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Dokumentenidentifikation DE60034184T2 20.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001070533
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON FILTERN MIT KERAMISCH PORÖSEM FILM ALS TRENNFILM
Anmelder NGK Insulators, Ltd., Nagoya, Aichi, JP
Erfinder KOMODA, Tadanori, Toyoake-city, Aichi 470-1151, JP;
ITO, Makoto, Handa-city, Aichi 475-0837, JP;
HISHIKI, Tatsuya, Mizuho-ku, Nagoya-city, Aichi 467-0873, JP;
MURASATO, Masahiro, Chita-city, Aichi 478-0054, JP;
ISOMURA, Manabu, Tsushima-city, Aichi 496-0005, JP
Vertreter LEINWEBER & ZIMMERMANN, 80331 München
DE-Aktenzeichen 60034184
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 31.01.2000
EP-Aktenzeichen 009020249
WO-Anmeldetag 31.01.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/JP00/00522
WO-Veröffentlichungsnummer 2000045944
WO-Veröffentlichungsdatum 10.08.2000
EP-Offenlegungsdatum 24.01.2001
EP date of grant 04.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.12.2007
IPC-Hauptklasse B01D 71/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01D 69/10(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01D 67/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C04B 41/85(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C04B 41/45(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Filters unter Einsatz einer porösen Keramikmembran (nachstehend als poröse Membran bezeichnet) als Trennfilm. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Filters mit einer einheitlichen Filmdicke und einer glatten Filmoberfläche, sowie zur Bildung einer porösen Membran mit einer deutlichen Mikroporengrößenverteilung.

Stand der Technik

Filter unter Verwendung eine poröse Keramikmembran als Trennfilm sind im Vergleich zu Filtern unter Verwendung eine Polymermembran als Trennfilm als Fest-Flüssig-Trennfilter wirksam, da der Keramikfilter, zusätzlich zu dem Vorteil, dass seine Mikroporengröße, die die Filtrationsfähigkeit bestimmt, genau gesteuert werden kann, aufgrund seiner ausgezeichneten physikalischen Festigkeit und Beständigkeit besonders verlässlich ist und hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist, wodurch er durch Reinigung mit einer Säure oder Base kaum beschädigt werden kann.

Bisher wurde oft ein Trennfilter eingesetzt, der eine poröse Keramikmembran auf einem porösen Substrat umfasst, wobei die poröse Keramikmembran eine weitaus feinere Porengröße als das poröse Substrat aufweist, um die Filtrationsleistung zu verbessern und gleichzeitig eine gewisse Wasserdurchlässigkeitsrate aufrecht zu erhalten.

Während der oben beschriebene Filter durch die Ablagerung einer Aufschlämmung, die Gerüstteilchen umfasst, zur Bildung eines Films mittels eines herkömmlichen Aufschlämmungsablagerungsverfahrens, beispielsweise durch ein Eintauchverfahren, gefolgt vom Brennen des abgelagerten Films hergestellt werden kann, haben die vorliegenden Erfinder ein ausgezeichnetes Aufschlämmungsablagerungsverfahren – ein Filtrationsablagerungsverfahren – offenbart, durch das die Entstehung von Filmmängeln, wie z.B. Stiftlöchern, verhindert werden kann (Geprüfte Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 63-66566).

Beim Filtrationsablagerungsverfahren wird die mit einem Trennfilm zu versehende Fläche luftdicht gegenüber der nicht mit dem Trennfilm zu versehenden Fläche isoliert, nachdem die feinen Poren innerhalb des porösen Substrats mit einer Flüssigkeit gefüllt wurden. Dann wird eine Filmablagerungsaufschlämmung, die Keramikgerüstteilchen umfasst, durch kontinuierliches Zuführen der Aufschlämmung mit der mit dem Trennfilm zu versehenden Fläche in Kontakt gebracht, und ein Filtrationsdruckunterschied wird zwischen der mit dem Trennfilm zu versehenden Fläche und der nicht mit dem Trennfilm zu versehenden Fläche angelegt, wodurch ein Aufschlämmungsfilm auf der Oberfläche des porösen Substrats abgelagert wird.

