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Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern durch Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkin.

Die Addition von Carbonsäuren an Alkine zur Herstellung der entsprechenden Carbonsäurevinylester ist seit langem bekannt. Als geeignete Katalysatoren werden insbesondere Zinksalze, wie das Zinksalz der an der Reaktion teilnehmenden Carbonsäure, verwendet, siehe beispielsweise US 2,066,075, US 3,455,998 und US 3,607,915.

Da die Zinksalze nur geringe Selektivität und Stabilität aufweisen, wurde versucht, andere Katalysatoren einzusetzen. So beschreibt die US 5,430,179 die Verwendung von im Reaktionsmedium löslichen Rutheniumkomplexen mit einem Phosphinliganden. Die EP 512 656 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vinylderivaten von Bronsted-Säuren, wie Carbonsäuren, durch Umsetzung der Bronsted-Säure mit einer acetylenisch ungesättigten Verbindung in Anwesenheit eines Ruthenium-Katalysators, der auf einen inerten porösen Träger aufgebracht ist. In J. Org. Chem. 2004, 69, 5782-5784 ist die Umsetzung von terminalen Alkinen mit Essigsäure oder Benzoesäure unter Verwendung von Re(CO)5Br als Katalysator beschrieben. Dabei hat sich gezeigt, dass insbesondere in n-Heptan und Toluol als Lösungsmittel das anti-Markovnikov-Addukt mit hoher Selektivität erhalten wird. In Organometallics 2000, 19, 170-183 ist die intramolekulare Hydroaminierung von Aminoalkinverbindungen unter Verwendung von [Re(CO)5(H2O)]BF4 als Katalysator beschrieben. Es wird jedoch eine nur geringe Ausbeute erhalten.

Den Verfahren des Standes der Technik ist gemeinsam, dass die Ausbeute an Vinylestern nicht zufriedenstellend ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern zur Verfügung zu stellen, das mit hoher Ausbeute verläuft.

Außerdem soll das Verfahren bei Temperaturen durchführbar sein, bei denen sich auch thermisch labile Carbonsäuren und Carbonsäurevinylester nicht zersetzen.

Schließlich soll das Verfahren mit geringen Katalysatormengen durchführbar sein, um die Kosten für den Katalysator zu begrenzen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man als Katalysator einen Carbonylkomplex, ein Halogenid oder Oxid des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms, Eisens oder Rheniummetall verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern der Formel I:

worin
  • a) R1 für H oder -COO-CH=CH-R2 und n für 1 stehen,
  • b) R1 für C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht und n für 1, 2 oder 3 steht, wobei R1 gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, Mono-C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5, oder
  • c) R1 für Aryl und n für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, Mono-C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5; oder

    R2 für H, C1-C8-Alkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 C1-C4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht;

    R3 für C1-C4-Alkyl steht;

    R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, für H oder C1-C4-Alkyl stehen;

    umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel II
    worin R1 für H, -COOH oder die oben unter b) oder c) angegebenen Bedeutungen steht und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einer Verbindung der Formel III -C≡C-R2 (III) worin R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen, Oxiden und Halogeniden des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms und Eisens und Rheniummetall bei einer Temperatur von ≤ 250°C umsetzt.

Bei den Alkylgruppen kann es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit der angegebenen Kohlenstoffzahl handeln. Beispiele für derartige Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Dodecyl, etc.

Beispiele für C2-C20-Alkenylgruppen sind Vinyl, 1- oder 2-Propenyl, Buten-1-yl, Buten-2-yl und Isobutenyl.

Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod.

Beispiele für C3-C7-Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cycloheptyl und insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Aryl bedeutet vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl.

Wenn R1 die oben angegebene Bedeutung b) hat, steht n vorzugsweise für 1 oder 2.

Wenn R1 die oben angegebene Bedeutung c) hat, steht n vorzugsweise für 1, 2 oder 3.

Als Katalysator verwendet man die Carbonylkomplexe, Oxide oder Halogenide des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms und Eisens. Unter Carbonylkomplexen sind hier Verbindungen zu verstehen, die wenigstens eine Carbonylgruppe als Ligand aufweisen. Die übrigen Koordinationsstellen können von anderen Liganden besetzt sein, wie sie beispielhaft im nachfolgenden Absatz aufgeführt sind. Unter Oxiden und Halogeniden sind auch Verbindungen zu verstehen, bei denen eine oder mehrere Koordinationsstellen und/oder Valenzen durch eine C1-C8-Alkylgruppe besetzt sind, sowie Oxyhalogenide. Beispiele hierfür sind CH3ReO3, ReO3Cl, oder ReOCl4.

