Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Wasser, insbesondere in situ aus Grundwasser.

Generell setzt die vorliegende Erfindung die Ausfällung von Arsen durch Kontaktieren mit wässrigem Eisenhydroxid ein, das unter oxidierenden Bedingungen, d.h. einem hohen Redoxpotential, eine stabile Immobilisierung des Arsens auch in wäßrigem Milieu erlaubt, vermutlich in der Form des schwerlöslichen Eisenarsenats (FeAsO₄).

Neben dem Verfahren zur Entfernung von Arsen aus arsenhaltigem Wasser, vorzugsweise aus Grundwasser, wird eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereitgestellt.

Für die Zwecke der Erfindung wird die Verminderung der Konzentration an im Wasser gelöstem Arsen durch die Fällung als im wesentlichen wasserunlösliche Verbindung auch als Elimination bezeichnet.

Rott et al. beschreiben in Wasser und Abfall, 36–43 (2000) die in situ-Aufbereitung arsenhaltigen Grundwassers durch Einbringen von mit Sauerstoff angereichertem Wasser und vermuten, daß Arsen als FeAsO₄ im Aquifer ausfällt und dort stabil verbleibt.

Rott et al. (Wasser·Abwasser, 358–363, 1996) beschreiben, daß bei der Oxidation von Fe²⁺ zu Fe³⁺-Verbindungen zur Enteisenung von Grundwasser auch Arsen(III) zu Arsen(V) oxidiert. Das zu Arsen(V) oxidierte anorganische Arsen ließ sich durch Fällung und Sorption mit Fe³⁺-hydroxid entfernen, wobei angenommen wird, daß Arsen(V) an der Oberfläche des Fe³⁺-hydroxids adsorbiert.

Die WO 98/57893 beschreibt ein Verfahren zur Elimination anorganischer Arsenspezies durch Adsorption an metallischem Eisen, vorzugsweise in Gegenwart von Sulfationen.

Die US 5 358 643 beschreibt ein Verfahren zur Elimination von Arsen aus Wasser mit einer Mischung aus einem Eisensalz, einem Oxidationsmittel im Sauren, gefolgt von der Zugabe einer Base zur Einstellung eines basischen pH-Werts, woraufhin Arsen zusammen mit Eisen ausfällt.

Angesichts der bekannten Verfahren zur Elimination von anorganischem Arsen aus Grundwasser liegt eine Aufgabe der Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur Elimination von Arsen bereitzustellen.

Eine bevorzugte Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt dabei darin, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem auch Arsen, das in organischen Verbindungen enthalten ist, aus Grundwasser eliminiert werden kann.

Eine weitere Aufgabe vorliegenden Erfindung liegt darin, eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Elimination von Arsen aus Wasser bereitzustellen.

Die Erfindung löst die vorgenannten Aufgaben durch ein Verfahren zur Entfernung von Arsen aus arsenhaltigem Wasser, insbesondere aus Grundwasser, wobei die Ausfällung des Arsens in Form einer schwerlöslichen Arsen-Eisen-Verbindung ausgefällt wird, wobei das Verfahren die Schritte des Kontaktierens des arsenhaltigen Wassers mit einer wäßrigen Lösung von Eisen(II) und des nachfolgenden Kontaktierens mit Sauerstoff-angereichertem Wasser umfaßt. Die Schritte des Kontaktierens mit einer Fe²⁺-Lösung und separat dazu, zuvor oder anschließend, mit Sauerstoff-angereichertem Wasser, werden wiederholt durchgeführt, optional mit zwischenzeitlichen Ruhephasen.

Zur Elimination von Arsen, einschließlich in organischen Verbindungen enthaltenen Arsens aus Grundwasser ist es auch möglich, das mit Sauerstoff angereicherte Wasser und getrennt davon, die Fe²⁺-Lösung, unmittelbar in wasserführende Bodenschichten einzuleiten, d.h. in einen so genannten Aquifer.

In bevorzugter Ausführungsform wird zwischen einem Zyklus aus Kontaktieren des arsenhaltigen Wassers mit einer Fe²⁺-Lösung und anschließendem Kontaktieren mit sauerstoffhaltigem Wasser eine Durchmischung vorgenommen. Diese Durchmischung kann bei der Verwendung zur Elimination von Arsen aus Grundwasser in situ, d.h. innerhalb des Aquifers, durch Entnahme von Grundwasser aus dem Brunnen erfolgen, der zur Infiltration der Fe²⁺-Lösung und anschließend des mit Sauerstoff angereicherten Wassers eingesetzt wurde. Besonders bevorzugt erfolgt die Entnahme von Grundwasser zwischen Zyklen des Kontaktierens des Grundwassers im Aquifer, d.h. zwischen Zyklen des Einbringens einer Fe²⁺-Lösung und, separat davon, von mit Sauerstoff angereichertem Wasser.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß durch das Kontaktieren des arsenhaltigen Wassers und das anschließende Kontaktieren mit sauerstoffreichem Wasser eine effektivere Elimination des Arsens erzielt wird, als durch den unmittelbaren Eintrag einer wäßrigen Lösung von Fe³⁺ in das arsenhaltige Wasser. Dieser Effekt wird gegenwärtig darauf zurückgeführt, daß der aufeinander folgende Eintrag von Fe²⁺ in wässriger Lösung, gefolgt von gelöstem Sauerstoff zur Bildung feinverteilten Eisenhydroxids führt, das dann zur Reaktion mit dem Arsen zu einer schwerlöslichen Arsenverbindung bereitsteht. Damit wird eine effizientere Umsetzung des eingesetzten Fe²⁺ zur Ausfällung von Arsen aus Wasser erreicht.