In einem Beispiel wird eine Aufschlämmung an der Innenwand eines Durchgangslochs eines porösen Substrats abgelagert, das durch Ausbildung eines einzigen Durchgangslochs in der Längsrichtung eines Zylinders (nachstehend als röhrenförmiges Substrat bezeichnet) erzeugt wurde. Wie in 1 dargestellt, werden die Innenseite und der äußere Umfang des Durchgangslochs des porösen Substrats 1, dessen feine Poren mit einer Flüssigkeit gefüllt sind, mit Flanschen 2, 3 und Bolzen 5 in einer Vorrichtung gesichert, die eine Vakuumkammer 6, ein Reservoir 8, eine Pumpe 7, die Flansche 2 und 3 und ein Rohr 10 umfasst, so dass eine Seite gegenüber der anderen Seite luftdicht isoliert ist.

In der Folge wird das Innere der Vakuumkammer 6 mit einer Vakuumpumpe 13 evakuiert, so dass der Druck am äußeren Umfang des porösen Substrats 1 gesenkt wird, während eine Aufschlämmung in dem Reservoir 8 durch kontinuierliches Zuführen der Aufschlämmung in das Durchgangsloch des porösen Substrats 1 mit der Innenwand 12 des Durchgangslochs in Kontakt kommen kann. Durch das oben beschriebene Verfahren wird ein Aufschlämmungsfilm an der Innenwand 12 des Durchgangslochs des porösen Substrats 1 abgelagert, da ein Filtrationsdruckunterschied zwischen dem äußeren Umfang des porösen Substrats 1 und der Innenwand 12 des Durchgangslochs angelegt wird, und Wasser in der Aufschlämmung wird als Filtrat am äußeren Umfang des porösen Substrats abgegeben.

Die Entstehung von Filmfehlern, wie z.B. Stiftlöchern, wird durch das oben beschriebene Filtrationsablagerungsverfahren verhindert, da eine Vorbehandlung zum Ersetzen der verbleibenden Luft in den feinen Poren des porösen Substrats 1 zur Anwendung kommt. Die kontinuierliche Zufuhr der Aufschlämmung in das Durchgangsloch ermöglicht die Bildung eines Ablagerungsfilms mit einheitlicher Dicke und Qualität, da die Gerüstteilchen in der Aufschlämmung langsam abgelagert werden. Dementsprechend kann im Vergleich zu einem Filter, der durch ein Filmablagerungsverfahren, wie etwa ein Eintauchverfahren, erhalten wird, ein qualitativ hochwertigerer Filter erhalten werden.

Der Vorteil des Filtrationsablagerungsverfahrens, dass ein Film mit einheitlicher Dicke und Qualität gebildet werden kann, kann jedoch durch den aktuellen Trend, die Filtrationsoberfläche oder den Filter selbst groß zu machen, um die Filtrationsfähigkeit des Filters zu verbessern, aufgehoben werden.

Ein erstes Problem tritt auf, wenn das poröse Substrat ein längliches Rohr mit einer Länge von 50 cm oder mehr ist, das ein in Längsrichtung des Zylinders ausgebildetes Durchgangsloch umfasst.

Wenn das poröse Substrat lang ist, erfolgt die Filmablagerung leichter an jener Seite, an der die Aufschlämmung zugeführt wird, als an jener Seite, an der sie abgeführt wird, wo die Filmablagerung, wie in 2 dargestellt, kaum voranschreitet, wodurch es schwierig war, die Aufschlämmung im Durchgangsloch in einer einheitlichen Filmdicke abzulagern.

Ein zweites Problem tritt auf, wenn ein Filter, der eine Vielzahl von in Längsrichtung des Zylinders parallel zueinander angeordneten Durchgangslöchern umfasst, zur Bildung eines Trennfilms an der Innenwand der jeweiligen Durchgangslöcher hergestellt wird, um die Filtrationsfläche pro Volumseinheit zur Verbesserung der Filtrationsleistung des Filters zu vergrößern.

Wenn das Filtrationsablagerungsverfahren für das poröse Substrat mit einer Vielzahl von Durchgangslöchern, die in Längsrichtung des Zylinders parallel zueinander angeordnet sind (nachstehend als Substrat vom Revolvermagazintyp bezeichnet), angewandt wird, wird die Filmablagerung in den Durchgangslöchern, die an der Außenumfangsseite der zahlreichen Durchgangslöcher des porösen Substrats angeordnet sind, wie in 3 dargestellt, leichter, und im Gegensatz dazu, wird in den Durchgangslöchern, die nahe des Zentrums des porösen Substrats angeordnet sind, der Film kaum abgelagert. In der Folge ist es schwierig, Aufschlämmungsablagerungsfilme mit einheitlicher Filmdicke in allen Durchgangslöchern auszubilden, wobei, nebenbei erwähnt, der Aufschlämmungsablagerungsfilm sogar bei nur einem Durchgangsloch an der Außenumfangsseite des porösen Substrats dicker ausgebildet wird.