Die Katalysatoren können in allen Oxidationsstufen vorliegen, im Falle von Carbonylkomplexen liegen sie vorzugsweise in der Oxidationsstufe 0 oder I vor. Bevorzugte Katalysatoren sind die Carbonylkomplexe, Oxide oder Halogenide des Rheniums, Mangans oder Molybdäns und insbesondere des Rheniums, wobei sich die Carbonylkomplexe des Rheniums oder des Mangans als besonders geeignet erwiesen haben.

Besonders effektiv sind die Carbonylkomplexe der oben erwähnten Metalle. Eine oder mehrere der Carbonylgruppen können durch geeignete Liganden ersetzt sein, wie Halogene, insbesondere Chlor oder Brom, Phosphinliganden, wie Triphenylphosphin, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin etc., Aminliganden, wie NH3, Ethylendiamin etc., Alkoholliganden, wie Phenol, Methanol, Ethanol, etc., oder H2O. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Mn2(CO)10, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Mo(CO)6, W(CO)6 und Cr(CO)6.

Als besonders geeignet haben sich die Rheniumkatalysatoren erwiesen. Beispiele hierfür sind Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, ReBr(CO)3(CH3CN)2, ReCp(CO)3, Re(penta-methyl-Cp)(CO)3, ReCl(CO)3(CH3CN)2, ReBr(CO)3(THF)2, ReCp2, ReCl(CO)3(THF)2, Re2 (penta-methyl-Cp)2(CO)3, Re2(penta-methyl-Cp)2O4, Re(penta-methyl-Cp)OCl2 (Cp = Cyclopentadien; THF = Tetrahydrofuran), Re2O7, Re, ReCl3, ReBr3 und ReCH3O3. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Re2(CO)10.

Die Umsetzung kann in homogener oder heterogener flüssiger Phase erfolgen. Wenn eine homogene flüssige Phase erwünscht ist, wird ein Katalysator verwendet, der im Reaktionsmedium unter den gegebenen Reaktionsbedingungen löslich ist oder während der Umsetzung in Lösung geht. Derartige Katalysatoren sind insbesondere die Carbonylkomplexe der hier in Frage kommenden Metalle. Heterogene Katalysatoren sind die Halogenide und Oxide dieser Metalle sowie das Rheniummetall. Die heterogenen Katalysatoren können direkt, beispielsweise in Pulverform, oder auf einen Träger aufgebracht eingesetzt werden. Geeignete Träger sind Kohlepulver, Zeolithe, Aluminiumoxide, Siliciumoxide, etc.

Im Allgemeinen verwendet man den Katalysator in einer Menge von 0,000 005 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,000 005 bis 0,5 Mol-%, bevorzugter 0,000 01 bis 0,1 Mol-% und insbesondere 0,000 05 bis 0,05 Mol-%, 0,0001 bis 0,05 Mol-%, 0,0005 bis 0,01 Mol-% oder 0,001 bis 0,01 Mol-%, jeweils bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II. Der Ausdruck „Äquivalente" bezieht sich hier auf Carboxylgruppen der Formel II, die mit der Verbindung der Formel III reagieren können.

Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel II sind aliphatische Monocarbonsäuren. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, halogenierte Carbonsäuren, wie Chloressigsäure, Trifluoressigsäure, Propionsäure, Aminocarbonsäuren, wie Alanin, Milchsäure, Buttersäure, Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxybuttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, 2-Methylpropionsäure, 2-Methylbuttersäure, 3-Methylbuttersäure, 2-Methylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, Pivalinsäure, Neononansäure, Neodecansäure, Neotridecansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder Phenylessigsäure.

Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel II sind auch aliphatische Polycarbonsäure, insbesondere Dicarbonsäuren, und die teilveresterten und teilamidierten Derivate der Polycarbonsäuren. Beispiele für aliphatische Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Agaricinsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Glutaminsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, wobei der Einsatz von Adipinsäure besonders bevorzugt ist.

Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel II sind weiter aromatische Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren und die teilveresterten und teilamidierten Derivate der Polycarbonsäuren. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Benzoesäure, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoesäure, Salicylsäure, 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, 4-Dimethylaminobenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäure, Benzolpentacarbonsäure und Benzolhexacarbonsäure und die mit einem C1-C4-Alkanol teilveresterten Derivate der Polycarbonsäuren.

Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel III sind beispielsweise Acetylen, Propin, 1-Butin, 1-Pentin, 1-Hexin und Phenylacetylen, wobei Acetylen besonders bevorzugt eingesetzt wird.

Das Mengenverhältnis von Verbindung der Formel II zu Verbindung der Formel III ist in einem weiten Bereich wählbar. Im Allgemeinen verwendet man aber einen Überschuss an Verbindung der Formel III, insbesondere einen Überschuss von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Verbindung der Formel II.

Die Umsetzung wird im Allgemeinen in einem geeigneten inerten Lösungsmittel durchgeführt. Falls die Verbindung der Formel II bei der zur Anwendung kommenden Temperatur flüssig ist, kann auch auf ein Lösungsmittel verzichtet werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Decalin, Paraffinöl, Toluol, Xylol etc., Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diphenylether, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, Ester, wie Ethylacetat, n-Butylacetat oder Butyrolacton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Polyethylenglykole oder Gemische davon. Die Umsetzung kann auch in einer Verbindung der Formel I als Lösungsmittel durchgeführt werden, falls diese bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig ist.

Die Reaktionstemperatur ist in einem weiten Bereich frei wählbar. Sie wird im Allgemeinen so gewählt, dass rasche Umsetzung erfolgt, ohne dass sich Ausgangsverbindungen oder das Produkt zersetzen. Im Allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von 70 bis 250°C, insbesondere 100 bis 210°C, vorzugsweise 120 bis 180°C, 130 bis 170°C, 140 bis 160°C und insbesondere 140 bis 150°C.

Die Reaktion wird üblicherweise unter Druck durchgeführt, wobei vorzugsweise 1 bis 30 bar (absolut), vorzugsweise 2 bis 20 bar und insbesondere 5 bis 25 bar oder 10 bis 20 bar eingestellt werden. Der Druck kann beispielsweise mit der zur Anwendung kommenden Verbindung der Formel III und/oder einem Inertgas, wie Stickstoff, eingestellt werden. Die Reaktionszeit liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 72 Stunden, insbesondere 1 bis 48 Stunden.

Gegebenenfalls können auch reaktionsfördernde Additive zugegeben werden, wie Zinkacetat, Lithiumsalze, beispielsweise LiCl, Lewis-Säuren, wie BF3, etc., Lewis-Basen, wie Triethylamin, Pyridin, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en etc., Substanzen, die mit dem Katalysator am CO reagieren und dadurch freie Koordinationsstellen schaffen können, wie z.B. Trimethylamino-N-oxid.

Die Umsetzung kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder im semi-batch-Verfahren durchgeführt werden. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, zweckmäßigerweise durch Abdestillieren des gewünschten Carbonsäurevinylesters. Der Katalysator verbleibt im Sumpf und kann gegebenenfalls wiederverwendet werden. Zweckmäßigerweise können die Umsetzung und die Aufarbeitung, insbesondere die Reindestillation, in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt werden. Als Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinon-monomethyl-ether, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Nitrosoverbindungen wie Isoacrylnitrat, Nitrosodiphenylamin, N-Nitroso-cyclohexylhydroxylamin, Methylenblau, Phenothiazin, Gerbsäure oder Diphenylamin eingesetzt werden. Die Polymerisationsinhibitoren werden im Allgemeinen in Mengen von 1 bis 10000 ppm, insbesondere von 100 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf den gesamten Ansatz, eingesetzt.