Die Kontaktierung des arsenhaltigen Wassers mit Sauerstoff-angereichertem Wasser während einer ersten Phase führt zunächst dazu, daß eine intensive Durchmischung des arsenhaltigen Wassers mit dem gelösten Sauerstoff erfolgt, so daß in dem arsenhaltigen Wasser enthaltene Eisenionen zu Fe³⁺ oxidiert werden, fein verteiltes Eisenhydroxid bilden und schließlich zur Bildung einer in Wasser schwer- bis unlöslichen Eisen-Arsen-Verbindung führen. Hier wird zunächst der natürliche Eisengehalt des arsenhaltigen Wassers genutzt, um das Arsen aus der Lösung auszufällen. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, daß dies nicht nur, wie aus dem Stand der Technik bekannt, zur Fällung von Arsen(III) und Arsen(V) führt, sondern ebenfalls eine Anreicherung von Arsen aus gelösten organischen Verbindungen erfolgt.

Das zur Anreicherung mit Sauerstoff vorgesehene Wasser, beispielsweise durch Verteilung von Luft mittels Durchströmens einer Wasserstrahlpumpe, kann das arsenhaltige Grundwasser sein, das aus einem Brunnen gefördert ist. Bei Einleitung des sauerstoffreichen Wassers in das arsenhaltige Grundwasser wird durch Oxidation von im Grundwasser vorhandenem Fe²⁺ zu Eisenhydroxid (Fe³⁺(OH)₃) die Reaktionskomponente für die Ausfällung von Arsen-Kationen und organisch gebundenem Arsen bereitgestellt. Es wurde beobachtet, daß die Belastung des Grundwassers mit Gesamtarsen auf einen Wert unterhalb des gesetzlichen Grenzwerts von 10 &mgr;g/l über einen längeren Zeitraum stabil abgesenkt werden konnte, selbst wenn allein die Konzentration organisch gebundenen Arsens deutlich oberhalb dieses Grenzwerts lag.

Während einer nachfolgenden zweiten Phase, die vorzugsweise durch eine Unterbrechung von der Phase der Einleitung des sauerstoffhaltigen Wassers getrennt ist, wird eine Fe²⁺-haltige Lösung mit dem arsenhaltigen Wasser kontaktiert. Vorzugsweise wird zwischen der ersten und der zweiten Phase der Brunnen mit unbehandeltem Wasser, das auch das arsenhaltige Wasser sein kann, mit dem zu behandelnden arsenhaltigen Wasser oder bereits an Arsen angereichertem Wasser, gespült, so daß in dem zur Infiltration eingesetzten Brunnen keine Durchmischung des sauerstoffhaltigen Wassers mit dem Fe²⁺-haltigen Wasser stattfindet.

Das Fe²⁺-haltige Wasser, das eine wässrige Lösung eines Salzes von Fe²⁺ ist, beispielsweise Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-sulfat oder ein anderes wasserlösliches Eisen(II)-salz, wird durch Mischen, Einpumpen oder Infiltration mittels eines Brunnens mit dem arsenhaltigen Wasser kontaktiert. Erfindungsgemäß ist die Lösung des Fe²⁺-Salzes im wesentlichen in sauerstofffreiem Wasser angesetzt. Sauerstofffreies Wasser wird in einer Vorrichtung zur Elimination von Sauerstoff erzeugt, z.B. durch Austreiben von gelöstem Sauerstoff durch Spülen mit Inertgas, Erwärmen auf eine Temperatur von mindestens 60°C, bevorzugter mindestens 80°C, noch bevorzugter ca. 100°C, oder durch Anlegen eines Unterdrucks zur Entgasung, beispielsweise durch Vakuumieren mit einer Pumpe. Das zur Herstellung der Lösung des Fe²⁺-Salzes verwendete Wasser kann das noch arsenhaltige, unbehandelte Wasser oder bereits von Arsen abgereichtertes Wasser sein.

Alternativ kann die erste Phase mit der zweiten Phase vertauscht werden, so daß weiterhin alternierend Fe²⁺ bzw. Sauerstoff, vorzugsweise jeweils in wässriger Lösung, mit dem arsenhaltigen Wasser kontaktiert wird, jedoch zu Beginn des Verfahrens zunächst Fe²⁺ in sauerstofffreier wässriger Lösung eingetragen wird, und anschließend sauerstofflaltiges Wasser.