Wenngleich das zweite Problem teilweise durch eine Erhöhung der Dicke des Aufschlämmungsablagerungsfilms gelöst werden kann, kann die Filmdicke in allen Durchgangslöchern durch kein Mittel einheitlich gestaltet werden. Zusätzlich dazu ist dieses Vorgehen nicht zu bevorzugen, da die poröse Membran, die nach dem Brennen gebildet wird, eine höhere Filmdicke aufweist, wodurch die Wasserdurchlässigkeitsrate (oder Filtrationsfähigkeit) des Filters gesenkt wird.

Ein drittes Problem besteht darin, dass die Oberfläche der porösen Membran, wie in 4 dargestellt, unabhängig von der Anordnung auf dem Substrat aufgeraut wird, oder dass sich die Mikroporengrößenverteilung der porösen Membran als breit erweist.

Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, zur Lösung der zuvor genannten Probleme ein Verfahren zur Herstellung eines Filters mit einheitlicher Filmdicke, einer glatten Filmoberfläche und einer engen Mikroporengrößenverteilung bereitzustellen.

JP-A-2-90927 veranschaulicht die oben beschriebene Vorrichtung aus 1 und umfasst Beispiele für die Bildung einer dünnen porösen Membran auf einem Aluminiumoxid-Substrat, das ein Acrylharzbindemittel oder eine Carboxymethylcellulose in einem Beschichtungsmaterial in Form einer Wassersuspension von Aluminiumoxidpulver umfasst.

Offenbarung der Erfindung

Die technischen Probleme nach dem Stand der Technik, die zuvor beschrieben wurden, treten aufgrund der Tatsache auf, dass der während der Ablagerung des Filtrationsfilms an das Substrat angelegte Druckunterschied in Abhängigkeit von der Stelle auf dem Substrat variiert. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass dieses Problem durch Zusatz bestimmter organischer Polymere in die Filmablagerungsaufschlämmung, um die Ablagerungsfilmschicht so mit Filtrationswiderstand zu versehen, gelöst werden kann.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Filters mit einer porösen Keramikmembran als Trennfilm bereit, wie dies in Anspruch 1 beschrieben wird.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem im Verfahren verwendeten Substrat um ein zylindrisches, poröses Substrat, das ein einzelnes oder mehrere Durchgangslöcher umfasst, die in Längsrichtung des Zylinders ausgebildet sind, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: luftdichtes Isolieren der Innenseite der Durchgangslöcher des porösen Substrats gegenüber der Außenumfangsseite des porösen Substrats, kontinuierliche Zufuhr der Filmablagerungsaufschlämmung in die Durchgangslöcher, damit die Aufschlämmung mit den Innenwänden der Durchgangslöcher in Kontakt kommen kann, Anlegen eines Filtrationsdruckunterschieds zwischen der Innenseite der Durchgangslöcher und der Außenumfangsseite des porösen Substrats sowie die Ablagerung der Aufschlämmung an den Innenwänden der Durchgangslöcher des porösen Substrats.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

1 veranschaulicht eine Vorrichtung, die für das erfindungsgemäße Filtrationsablagerungsverfahren eingesetzt werden kann;

2 veranschaulicht einen durch ein herkömmliches Filtrationsablagerungsverfahren erhaltenen Ablagerungsfilm;

3 veranschaulicht einen durch ein weiteres herkömmliches Filtrationsablagerungsverfahren erhaltenen Ablagerungsfilm;

4 veranschaulicht einen durch ein anderes herkömmliches Filtrationsablagerungsverfahren erhaltenen Ablagerungsfilm.

Beste Art der Durchführung der vorliegenden Erfindung

Beim Verfahren zur Herstellung eines Filters gemäß vorliegender Erfindung wird ein organisches Polymer bei dem Filtrationsfilmablagerungsschritt, bei dem sich die Aufschlämmung als Film auf dem porösen Substrat ablagern kann, zur Aufschlämmung zugesetzt, um der Ablagerungsfilmschicht Filtrationswiderstand zu verleihen.