Die Umsetzung verläuft selektiv, d.h. auch bei Anwesenheit anderer vinylierbarer Gruppen in der Verbindung der Formel II, wie OH oder NH2, werden nur die Carboxylgruppen vinyliert. Falls eine Verbindung der Formel II eingesetzt wird, die neben der (den) Carboxylgruppe(n) auch eine andere vinylierbare Gruppe enthält, werden zweckmäßigerweise die Reaktionstemperatur im Bereich von 70 bis 160°C und/oder die Reaktionszeit im Bereich von 0,5 bis 12 Stunden gewählt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylesterverbindungen der Formel I:

worin
  • a) R1 für H oder -COO-CH=CH-R2 und n für 1 stehen,
  • b) R1 für C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht und n für 1, 2 oder 3 steht, wobei R1 gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy, oder

    R1 für Aryl und n für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy;

    R2 für H, C1-C8-Alkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 C1-C4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht;

    durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
    worin R1 für H, -COOH oder die oben unter b) oder c) angegebenen Bedeutungen steht und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,

    mit einer Verbindung der Formel III H-C≡C-R2 (III) worin R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms und Eisens bei einer Temperatur von ≤ 230°C umsetzt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, worin R1 für H, C1-C6-Alkyl oder Phenyl steht, wobei die Alkylgruppe, wie oben unter b) angegeben und die Phenylgruppe, wie oben unter c) angegeben, substituiert sein kann, und n für 1 steht, mit Acetylen.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, worin R1 für CO2H und n für 1 stehen oder worin R1 für C1-C20-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl steht, wobei R1 wie oben unter b) angegeben substituiert sein kann und n für 2 steht, mit Acetylen. Vorzugsweise führt man diese Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 180°C, insbesondere 100 bis 170°C oder 130 bis 160°C durch. Der Katalysator wird insbesondere in einer Menge von 0,00001 bis 0,1 Mol-%, insbesondere 0,0001 bis 0,01 Mol-%, bezogen auf Äquivalente Dicarbonsäure, eingesetzt. Die Umsetzung von Adipinsäure mit Acetylen ist besonders bevorzugt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, worin R1 für Phenyl steht, das wie oben unter c) angegeben, substituiert sein kann, und n für 2, 3, 4, 5 oder 6, insbesondere 2 oder 3 steht, mit Acetylen. Vorzugsweise führt man diese Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 230°C, insbesondere 150 bis 200°C durch. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,000 01 bis 0,1 Mol-%, insbesondere 0,000 1 bis 0,01 Mol-%, bezogen auf Äquivalente Polycarbonsäure, eingesetzt.

Gegenstand der vorliegenden Verbindung sind auch die Verbindungen der Formel I

worin R1 für Aryl und n für 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen, C1-C4-Alkoxy, Amino, Mono-C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5; und R2 für H, C1-C8-Alkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 C1-C4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht.

Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Phthalsäure-, Terephthalsäure- und Isophthalsäuredivinylester.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Vinylester eignen sich zur Verwendung in Massen, welche thermisch oder durch energiereiche Strahlung gehärtet werden können. Die Massen können als bzw. in Beschichtungsmassen, z.B. Lacken, Druckfarben oder Klebstoffen, als Druckplatten, als Formkörper, zur Herstellung von Photoresisten, in der Stereolithographie oder als Gießmasse, z.B. für optische Linsen verwendet, werden. Substrate für die Beschichtung können beispielsweise Textil, Leder, Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Papier oder Pappe sein. Die Verbindungen der Formel I sind als Vernetzungsmittel bei radikalischen und kationischen Polymerisationen brauchbar. Vorzugsweise werden sie in UV-härtbaren Lacken eingesetzt, z.B. als Reaktivverdünner.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die GC-Analysen (GC: Gaschromatographie) erfolgten an einer Kapillarsäule, mit einem Carbowax (Polyethylenglykol)-Film, z.B. DB Wax der J & W Scientific.