Gegenüber dem bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch den wiederholten Eintrag von Eisenionen und, zeitlich und/oder räumlich getrennt davon, den Eintrag von Sauerstoff in das arsenhaltige Wasser aus. Dies ist insbesondere bei der Verwendung zur Elimination von Arsen aus Grundwasser vorteilhaft, da das alternierende Einbringen von Sauerstoff, beispielsweise als sauerstoffhaltiges Wasser, in einer ersten Phase und einer Fe²⁺-haltigen Lösung in einer zweiten Phase zu einer Elimination von Arsen führt, die ausreicht, den gesetzlichen Grenzwert von 10 &mgr;g/L zu unterschreiten, selbst wenn zwischen dem nacheinander folgenden Eintrag sauerstoffhaltigen Wassers und einer Fe²⁺-Lösung, einfach oder zyklisch aufeinanderfolgend mehrfach, der für die Infiltration verwendete Brunnen zur Entnahme des vom Arsen abgereichten Wassers verwendet wird. Diese Elimination bzw. Abreicherung von anorganischem und organisch gebundenem Arsen wird gegenwärtig darauf zurückgeführt, daß der periodische Eintrag von Fe²⁺ bzw. Sauerstoff zu einer Verteilung von feinverteiltem Eisenhydroxid in arsenhaltigem Grundwasser führt, und bei der Entnahme aus dem zur Infiltration verwendeten Brunnen, das ursprünglich arsenhaltige Grundwasser durch die Zone hindurchtreten gelassen wird, in der sich das durch den nacheinander folgenden Eintrag sauerstoffhaltigen und Fe²⁺-haltigen Wassers feinverteiltes Eisenhydroxid gebildet hat.

Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung dieses Verfahrens zur Elimination von Arsen aus organischen Verbindungen bereit, d.h. neben Arsen(III) und/oder Arsen(V) die Verwendung des Verfahrens zur Elimination von organisch gebundenem Arsen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Gewinnung von Trinkwasser aus arsenhaltigem Grundwasser verwendet werden.

Die Erfindung wird nun genauer mit Bezug auf die Figuren beschrieben, in denen

1 ein schematisches Reaktionsschema zum erfindungsgemäßen Verfahren zeigt,

2 schematisch eine Anlage mit einem Brunnen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Verwendung zur Elimination von Arsen aus Grundwasser zeigt,

3 schematisch eine Anlage mit 2 Brunnen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Verwendung zur Elimination von Arsen aus Grundwasser zeigt,

4 bis 7 schematisch die Betriebszustände einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Eliminierung von Arsen aus Grundwasser zeigt und

8 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Entfernung von Arsen aus einer definierten Menge arsenhaltigen Wassers zeigt.

In den Figuren bezeichnen gleiche Bezugsziffern jeweils gleiche Elemente.

In 1 ist schematisch der Eintrag von Fe²⁺ in sauerstofffreier wässriger Lösung in einer vom Eintrag von Sauerstoff in wässriger Lösung in jeweils getrennten Phasen gezeigt. Entsprechend der bevorzugten Ausführungsform besteht das arsenhaltige Wasser aus einem Grundwasserleiter, aus dem das Arsen zu eliminieren ist. Hier wird deutlich, daß der Anteil von Fe²⁺ und, davon zumindest zeitlich getrennt, Sauerstoff, jeweils in Lösung, in beliebiger alternierender Abfolge ablaufen kann, also in einer ersten Phase der Eintrag von sauerstoffhaltigem Wasser und in einer nachfolgenden zweiten Phase der Eintrag von Fe²⁺, bzw. in einer ersten Phase der Eintrag von Fe²⁺ und in einer nachfolgenden zweiten Phase der Eintrag von sauerstoffhaltigem Wasser.

Die erfindungsgemäße Trennung der Einleitung von Fe²⁺ bzw. Sauerstoff, jeweils in wässriger Lösung, in das arsenhaltige Wasser kann alternativ zur zeitlich aufeinanderfolgenden Abfolge einer ersten und zweiten Phase, wie dies bei Verwendung eines Brunnens zur Infiltration von Fe²⁺ und Sauerstoff erforderlich ist, auch durch Verwendung getrennter Zuführeinrichtungen erfolgen, beispielsweise durch einen ersten Brunnen zur Einleitung von Fe²⁺-Lösung und einen zweiten Brunnen zur Einleitung von sauerstoffhaltigem Wasser. Bevorzugt wird jedoch mittels eines Brunnens aufeinanderfolgend Fe²⁺ und Sauerstoff, jeweils in wäßriger Lösung, in das Grundwasser infiltriert, mit zwischenzeitlicher Spülung durch Einpumpen sauerstofffreien Wassers. Bei einem Brunnen wird Grundwasser im Anschluß an zumindest einem Zyklus der Infiltration von Fe²⁺ und Sauerstoff, jeweils in Lösung, gefördert. Bei zwei Brunnen wird mittels eines ersten Brunnens Fe²⁺ und Sauerstoff infiltriert, während gleichzeitig oder zeitlich versetzt ein zweiter Brunnen zur Förderung von Grundwasser eingesetzt wird.

Die Reaktion des in sauerstofffreier Lösung eingetragenen Fe²⁺ mit dem separat eingebrachten gelösten Sauerstoff zu Eisenhydroxid erfolgt hier innerhalb des Grundwasserleiters. Anschließend können sowohl anorganische Arsenspezies wie Arsen(III) und Arsen(V), als auch organisch gebundenes Arsen zu einer im wesentlichen in Wasser unlöslichen bzw. schwerlöslichen Arsen-Eisen-Verbindung reagieren. In 1 ist dies durch immobilen, kristallinen Eisenhydroxid-Arsen-Komplex angedeutet.