Gemäß vorliegender Erfindung ist es möglich, eine poröse Membran mit einheitlicher Filmdicke und glatter Filmoberfläche sowie einer engen Mikroporengrößenverteilung zu bilden.

Das Verfahren zur Herstellung eines Filters gemäß vorliegender Erfindung wird nachstehend detailliert beschrieben.

Die Bezeichnungen "feine (oder Mikro-) Porengröße" und "Teilchengröße" beziehen sich, wie hierin verwendet, jeweils auf die "mittlere feine (oder Mikro-) Porengröße" bzw. die "mittlere Teilchengröße".

Das poröse Substrat (nachstehend als "Substrat" bezeichnet) bezieht sich auf einen porösen Körper, der eine Reihe von feinen Poren mit einer relativ großen Porengröße von 0,05 bis 50 &mgr;m aufweist, und eine poröse Membran mit einer feineren Mikroporengröße kann auf dem porösen Körper ausgebildet sein.

Das Material des Substrats ist nicht speziell eingeschränkt, solange das Substrat ein poröses Material umfasst, wobei entweder Keramik oder Metall zur Verfügung stehen können. Keramik ist jedoch im Hinblick auf Beständigkeit zu bevorzugen, und Aluminiumoxid, Titanoxid, Mullit, Zirconiumdioxid und ein Gemisch davon können vorteilhafterweise eingesetzt werden.

Der Aufbau des Substrats ist in der vorliegenden Erfindung nicht speziell eingeschränkt, und das Substrat kann eine Platte sein. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jedoch besonders vorteilhaft sein, wenn der Film durch die Ablagerung einer Aufschlämmung an der Innenwand eines röhrenförmigen Substrats mit einer Länge von 50 cm oder mehr oder an der Innenwand der Durchgangslöcher eines Substrats vom Revolvermagazintyp ausgebildet wird.

Die Aufschlämmung zur Ablagerung eines Films gemäß vorliegender Erfindung bezieht sich auf eine Aufschlämmung zur Bildung einer porösen Keramikmembran als Trennfilm durch Brennen auf der Oberfläche des Substrats und umfasst Gerüstteilchen, die Keramik umfassen.

Die Gerüstteilchen beziehen sich, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, auf Teilchen, die ein Gerüst aus der porösen Membran bilden, und die Mikroporengröße der porösen Membran, oder die Funktion des Filters, wird durch die Teilchengröße der Gerüstteilchen bestimmt.

Anders ausgedrückt kann eine poröse Membran mit einer gewünschten Mikroporengröße durch geeignete Auswahl der Teilchengröße der Gerüstteilchen erhalten werden. Hierin werden Gerüstteilchen mit einer relativ kleinen Teilchengröße von 0,1 bis 10 &mgr;m verwendet, da es das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, eine poröse Membran mit einer Mikroporengröße von 0,05 bis 1 &mgr;m zu bilden.

Die Art der Gerüstteilchen ist nicht speziell eingeschränkt, solange die Teilchen ein Keramikmaterial, wie z.B. Aluminiumoxid, Titanoxid, Mullit, Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid, Spinell oder ein Gemisch davon, umfassen.

Die bevorzugte Konzentration der Gerüstteilchen in der Aufschlämmung wird üblicherweise auf 0,5 bis 40 Gew.-% eingestellt, wenngleich diese von der Dicke des Ablagerungsfilms abhängig ist. Wenn die Konzentration weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, dauert die Filmablagerung lange, während bei einer Konzentration von mehr als 40 Gew.-% die Gerüstteilchen verklumpen, wodurch es wahrscheinlich zu Fehlern der porösen Membran kommt. Ein Dispersionsmittel zur Verbesserung der Dispersion, ein rissverhinderndes Mittel zur Verhinderung der Entstehung von Rissen im getrockneten Ablagerungsfilm und andere Additive können geeigneterweise zugesetzt werden.

Die Aufschlämmung zur Ablagerung eines Films gemäß vorliegender Erfindung kann Bindemittel, wie z.B. ein Keramikmaterial oder eine Verbindung umfassen, die durch Wärmebehandlung in ein Keramikmaterial umgewandelt wird (eine solche Aufschlämmung wird nachstehend als bei niedrigen Temperaturen brennbare Aufschlämmung bezeichnet).

