiten des Reibeverfahrens zu überwinden, wurden verschiedene berührungsfreie Verfahren zur Ausrichtung der Flüssigkristalle untersucht. Dazu zählt ein Photoorientierungsverfahren, mit dem die Flüssigkristalle durch Bestrahlen mit Licht ausgerichtet werden, um eine Flüssigkristall-Orientierungsschicht zu erzeugen, wobei Polymere mittels Photodimerisierung, Photoisomerisierung bzw. Photozersetzung zur Ausrichtung der Flüssigkristalle eingesetzt werden. Die Polymere zeigten sich jedoch insofern als mangelhaft, als sie aufgrund langsamer Photoreaktion eine lange Lichtbestrahlungsdauer benötigen oder kleine Vorneigungswinkel ergeben, so daß diese Polymere praktisch nicht zum Einsatz kommen und zu Flüssigkristall-Orientierungsschichten verarbeitet werden.

Unter diesen Umständen gibt es trifftige Gründe für die Erforschung und Entwicklung eines alternativen Polymers, mit dem sich die Probleme bei der Herstellung einer Flüssigkristall-Orientierungsschicht lösen lassen.

In dem US-Patent 6,027,772 wird eine Polymermischung zur Herstellung einer Flüssigkristall-Orientierungsschicht beschrieben, wobei die Polymermischung ein Vinyl-Cinnamat-Homopolymer und ein Polyimid-Polymer enthält. In der japanischen Patentzusammenfassung JP 10195296 A wird ebenfalls eine ein Cinnamat-Polymer und ein Polyimid enthaltende Polymermischung zur Herstellung einer Flüssigkristall-Orientierungsschicht beschrieben.

Die jetzigen Erfinder haben Anstrengungen zur Entwicklung eines neuartigen Polymers unternommen, um die Mängel der Polymere zu beheben, die beim Verfahren der Photoorientierung eingesetzt werden, und haben eine Flüssigkristall-Orientierungsschicht unter Verwendung einer ein Cinnamat-Polymer und ein Polyimid-Polymer, gemäß vorliegenden Anspruch 1 umfassenden Polymermischung hergestellt und gefunden, daß eine durch Einsatz der Flüssigkristall-Orientierungsschicht hergestellte Flüssigkristallzelle einen großen Vorneigungswinkel und eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit aufweist.

Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Polymermischung zur Herstellung einer Flüssigkristall-Orientierungsschicht, die ein Cinnamat-Polymer und ein Polyi- mid-Polymer gemäß vorliegenden Anspruch 1 umfaßt.

Die zweite Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Flüssigkristall-Orientierungsschicht unter Einsatz dieses Polymers.

Eine Polymermischung zur Herstellung der Flüssigkristall-Orientierungsschicht der vorliegenden Erfindung umfaßt 10 bis 90% (Gew./Gew.) Cinnamat-Polymer und 10 bis 90% (Gew./Gew.) Polyimid-Polymer: Zu den Cinnamat-Polymeren gehören Polyvinylcinnamat, Polyalkoxycinnamat, Polyvinylfluorcinnamat, Polyvinylalkoxyfluorcinnamat, und eine Mischung oder ein Copolymer dieser Polymere, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10 bis 500 kDa und 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, und zu den Polyimid-Polymeren zählen Poly(pyromellithsäuredianhydrid-4,4'-oxydiamin) [nicht erfindungsgemäß], Poly(pyromellithsäuredianhydrid-2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-hexafluorpropan), Poly(pyromellithsäuredianhydrid-2,2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propan) [nicht erfindungsgemäß], Poly(1,2,3,4-cyclobutantetracarbonsäure-4,4'-oxydiamin) [nicht erfindungsgemäß], Poly(1,2,3,4-cyclobutantetracarbonsäure-2,2-bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan), Poly(1,2,3,4-cyclobutantetracarbonsäure-2,2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propan)[nicht erfindungsgemäß], Poly(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid-4,4'-oxydiamin , Poly(2,2- bis 3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid-2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan), Poly(2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid-2,2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propan), Poly(pyromellithsäuredianhydrid-2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan)-4,4'-oxydiamin) oder ein Copolymer aus mehr als zwei dieser Polymere, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10 bis 300 kDa aufweisen.