Es hat sich gezeigt, daß das Arsen bei einem pH-Wert von unterhalb 3,5 in Lösung gehen kann, so daß es bevorzugt ist, daß der pH-Wert des arsenhaltigen Wassers nach der Einleitung der Lösung von Fe²⁺ bzw. Sauerstoff einen pH-Wert von oberhalb 3,5, vorzugsweise oberhalb 4,0 aufweist.

Bei der Durchführung des Verfahrens mit mehreren Zyklen des getrennten, vorzugsweise des aufeinander folgenden Eintrags einer Fe²⁺-haltigen Lösung und einer sauerstoffhaltigen Lösung hat sich gezeigt, daß sich kein signifikanter Druckverlust bei der Entnahme von Wasser aus dem zur Infiltration verwendeten Brunnen einstellt. Zum einen führt die getrennte Einleitung bzw. Infiltration von Fe²⁺ und Sauerstoff, insbesondere bei Einleitung mittels getrennter Leitungen oder Brunnen oder mit zwischenzeitlicher Spülung einer für beide Einleitungen verwendeten Leitung dazu, die Reaktion zu Eisenhydroxid in der Zuführleitung zu verhüten. Zum anderen wird dies darauf zurückgeführt, daß eine Behinderung der Strömungswege des Wassers durch die Bildung von gelartigem Eisenhydroxid auch innerhalb des Aquifers nicht oder in wesentlich reduziertem Ausmaß stattfindet, da das erfindungsgemäße Verfahren dazu führt, daß sich Eisenhydroxid innerhalb des arsenhaltigen Wassers in feinverteilter Form bildet und daher eine deutlich verringerte Tendenz zur Bildung von Gelen zeigt, und/oder weil kristalline Präzipitate mit geringerem Volumen als Eisenhydroxidgel, beispielsweise Eisenarsenat in kristalliner Form ausfällt, insbesondere nach einer gewissen Reaktionsdauer bzw. Standzeit von 0,5 bis 1 Tag.

Nachfolgend wird das Verfahren anhand der Elimination von Arsen aus arsenhaltigem Grundwasser dargestellt, wobei zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtungen mit einem oder zwei Brunnen eingesetzt werden.

2 zeigt allgemein einen Brunnen 10, der ein Steigrohr 10 als Entnahmeleitung und ein Hangrohr 15 als Zuführleitung aufweist. Der Packer 11 liegt unterhalb des Grundwasserspiegels 1. Die Pumpe 13 wird zur Förderung von Grundwasser eingesetzt, das mittels des Steigrohrs 10, in das ein Rückschlagventil 14 und ein Durchflußmesser 16 eingebaut sind, über ein 4-Wegeventil zum Abschlag 22, in einen Vorratstank 24 und/oder in einen Belüftungstank 17 geleitet werden kann. Der Belüftungstank 17 dient als Vorrichtung zur Elimination von Sauerstoff, vorliegend mittels Durchströmen von Inertgas, z.B. Stickstoff, durch das Belüftungselement 18. Der Vorratstank 18 dient als Pufferbehälter für gefördertes Grundwasser, um daraus mit Sauerstoff angereichertes Wasser oder im wesentlichen sauerstofffreies Wasser zu erzeugen. Zur Erzeugung sauerstoffhaltigen Wassers kann ebenfalls der Belüftungstank 17 eingesetzt werden, indem technischer Sauerstoff oder Luft mittels eines Belüftungselements 18 durch das Wasser strömen gelassen wird.

In einer ersten Phase wird aus dem Brunnen 10 in den Vorratstank 24 gefördertes und arsenhaltiges Grundwasser im Belüftungstank 17 mit technischem Sauerstoff oder Luft durchspült. Zur Abscheidung ungelösten Gases wird das mit Sauerstoff angereicherte Wasser in einen Entgasungstank 19 geleitet und daraus mittels einer Pumpe durch das Hangrohr 15 in das Grundwasser geleitet. Während dieser Phase wird kein Grundwasser aus dem Steigrohr 12 entnommen.

Nach der ersten Phase wird das Hangrohr 15 mit entgastem, sauerstofffreien Wasser gespült, das ebenfalls aus dem Vorratstank 14 entnommen wird und in einer Vorrichtung zur Elimination von Sauerstoff behandelt wird. Vorliegend wird das Wasser aus dem Vorratstank 24 im Belüftungstank 17 mit Stickstoff gespült, was zum Austreiben von gelöstem Sauerstoff führt. In einer zweiten Phase wird dann auf dieselbe Weise hergestelltes sauerstofffreies Wasser mit einem Fe²⁺-Salz (z.B. Eisenchlorid oder Eisensulfat) aus dem Vorratsbehälter 21 versetzt und mittels des Hangrohrs 15 in das Grundwasser infiltriert.

Im Anschluß an zumindest einen Zyklus, der das Infiltrieren von sauerstoffhaltigem Wasser und das davon zeitlich getrennte Infiltrieren einer Fe²⁺-lösung umfaßt, vorzugsweise nach einer Ruhephase von 1 h bis 10 Tagen, kann Grundwasser mittels des Steigrohrs 12 gefördert werden. Aufgrund der Fällung von anorganischem und organisch gebundenem Arsen innerhalb des Aquifers weist das geförderte Grundwasser eine zumindest signifikant verminderte Konzentration gelösten Arsens auf, so daß ein Teilstrom dem Abschlag 22 zugeführt werden kann und zur Herstellung von Brauch- oder Trinkwasser nutzbar ist.