Das oben beschriebene Bindemittel ermöglicht die Bildung einer hochfesten porösen Membran auch durch Brennen bei einer Temperatur von 300 bis 700 °C, bei der die Gerüstteilchen keinen Hals bilden, da das Bindemittel durch das Brennen feste Bindungen zwischen den feinen Teilchen oder zwischen den feinen Teilchen und den Gerüstteilchen bildet.

Die feinen Teilchen beziehen sich, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, auf Keramikteilchen mit einer Teilchengröße in einem Bereich von 5 bis 100 nm, wofür Beispiele Keramik-Sol-Teilchen und feine Keramikpulverteilchen umfassen (nachstehend als Solteilchen bzw. feine Pulverteilchen bezeichnet). Es ist jedoch schwierig, eine poröse Membran mit guter Qualität unter Einsatz von Teilchen mit einer Teilchengröße von 5 nm oder weniger aufgrund Verklumpen derselben auszubilden. Es ist andererseits ebenfalls schwierig, eine feste Bindung zwischen Gerüstteilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 100 nm zu erhalten, da die Bindungskraft zwischen den Teilchen gering ist.

Eine Verbindung, die durch Wärmebehandlung in ein Keramikmaterial umgewandelt wird (nachstehend als Vorläufer bezeichnet), umfasst beispielsweise Zirconiumoxychlorid und Titantetrachlorid.

Der Vorläufer kann dieselbe Wirkung wie die feinen Keramikteilchen haben, da er durch Brennen bei 300 bis 700 °C in Luft oxidiert und in ein Keramikmaterial umgewandelt wird.

Wenngleich die Art des Keramikmaterials, das aus dem Bindemittel erhelten wird, nicht speziell eingeschränkt ist, wird zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit verbindender Anteile, die im Vergleich zu Gerüstteilchen zur Korrosion neigen, vorzugsweise eine Zusammensetzung eingesetzt, die 50 Gew.-% oder mehr Titanoxid oder Zirconiumdioxid als Hauptkomponente enthält. Eine weitaus höhere Basenbeständigkeit kann durch Einsatz einer Zusammensetzung sichergestellt werden, die 80 Gew.-% oder mehr der Hauptkompanente umfasst.

Obwohl die Solteilchen und die feinen Teilchen im Labor hergestellt werden können, können eine im Handel erhältliche Sollösung mit einer Feststoffkonzentration von 5 bis 40 %, beispielsweise ein Hydrolysat von Titanisopropoxid TR-20A (Handelsname; hergestellt von Nissan Chemical Industries, Co.) und feine Pulverteilchen Nano Tek TiO2 (Handelsname; hergestellt von C.I. Chemicals, Co.) eingesetzt werden.

Die Aufschlämmung zur Filmablagerung wird beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wie oben beschrieben durch das Filtrationsablagerungsverfahren auf der Oberfläche des Substrats abgelagert.

Zunächst erfolgt im Ablagerungsschritt des Filtrationsablagerungsverfahrens eine Vorbehandlung, damit die Luft in den feinen Poren des porösen Substrats durch eine Flüssigkeit ersetzt werden kann, da die verbleibende Luft in den feinen Poren während der Filmablagerung Filmfehler, wie z.B. Stiftlöcher, hervorrufen kann.

Obwohl das Substrat durch Eintauchen in eine Flüssigkeit in Schwingungen versetzt werden kann, um die verbleibende Luft zu entfernen, ist es sicherer, diese durch Eintauchen des Substrats in eine Flüssigkeit, gefolgt von Erhitzen (Kochen) oder Evakuieren der Flüssigkeit zu entfernen. Wasser ist eine bevorzugte Flüssigkeit zum Ersetzen von Luft, da Wasser als Lösungsmittel der Aufschlämmung eingesetzt wird und leicht zu handhaben ist.

Nachdem das Substrat der zuvor beschriebenen Behandlung unterzogen wurde, wird die Aufschlämmung für die Filmablagerung kontinuierlich zugeführt, damit es mit der mit dem Trennfilm zu versehenden Fläche in Kontakt kommen kann, nachdem die mit dem Trennfilm zu versehende Fläche luftdicht von der nicht mit dem Trennfilm zu versehenden Fläche isoliert wurde.

Die kontinuierliche Zufuhr der Aufschlämmung ermöglicht die Ablagerung des Films mit einheitlicher Dicke ohne heterogene Ablagerung der Gerüstteilchen in der Aufschlämmung.