Beispiele Beispiel 1

Eine Mischung aus 36.0 g Benzoesäure (295 mmol), 0.25 g Re2(CO)10 (0.38 mmol) und 78.0 g Toluol wurde bei 140°C, einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse ermittelte Ausbeute betrug 99 %.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 8.0 g Adipinsäure (55 mmol), 0.10 g Re(CO)5Cl (0.28 mmol) und 17.3 g Toluol wurde bei 140°C, einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse ermittelte Ausbeute betrug 96 %.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 8.0 g Adipinsäure (55 mmol), 0.10 g Re(CO)5Br (0.25 mmol) und 17.3 g Toluol wurde bei 140°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse ermittelte Ausbeute betrug 95 %.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 36.0 g Adipinsäure (247 mmol), 0.10 g Re2(CO)10 (0.15 mmol) und 78.0 g Toluol wurde bei 140°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse ermittelte Ausbeute betrug 98 %.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 300.0 g Adipinsäure (2.045 mol), 1.00 g Re2(CO)10 (1.50 mmol) und 700.0 g Toluol wurde bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors lieferte den Divinylester der Carbonsäure in einer Ausbeute von 87 %.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 100.0 g Adipinsäure (681.6 mmol) und 0.50 g Re2(CO)10 (0.75 mmol) wurde ohne Lösungsmittel 2 h auf 200°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 160 °C wurde die Mischung bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen, wobei Adipinsäuredivinylester erhalten wurde.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 8.0 g Terephthalsäure (48 mmol), 0.10 g Re2(CO)10 (0.15 mmol) und 17.3 g Toluol wurden bei 140°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Es wurde der Terephthalsäuredivinylester erhalten, der mittels GCMS-Analyse nachgewiesen werden konnte.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 30.0 g (259 mmol) Fumarsäure, 0.5 g Re2(CO)10 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 8 h der Vinylierung unterworfen. Fumarsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 30.0 g (181 mmol) Phthalsäure, 0.5 g Re2(CO)10 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 12 h der Vinylierung unterworfen. Phthalsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 30.0 g (181 mmol) Isophthalsäure, 0.5 g Re2(CO)10 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 20 h der Vinylierung unterworfen. Isophthalsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 30.0 g (197 mmol) 4-Methoxybenzoesäure, 0.5 g Re2(CO)10 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 18 h der Vinylierung unterworfen. 4-Methoxybenzoesäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 12

Eine Mischung aus 30.0 g (326 mmol) Pivalinsäure, 0.5 g Re2(CO)10 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 7 h der Vinylierung unterworfen. Pivalinsäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 30.0 g (348 mmol) Crotonsäure, 0.5 g Re2(CO)10 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Crotonsäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 14

Eine Mischung aus 30.0 g (184 mmol) 4-Dimethylaminobenzoesäure, 0.5 g Re2(CO)10 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. 4-Dimethylaminobenzoesäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 15

Eine Mischung aus 30.0 g (192 mmol) 4-Chlorbenzoesäure, 0.5 g Re2(CO)10 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 20 h der Vinylierung unterworfen. 4-Chlorbenzoesäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 16

Eine Mischung aus 30.0 g (417 mmol) Acrylsäure, 0.5 g Re2(CO)10 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 140°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 17 h der Vinylierung unterworfen. Acrylsäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 17

Eine Mischung aus 30.0 g (149 mmol) 4-Brombenzoesäure, 0.5 g Re2(CO)10 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 4 h der Vinylierung unterworfen. 4-Brombenzoesäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 18

Eine Mischung aus 30.0 g (348 mmol) Methacrylsäure, 0.5 g Re2(CO)10 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 140°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 13 h der Vinylierung unterworfen. Methacrylsäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 19

Eine Mischung aus 40.0 g (241 mmol) Terephthalsäure, 0.5 g Re2(CO)10 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 175°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 2 h der Vinylierung unterworfen. Terephthalsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 20

Eine Mischung aus 40.0 g (345 mmol) Hexansäure, 0.5 g Re2(CO)10 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 1 h der Vinylierung unterworfen. Hexansäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 21

Eine Mischung aus 40.0 g (313 mmol) Cyclohexansäure, 0.5 g Re2(CO)10 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 3.5 h der Vinylierung unterworfen. Cyclohexansäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 22

Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)10 (0.12 mmol) und 100 ml Xylol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 24 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 23

Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)10 (0.12 mmol) und 100 ml Dioxan wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 2 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 24

Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)10 (0.12 mmol) und 100 ml THF wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 1 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 25

Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)10 (0.12 mmol) und 100 ml NMP wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 2.5 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 26

Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)10 (0.12 mmol) und 100 ml Diphenylether wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 2 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 27

Eine Mischung aus 6.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)10 (0.12 mmol) und 100 ml Decalin wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 10 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 28

Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)10 (0.12 mmol) und 100 ml Paraffinöl wurden bei 160°C, einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 12 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 29

Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)10 (0.12 mmol) und 100 ml Acetonitril wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 12 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 30

Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)10 (0.12 mmol) und 100 ml Butyrolacton wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 26 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 31

Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)10 (0.12 mmol) und 100 ml Adipinsäuredivinylester wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 24 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 32

Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.5 g Re2O7 (1.03 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 33

Eine Mischung aus 8.0 g (56 mmol) Adipinsäure, 0.10 g Rheniumpulver (0.54 mmol) und 20 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse nachgewiesen werden.