Nach der Förderung von Grundwasser, vorzugsweise bei Ansteigen der Gesamtarsenkonzentration im Steigrohr 12 auf eine Konzentration von oder unterhalb 10 &mgr;g/L wird der Zyklus aus Infiltration einer Fe²⁺-lösung und sauerstoffhaltigem Wasser erneut durchgeführt.

3 zeigt allgemein eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der bevorzugten Ausführungsform, nämlich bei der Verwendung zur Elimination von Arsen aus arsenhaltigem Grundwasser. Der Grundwasserspiegel 1 des Aquifers unterhalb der Geländeoberfläche 2 ist durch einen ersten Brunnen 10 zugänglich. Der erste Brunnen 10 ist durch einen Packer 11 nach oben abgedichtet. Der Brunnen 10 weist eine Entnahmeleitung 12 auf, an der vorzugsweise eine Tauchpumpe 13 angebracht ist, sowie ein Rückschlagventil 14. Ebenfalls im ersten Brunnen 10 enthalten ist eine Zuführleitung 15 zur alternierenden Einleitung von Lösungen von Fe²⁺ in wäßriger Lösung bzw. Sauerstoff.

Bei der Entnahme von arsenhaltigem Grundwasser durch die Entnahmeleitung 12 wird das Wasser zunächst einem Belüftungstank 17 zugeführt, in dem zur Lösung von Sauerstoff oder Luft zur Anreicherung mit Sauerstoff durchströmt wird, schematisch durch das Belüftungselement 18 angedeutet. Mittels einer Verbindungsleitung wird mit Luftsauerstoff angereichertes Wasser aus dem Belüftungstank 17 in den Entgasungstank 18 geleitet, um ungelöstes Gas austreten zu lassen, um den Eintrag von Gas in ungelöster Form in den Aquifer zu vermeiden. In einer ersten Stellung des Ventils 20 kann mittels einer Pumpe mit Sauerstoff angereichertes Wasser in die Zuführleitung 15 des ersten Brunnens 10 eingeleitet werden. Dieser Betriebszustand wird während einer so genannten ersten Phase zur Einleitung des mit Sauerstoff angereicherten Wassers in das arsenhaltige Grundwasser eingestellt.

In einer zweiten Stellung des Ventils 20 kann in Alternative zur Einleitung des mit Sauerstoff angereicherten Wassers aus dem Entgasungstank 19 eine wässrige Lösung von Fe²⁺ aus einem Vorratsbehälter 21 zudosiert werden.

In einer ersten Ausführungsform dient allein ein erster Brunnen 10 mit einer Leitung 12 oder 15 zur Entnahme von Wasser aus dem Aquifer, ein Belüftungstank 17 zur Belüftung dieses Wassers, ein Entgasung im Entgasungstank 19 zur Abscheidung ungelösten Gases, die Leitung 12 oder 15 zum Einbringen des sauerstoffhaltigen Wassers in das arsenhaltige Wasser, sowie alternierend und zeitlich getrennt, zur Einbringung von Fe²⁺, gelöst in sauerstofffreiem Wasser (nicht dargestellt).

In bevorzugter Ausführungsform weist der Brunnen 10 anstelle der einen Leitung 12, 15 eine Entnahmeleitung 12 sowie eine Zuführleitung 15 auf. Besonders bevorzugt weist die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens einen zweiten Brunnen 10' auf, vorzugsweise ebenfalls mit einer Entnahmeleitung 12', die über ein Rückschlagventil 14' eine Alternative zur Entnahmeleitung 12 des ersten Brunnens 10 darstellt. Auch die Zuführleitung 15' des zweiten Brunnens 10' ist eine alternative Zuführleitung für sauerstoffhaltiges Wasser, bzw. alternierend dazu, für Fe²⁺-haltiges Wasser, die gleichzeitig oder zeitlich versetzt an die Stelle der Zuführleitung 15 des ersten Brunnens 10 tritt. Die Entnahmeleitungen 12 bzw. 12' sind jeweils alternativ zur Entnahme von arsenhaltigem Grundwasser verwendbar, ebenso sind die Zuführleitungen 15 bzw. 15' alternativ zur Einleitung von sauerstoffhaltigem Wasser und alternierend dazu, von Fe²⁺-haltigem Wasser verwendbar.

Die Kombination eines ersten Brunnens 10 mit einem zweiten Brunnen 10' als bevorzugte Ausführungsform ermöglicht es, den zweiten Brunnen 10' zur Entnahme von Wasser aus dem Aquifer einzusetzen, während der erste Brunnen 10 alternierend zum Eintrag des sauerstoffhaltigen Wassers bzw. des Fe²⁺-haltigen sauerstofffreien Wassers eingesetzt wird.