Somit umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Flüssigkristall-Orientierungsschicht die Schritte: Mischen des Cinnamat-Polymers und des Polyimid-Polymers im Verhältnis 1:9 bis 9:1 (Gew./Gew.) und Lösen der gemischten Polymere in einem organischen Lösungsmittel; Rotationsbeschichten der gelösten Polymere auf einer Glasplatte; Erhitzen der Polymere zur Erzeugung einer Orientierungsschicht, und UV-Bestrahlung der Orientierungsschicht, um die Flüssigkristalle in einer Vorzugsrichtung auszurichten. Zu den organischen Lösungsmitteln gehören bevorzugt N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetat, m-Cresol, n-Butylacetat und Diethylether. Das Rotationsbeschichten wird bei 1000 U/min bis 3000 U/min über 10 Sekunden bis 10 Minuten und das Erhitzen bei einer Temperatur von 100°C bis 300°C über 10 Sekunden bis 10 Minuten durchgeführt. Ultraviolett-Licht wird bevorzugt durch Einwirkenlassen eines polarisierten und/oder unpolarisierten Strahls in einem Winkel von 0° bis 89° bezogen auf eine Normale der Schichtoberfläche eingestrahlt.

Außerdem wird eine Flüssigkristallzelle durch Einfüllen von Flüssigkristallen zwischen zwei Schichten der vorstehend erzeugten Flüssigkristall-Orientierungsschicht hergestellt.

Der Vorneigungswinkel wird bestimmt durch Messen der Intensität eines Laserstrahls nach Einstrahlen desselben in Richtung einer Normalen zur Oberfläche der Flüssigkristallzelle unter Drehen der Zelle. Im allgemeinen stehen bei Anlegen eines elektrischen Feldes zum Betreiben der Zelle die in die Zelle gefüllten Flüssigkristalle senkrecht, während beim Entfernen des elektrischen Feldes die Flüssigkristalle horizontal stehen. Je uneinheitlicher die Stehrichtung ist, desto stärker ist der Defekt in der Zelle. Je größer der Vorneigungswinkel der Flüssigkristall-Orientierungsschicht ist, die die Flüssigkristallzelle bildet, um so einheitlicher ist die Stehrichtung der Flüssigkristalle. Gegenüber den herkömmlichen Flüssigkristall-Orientierungsschichten zeigt die durch Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Flüssigkristall-Orientierungsschicht hergestellte Flüssigkristallzelle einen ausgezeichneten Vorneigungswinkel.

Zum anderen wurde die azimutale Haftenergie gemessen, um die thermische Beständigkeit der Flüssigkristallzelle zu bestimmen. Die azimutale Haftenergie bestimmt, wie fest die Flüssigkristalle an der Orientierungsschicht haften und wird ausgedrückt als die Dicke der Neel-Barriere, die in der Flüssigkristallzelle beobachtet wird. Im allgemeinen gilt, je niedriger die Energiewerte sind, desto schlechter ist die Ausrichtung der Flüssigkristalle. Die thermische Beständigkeit der Flüssigkristallzelle wird auf der Grundlage des Betrags der Verminderung der azimutalen Haftenergie in einer wärmebehandelten Flüssigkristallzelle bestimmt. Da die durch Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Flüssigkristall-Orientierungsschicht hergestellte Flüssigkristallzelle eine gute Orientierung der Flüssigkristalle auch bei hohen Temperaturen beibehält, ist die thermische Beständigkeit ausgezeichnet. Das heißt, die Flüssigkristall-Orientierungsschicht weist einen großen Vorneigungswinkel und eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit auf, was die breite Anwendung bei der LCD-Entwicklung ermöglicht.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen.

Ein Cinnamat-Polymer, Polyvinylcinnamat (PVCi) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 kDa, und ein Polyimid-Polymer, Poly(pyromellithsäuredianhydrid-2,2-bis[4(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan)-4,4'-oxydiamin), enthaltend 17 Mol-% 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan (PMDA-BDAF17-ODA), wurden im Verhältnis 5:5 (Gew./Gew.) vermischt und in N-Methyl-2-pyrrolidon als zusätzliches Lösungsmittel in einem Verhältnis von 2% (Gew./Gew.) gelöst. Die gelösten Polymere wurden mit 3000 U/min über 3 Minuten auf einer Glasplatte rotationsbeschichtet, das zusätzliche Lösungsmittel wurde danach abgedampft, und es wurde 1 Stunde lang auf 180°C erhitzt, um eine Orientierungsschicht zu erhalten. Anschließend wurde die Schicht durch Einwirkenlassen eines polarisierten Strahls in einem Winkel von 0° bezogen auf eine Normale der Schichtoberfläche und Anwenden eines unpolarisierten Strahls in einem Winkel von 45° mit Ultraviolettlicht bestrahlt, um eine Photoorientierung der Flüssigkristalle zur Herstellung der Flüssigkristall-Orientierungsschicht herbeizuführen. Schließlich wurde eine Flüssigkristallzelle durch Einfüllen von Flüssigkristallen zwischen die beiden Flüssigkristall-Orientierungsschichten hergestellt.