Beispiel 34

Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.073 g ReCl3 (0.25 mmol) und 100 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 30 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 35

Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.062 g ReCH3O3 (0.25 mmol) und 100 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 30 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 36

Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 5.0 g Re2O7 auf SiO2/Al2O3 (3 % Re, 0.8 mmol) und 100 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 5 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 37

Eine Mischung aus 18.25 g (127 mmol) Adipinsäure, 0.021 g Re2(CO)10 (0.03 mmol) und 60 ml Adipinsäuredivinylester wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 7 bar für 9.5 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 38

Eine Mischung aus 18.25 g (127 mmol) Adipinsäure, 0.021 g Re2(CO)10 (0.03 mmol) und 60 ml Adipinsäuredivinylester wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 4 bar für 8 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 39

Eine Mischung aus 18.25 g (127 mmol) Adipinsäure, 0.021 g Re2(CO)10 (0.03 mmol) und 60 ml Adipinsäuredivinylester wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 1 bar und einem Acetylendruck von 3 bar für 11 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylesterverbindungen der Formel I:
worin

a) R1 für H oder -COO-CH=CH-R2 und n für 1 stehen,

b) R1 für C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht und n für 1, 2 oder 3 steht, wobei R1 gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, Mono-C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5, oder

c) R1 für Aryl und n für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, Mono-C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5; oder

R2 für H, C1-C8-Alkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 C1-C4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht;

R3 für C1-C4-Alkyl steht;

R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, für H oder C1-C4-Alkyl stehen;

umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel II
worin R1 für H, -COOH oder die oben unter b) oder c) angegebenen Bedeutungen steht und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einer Verbindung der Formel III H-C≡C-R2 (III) worin R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen, Oxiden und Halogeniden des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms und Eisens und Rheniummetall bei einer Temperatur von ≤ 250°C umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen, Oxiden und Halogeniden des Rheniums, Mangans und Molybdäns. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man als Katalysator Re2(CO)10 verwendet. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man den Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,000005 bis 1 Mol-%, bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II, verwendet. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel III ausgewählt ist unter Acetylen, Propin, 1-Butin, 1-Pentin, 1-Hexin, und Phenylacetylen. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man als Verbindung der Formel II eine aliphatische Monocarbonsäure verwendet. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die aliphatische Monocarbonsäure ausgewählt ist unter Essigsäure, Phenylessigsäure, Propionsäure, Alanin, Buttersäure, Hydroxybuttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, 2-Methylpropionsäure, 2-Methylbuttersäure, 3-Methylbuttersäure, 2-Methylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, Pivalinsäure, Neononansäure, Neodecansäure, Neotridecansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man als Verbindung der Formel II eine aliphatische Dicarbonsäure verwendet. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die aliphatische Dicarbonsäure ausgewählt ist unter Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Verfahren nach Anspruch 9, wobei man als Verbindung der Formel II Adipinsäure verwendet. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 200°C durchführt. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei man den Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,000001 bis 0,0025 Mol-%, bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II, verwendet. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man als Verbindung der Formel II eine aromatische Monocarbonsäure oder eine aromatische Polycarbonsäure verwendet. Verfahren nach Anspruch 13, wobei man als Verbindung der Formel II Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure verwendet. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 230°C durchführt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Verbindung der Formel III in einem Überschuss von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II, verwendet. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man als Verbindung der Formel III Acetylen verwendet. Carbonsäurevinylester der Formel I
worin R1 für Aryl und n für 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen, C1-C4-Alkoxy, Amino, Mono-C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5; und R2 für H, C1-C8-Alkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 C1-C4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht.
Carbonsäurevinylester nach Anspruch 18 der Formel I, worin R2 für H steht. Verwendung der Carbonsäurevinylester nach Anspruch 18 oder 19 als Vernetzungsmittel oder Reaktivverdünner.






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