Auf diese Weise kann das zur Infiltration des Aquifers benötigte Wasser, nämlich zur Herstellung des mit Sauerstoff angereicherten Wassers und/oder zur Herstellung der Fe²⁺-haltigen Wassers erforderliche Wasser, jeweils aus einem Brunnen gefördert werden, während der andere Brunnen zur Infiltration verwendet wird. Zu Beginn der Elimination von Arsen kann die Förderleistung zur Entnahme gleich der Infiltrationsleistung von sauerstoffhaltigem und, alternierend dazu, Fe²⁺-haltigem Wasser sein, bevorzugt auch gleich des Spülstroms. Sobald die gemessene Gesamtkonzentration von Arsen, d.h. anorganisches Arsen zzgl. organisch gebundenen Arsens unterhalb eines Grenzwerts, beispielsweise unterhalb des gesetzlichen Grenzwerts von 10 &mgr;g/L liegt, kann die Förderleistung die Infiltrationsleistung übertreffen, so daß ein Teil des geförderten Wassers nach der Abreicherung des Arsens für die Produktion von Trinkwasser und/oder Brauchwasser zur Verfügung steht.

In 4 ist schematisch der Ruhezustand dargestellt, der vorzugsweise zwischen der ersten Phase der Einleitung sauerstoffhaltigen Wassers und der zweiten Phase, nämlich der Einleitung von Fe²⁺-haltigem, sauerstofffreien Wasser einstellen gelassen wird, beispielsweise durch Unterbrechen der Infiltration und/oder der Förderung. In diesem Ruhezustand ist der Grundwasserspiegel 1 des Aquifers in seinem natürlichen Zustand, beispielsweise, wie schematisch angedeutet, waagerecht.

5 zeigt schematisch den Betriebszustand, in dem zunächst mit Fe²⁺ angereichertes Wasser in den Grundwasserleiter infiltriert wird, während aus dem zweiten Brunnen 10' arsenhaltiges Grundwasser gefördert wird. Das geförderte Grundwasser wird mit Fe²⁺ angereichert, beispielsweise durch Zudosierung einer konzentrierten Fe²⁺-Stammlösung, oder durch dosierte Zugabe eines Fe²⁺-Salzes. Diese, hier zu Beginn der Durchführung des Verfahrens vollzogene, so genannte zweite Phase erfolgt im Anschluss an eine erste Phase, der Infiltration des arsenhaltigen Grundwassers mit sauerstoffhaltigem Wasser. Dabei ist es bevorzugt, das geförderte arsenhaltige Wasser mit Fe²⁺ zu versetzen und zur Infiltration zu verwenden, nachdem es vom gelösten Sauerstoff befreit worden ist, beispielsweise durch Spülen mit Inertgas. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn zuvor sauerstofflaltiges Wasser durch den anschließend zur Entnahme verwendeten Brunnen in das Grundwasser infiltriert wurde.

Optional kann vorgesehen sein, das Fe²⁺-haltige Wasser anzusäuern, um die Lösung des Fe²⁺ zu stabilisieren.

Im Anschluss an eine zwischenzeitliche Ruhephase entsprechend des in 3 dargestellten Betriebszustands, vorzugsweise mit zwischenzeitlicher Spülung der Zuführleitung 15 mit aus dem zweiten Brunnen 10' entnommenen Wasser, wird nun sauerstoffhaltiges Wasser in einer ersten Phase durch den ersten Brunnen 10 in den Aquifer infiltriert. Schematisch ist ein Ausbreitungsbereich um den ersten Brunnen 10 als Reaktionszone angedeutet, in dem sich das während der zweiten Phase infiltrierte Fe²⁺ in Mischung mit dem arsenhaltigen Grundwasser mit dem infiltrierten sauerstoffhaltigen Wasser mischt. Diese Mischung ergibt die erfindungsgemäße feinverteilte Ausfällung des Arsens in Form einer schwerlöslichen Eisen-Arsen-Verbindung.

In einer anschließenden, so genannten Entnahmephase, schematisch in 7 dargestellt, kann der zur alternierenden Infiltration des Fe²⁺-haltigen Wassers bzw. des sauerstoffhaltigen Wassers verwendete erste Brunnen 10 zur Förderung von Wasser eingesetzt werden, aus dem ein wesentlicher Anteil des enthaltenen gesamten Arsens, einschließlich des in organischen Verbindungen vorliegenden Arsens aus dem Wasser eliminiert wurde. Denn durch die Bildung gut durchmischter Reaktionszonen, wie schematisch in 6 dargestellt ist, und die anschließende Entnahme von Grundwasser wird das arsenhaltige Grundwasser vor dem Eintritt in die Entnahmeleitung 12 durch die Reaktionszone hindurchtreten gelassen, so daß dort eine Elimination des Arsens stattfindet. Dieses vom Arsen abgereicherte Wasser kann nun zur Produktion von Trinkwasser oder als Brauchwasser eingesetzt werden, so daß das eliminierte Arsen in Form der unlöslichen Eisen-Arsen-Verbindung im Boden verbleibt und sich beispielsweise an Sandkörner innerhalb des Aquifers anlagert.

Allgemein kann zur Elimination von Arsen, das in Form organischer Arsenverbindungen im Grundwasser vorhanden ist, z.B. auf Geländen ehemaliger chemische Produktions- oder Lagerstätten, die Elimination des Gesamtarsengehalts von einer zunächst deutlich oberhalb des gesetzlichen Grenzwerts von 10 &mgr;g/L liegenden Konzentration, beispielsweise von 1 bis 10 mg/L auf Werte von unterhalb 10 &mgr;g/L, beispielsweise 3 bis 5 &mgr;g/L erreicht werden.