Eine Flüssigkristallzelle wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Mischungsverhältnis von PVCi und PMDA-BDAF17-ODA 7:3 (Gew./Gew.) betrug.

Die Flüssigkristallzelle wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt; außer daß kein PMDA-BDAF17-ODA zugesetzt wurde. Anschließend wurden die Vorneigungswinkel der in den Beispielen 1 und 2 und in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Flüssigkristallzellen gemessen bzw. verglichen (siehe Tabelle 1).

Wie in obiger Tabelle 1 gezeigt, konnte klar belegt werden, daß der Vorneigungswinkel um so größer ist, je höher der Gehalt an Polyimid-Polymer ist.

Die Flüssigkristallzelle wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Poly(pyromellithsäure-dianhydrid-2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan)-4,4'-oxydiamin), enthaltend 7 Mol-% 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-hexafluorpropan (PMDA-BDAF07-ODA) mit einem Molekulargewicht von 50 kDa, anstelle von PMDA-BDAF17-ODA eingesetzt wurde.

Die Flüssigkristallzelle wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Poly(pyromellithsäuredianhydridoxydiamin) (PMDA-ODA) mit einem Molekulargewicht von 50 kDa anstelle von PMDA-BDAF17-ODA eingesetzt wurde. Anschließend wurden die Vorneigungswinkel der in den Beispielen 1, 3 und 4 (nicht erfindungsgemäß) hergestellten Flüssigkristallzellen gemessen bzw. verglichen (siehe Tabelle 2).

Wie in obiger Tabelle 2 gezeigt, konnte klar belegt werden, daß der Vorneigungswinkel der Flüssigkristallzelle bei Verwendung des Polyimid-Polymers PMDA-BDAF17-ODA mit 17% (Gew./Gew.) Fluor 3,0° beträgt; im Falle von PMDA-BDAF07-ODA der Winkel 1,2° und im Falle des kein Fluor enthaltenden PMDA-ODA der Winkel 0,8° beträgt. Das heißt, im Falle der Flüssigkristallzelle unter Verwendung des gleichen Gehalts an Polyimid-Polymer ist der Vorneigungswinkel um so größer, je höher der Gehalt an Fluor ist.

Jede der in den Beispielen 1 und 3 hergestellten Flüssigkristallzellen wurde 10 Minuten lang bei 100°C, 150°C bzw. 200°C stehengelassen. Anschließend wurde bei jeder der Flüssigkristall-Orientierungsschichten die Dicke der Néel-Barriere gemessen, um die azimutale Haftenergie abzuschätzen und mit derjenigen vor der Wärmebehandlung zu vergleichen (siehe Tabelle 3).

Wie in obiger Tabelle 3 gezeigt, konnte klar belegt werden, daß die in den Beispielen 1 und 3 hergestellten Flüssigkristallzellen eine gleichbleibende Energie auch nach der Wärmebehandlung mit 200°C beibehalten. Berücksichtigt man, daß die Wärmebehandlung mit 200°C bei einer Flüssigkristallzelle unter Einsatz von Flüssigkristall-Orientierungsschichten niedriger thermischer Stabilität zu einer Herabsetzung der azimutalen Haftenergie bis zu einem numerischen Wert nahe Null führt, erklären die Ergebnisse in Tabelle 3 die Beziehung zwischen der thermischen Stabilität der Flüssigkristallschichten und der azimutalen Haftenergie, wobei deutlich wird, daß die erfindungsgemäßhergestellte Flüssigkristall-Orientierungsschicht eine ausgezeichnete thermische Stabilität besitzt.

Wie vorstehend klar beschrieben und aufgezeigt, stellt die vorliegende Erfindung eine Polymermischung aus einem Cinnamat-Polymer und einem Polyimid-Polymer, die photoreaktive Polymere sind, zur Herstellung von Flüssigkristall-Orientierungsschichten mit großem Vorneigungswinkel bei der Photoorientierung bereit, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristall-Orientierungsschicht durch Einsatz der Mischung. Weiterhin ist beschrieben eine mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellte Flüssigkristall-Orientierungsschicht und eine durch Einsatz der Flüssigkristall-Orientierungsschicht hergestellte Kristallzelle. Die erfindungsgemäße Polymermischung zur Herstellung der Flüssigkristall-Orientierungsschicht umfaßt 10 bis 90% (Gew./Gew.) Cinnamat-Polymer und 10 bis 90% (Gew./Gew.) Polyimid-Polymer. Die durch Einsatz der erfindungsgemäßen Polymermischung hergestellte Flüssigkristall-Orientierungsschicht weist ausgezeichnete Orientierungseigenschaften und thermische Stabilität auf, wodurch deren breite Anwendung bei der Entwicklung von LCDs ermöglicht wird.