Dazu kann eine Vorrichtung eingesetzt werden, wie sie schematisch in 2 oder 3 dargestellt ist. Mit Bezug auf 3 können der erste und zweite Brunnen jeweils innerhalb des Aquifers angelegt werden. In einer ersten Betriebsweise, wie oben mit Bezug auf die 4 bis 7 beschrieben, kann der erste Brunnen zur alternierenden Infiltration von mit Sauerstoff gesättigtem Wasser und Fe²⁺-haltigen Wassers verwendet, wobei abhängig von den Strömungsgeschwindigkeiten im Aquifer Zeitdauern von 1 bis 10 Tagen Strömungsraten zur Infiltration von ca. 1,5 bis 5 L/s eingestellt werden können.

Das zur Herstellung des Sauerstoff gesättigtem Wasser einzusetzende Wasser kann vorzugsweise aus dem zweiten Brunnen mit der selben Strömungsrate gefördert werden, wobei sich der zweite Brunnen in einer Entfernung von ca. 10 bis 50 m vom ersten Brunnen befinden kann, um einen Austausch innerhalb des Aquifers zwischen den Brunnen zu ermöglichen. Im Anschluss an den Eintrag des mit Sauerstoff angereicherten Wassers kann das aus dem zweiten Brunnen geförderte Wasser unmittelbar zur Infiltration mittels des ersten Brunnens eingesetzt werden, d.h. ohne zwischenzeitliche Anreicherung mit Sauerstoff. Auf diese Weise wird der zur Infiltration eingesetzte erste Brunnen gespült. Dieses Spülen kann bei gleich bleibender Strömungsrate erfolgen, wofür Zeiten von ca. 30 min bis 10 Tagen ausreichen sollten. Als Option kann eine zwischenzeitliche Ruhephase eingehalten werden, während derer keine Infiltration vorgenommen wird. Im Anschluß an die zwischenzeitliche Ruhephase, oder unmittelbar im Anschluss an die Spülung kann, vorzugsweise mit der zuvor verwendeten Strömungsrate, Wasser, das durch Entgasen vom gelösten Sauerstoff befreit worden ist, mit Fe²⁺-chlorid versetzt und mittels des ersten Brunnens für eine Zeitdauer infiltriert, die vorzugsweise gleich der Zeitdauer der Infiltration des sauerstoffhaltigen Wassers ist. Fe²⁺ kann z.B. auf eine Endkonzentration von 1 bis 20 mg/L Fe²⁺, bestimmt als Eisen, zugesetzt werden. Im Anschluss an die Infiltration des Fe²⁺-haltigen Wassers kann der erste Brunnen durch Infiltration von Wasser, das aus dem zweiten Brunnen gefördert und vorzugsweise entgast wurde, gespült werden. Im Anschluss an eine erneute optionale zwischenzeitliche Ruhephase von 3 bis 72 h kann dann der zur Infiltration während des ersten Zyklus verwendete erste Brunnen zur Förderung von Grundwasser eingesetzt werden.

Im Anschluss an die Förderung von Grundwasser aus dem ersten Brunnen oder gleichzeitig damit kann nun der zweite Brunnen für einen Zyklus der Infiltration mit Fe²⁺-haltigem Wasser und, zeitlich getrennt davon, mit sauerstoffhaltigem Wasser verwendet werden. Neben der Gewinnung von Grundwasser aus dem ersten Brunnen, aus dem zumindest ein wesentlicher Anteil des gelösten Arsens eliminiert worden ist, kann nun ein Teilstrom des aus dem ersten Brunnen geförderten Grundwassers zur Infiltration von Fe²⁺ und Sauerstoff in das Grundwasser mittels des zweiten Brunnens eingesetzt werden. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der ein erster Brunnen zur alternierenden Infiltration sauerstoffhaltigen Wassers und Fe²⁺-haltigen, sauerstofffreien Wassers verwendet wird, wobei das zur Zubereitung des sauerstoffhaltigen Wassers bzw. der Fe²⁺-haltigen Lösung verwendete Wasser aus einem zweiten beabstandeten Brunnen gefördert wird und, im Anschluss an eine zwischenzeitliche Ruhephase, der erste zur Infiltration verwendete Brunnen zur Entnahme von Grundwasser verwendet wird, wobei ein Teilstrom des entnommenen Grundwassers zur Herstellung der für die Infiltration des arsenhaltigen Grundwassers verwendeten sauerstoffhaltigen und Fe²⁺-haltigen Lösung eingesetzt wird. Der übrige Teilstrom kann aufgrund der Abreicherung des Gesamtarsens zur Erzeugung von Brauchwasser oder Trinkwasser eingesetzt werden. Die wechselseitige Verwendung des ersten und zweiten Brunnens zur Förderung bzw. Infiltration von Grundwasser, wobei jeweils ein Teilstroms des geförderten Grundwassers aufgrund der Abreicherung von Arsen nicht zur Infiltration verwendet wird, kann zur quasi-kontinuierlichen Produktion von Rohwasser für die spätere Aufbereitung zu Trinkwasser oder als Brauchwasser eingesetzt werden.

Zudem bietet das erfindungsgemäße Verfahren den großen Vorteil, unabhängig vom natürlichen Eisengehalt des arsenhaltigen Grundwassers, eine quasi-kontinuierliche Produktion von Wasser zu realisieren, das einen signifikant geringeren Gehalt an Arsen insgesamt aufweist.

In einer schematisch in 8 gezeigten Vorrichtung mit einer Mischkammer 30 wurde in einem Behälter 31 gespeichertes arsenhaltiges Wasser alternierend mit sauerstoffhaltigem Wasser und einer Lösung von Eisenchlorid behandelt. Zur Erzeugung sauerstoffhaltigen Wassers wurde arsenhaltiges Wasser aus dem Behälter 31 in den Belüftungstank 17 gepumpt und durch intensives Begasen mit Luft bis zur Sättigung mit Sauerstoff angereichert. Alternierend zur Infiltration sauerstoffhaltigen Wassers aus dem Belüftungstank 17 in die Mischkammer 30 mit arsenhaltigem Wasser wurde eine Eisenchloridlösung, die in entgastem Wasser angesetzt war, aus dem Vorratsbehälter 21 zudosiert. Am Entnahmeventil 32 gezogene Proben zeigten eine signifikante Verminderung des Arsengehalts.

Die bei der Elimination von Arsen aus verschiedenen, mit Arsen kontaminierten Grundwasserproben analysierten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt. Dazu wurden jeweils 200 mL arsenhaltiges Wasser im Belüftungstank 17 durch Durchströmen von Luft mit Sauerstoff angereichert und alternierend zur Herstellung einer Fe²⁺-chloridlösung im Vorratsbehälter 21 eingesetzt.

Die in der Tabelle 1 nachfolgend dargestellten Werte wurden im Anschluss an eine Versuchsdauer von insgesamt 24 h bestimmt, wobei anorganisches und organisches Arsen jeweils ausschließlich aus der Lösung bestimmt wurden.

Gesamtarsen wurde mittels der induktiv gekoppelten Plasma-optischen Emissionspektrometrie (ICP-OES) analysiert. Das dabei eingesetzte Plasma hat eine extrem hohe Temperatur, so daß alle Probenbestandteile atomisiert und ionisiert werden, unabhängig von dem Ursprung als anorganisches Arsen oder als Teil einer organischen Verbindung, summarisch erfasst wird. Das verwendete die ICP-Spektrometer (Modell Ciros) wurde auf eine Wellenlänge von 189,42 nm eingestellt, die Meßkammer wurde mit Argon vor jeder Messung gespült. Zur selektiven Bestimmung von anorganischem Arsen(III) bzw. V wurde die Atomabsorptionsspektrometrie von Arsenhydrid (AsH₃) eingesetzt.

Dazu wurden Proben mit saurer Kaliumjodidlösung reduziert. Dies führt zur Reduktion anorganischen Arsens zu Arsen(III), während organische Verbindungen unverändert bleiben. Das Arsen(III) wird mit Tetrahydroborat in Salzsäurelösung zu Arsenhydrid umgesetzt. Arsenhydrid wird in der Atomabsorptionsspektroskopie (Perkin Elmer Analyst 100) eingesetzt, wobei Arsenhydrid mittels einer PE-Membran aus der Lösung abgetrennt und durch einen Argon-Trägergasstrom in das Spektrometer transportiert wurden. Der Anteil des in organischen Verbindungen enthaltenen Arsens ergibt sich als Differenz des Gesamtarsens zum anorganischen Arsen.

Die Werte der Tabelle 1 zeigen, daß auch für verschiedene Grundwasserproben eine signifikante Reduktion der Konzentrationen an anorganischem (As(anorg.)), sowie an organisch gebundenem Arsen (As(org.)) erreicht wurde.

Als Alternative wurde die Mischkammer 30 mit Boden befüllt, der mit Arsen kontaminiert war, darunter ein Anteil in Form organischer Arsenverbindungen. Nach Befüllen der Anlage war im Behälter 31 mit Arsen kontaminiertes Wasser, das wie zuvor mit Bezug auf arsenhaltiges Wasser beschrieben, im Belüftungstank 17 mit Sauerstoff gesättigte wurde, um sauerstoffhaltiges Wasser herzustellen. Die Abreicherung des Arsens ist in Tabelle 2 dargestellt, wobei über die Versuchsdauer alternierend das zirkulierende arsenhaltige Wasser aus dem Behälter 31 im Belüftungstank 17 mit Sauerstoff angereichert wurde, bzw. ein Teilstrom des kontaminierten Wassers aus dem Behälter 31 in den Vorratsbehälter 21 zur Lösung von Fe²⁺-chlorid eingesetzt wurde. Dieser Versuch zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Boden enthaltenes Arsen in eine wasserunlösliche Form zu überführen, so daß das mit dem arsenhaltigen Boden in Kontakt stehende Wasser im wesentlichen von Arsen befreit wird.

1

Grundwasserspiegel

2

Geländeoberfläche

10

erster Brunnen

10'

zweiter Brunnen

11, 11'

Packer

12, 12',

Steigohr oder Entnahmeleitung

13

Pumpe

14, 14'

Rückschlagventil

15, 15'

Hangrohr oder Zuführleitung

16

Durchflußmesser

17

Belüftungstank

18

Belüftungselement

19

Entgasungstank

20

Ventil

21

Vorratsbehälter

30

Mischkammer

31

Behälter

32

Entnahmeventil

22

Abschlag

23

Überlauf

24

Vorratstank