Die Bezeichnungen "mit dem Trennfilm zu versehende Fläche" und "nicht mit dem Trennfilm zu versehende Fläche" beziehen sich auf die Ober- bzw. die Unterseite eines Substrats des Plattentyps oder die Innenwand des Durchgangslochs bzw. die Außenumfangsfläche des Substrats bei einem röhrenförmigen Substrat oder einem Substrat vom Revolvermagazintyp, wenngleich die Definition von der Konfiguration des Substrats abhängt.

Zusätzlich dazu wird in der vorliegenden Erfindung ein Druckunterschied zwischen der mit dem Trennfilm zu versehenden Seite und der nicht mit dem Trennfilm zu versehenden Seite angelegt, während die Aufschlämmung der mit dem Trennfilm zu versehenden Fläche kontinuierlich zugeführt wird.

Dabei wird der Druck auf der nicht mit dem Trennfilm zu versehenden Seite reduziert und/oder an der mit dem Trennfilm zu versehenden Seite erhöht.

Das Anlegen eines Filtrationsdruckunterschieds ermöglicht, dass die in die feinen Poren des Substrats gefüllte Flüssigkeit auf der nicht mit dem Trennfilm ausgestatteten Seite abgegeben wird, während auf der mit dem Trennfilm zu versehenden Seite ein Aufschlämmungsfilm auf dem Substrat abgelagert wird. Schließlich wird die Membran entwässert, während der reduzierte Druck nach der Abgabe der verbleibenden Aufschlämmung durch Beendigung der Zufuhr der Aufschlämmung beibehalten wird. Die entwässerungszeit beträgt etwa 1 min bis 1 h, wenngleich sie in Abhängigkeit von der Art der Aufschlämmung variiert.

Beim herkömmlichen Filtrationsablagerungsverfahren kam es jedoch zu folgenden Problemen: (1) der Film lagerte sich an jenem Ende, an dem die Aufschlämmung zugeführt wurde, leichter ab und an der Seite, an der die Aufschlämmung abgegeben wurde, kaum ab, wenn der Film an der Innenwand eines fangen Durchgangslochs abgelagert wurde (5); (2) der Film lagerte sich in Durchgangslöchern an der Außenumfangsseite leichter ab und in Durchgangslöchern nahe der Mitte des Substrats kaum ab, wenn der Film an der Innenwand der Durchgangslöcher eines Substrats vom Revolvermagazintyp abgelagert wurde (6); und (3) eine poröse Membran mit guter Qualität kann manchmal nicht erhalten werden, da sich die Oberfläche der ausgebildeten porösen Membran als rau erweist (7) und die poröse Membran eine breite Mikroporengrößenverteilung aufweist.

Die vorliegenden Erfinder haben die oben beschriebenen Phänomene genau untersucht und festgestellt, dass diese Phänomene dadurch verursacht wurden, dass an den verschiedenen Stellen des Substrats während der Ablagerung der Filtrationsmembran ein unterschiedlicher Filtrationsdruckunterschied vorhanden war, wodurch ein Ablagerungsfilm mit variierender Filmdicke gebildet wurde.

Wenn das Substrat vom Revolvermagazintyp als Beispiel herangezogen wird, erfolgt die Filmablagerung leicht in den Durchgangslöchern in unmittelbarer Nähe der evakuierten Außenumfangsseite des Substrats, da dort ein geringer Druckverlust und ein hoher Druckunterschied vorliegen. Im Gegensatz dazu kommt es in den Durchgangslöchern nahe der Mitte des Substrats kaum zu Filmablagerung, da ein hoher Druckverlust und ein geringer Druckunterschied vorliegen. Es wird vermutet, dass die anderen oben beschriebenen Phänomene aufgrund ähnlicher Gründe auftreten.

Ein organisches Polymer, das der Filmablagerungsschicht Filtrationswiderstand verleiht (nachstehend als "Filtrationswiderstandsmittel" bezeichnet) wird im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren zur Filmablagerungsaufschlämmung zugesetzt. Der Widerstand, damit ein Lösungsmittel die Filmablagerungsschicht durchdringen kann, wird im Vergleich zum Widerstand im Substrat durch die Ausstattung der Ablagerungsfilmschicht mit Filtrationswiderstand deutlich gesteigert. Dementsprechend wird auf der gesamten Oberfläche des Substrats, die mit dem Trennfilm zu versehen ist, ein einheitlicher Filtrationsdruckunterschied angelegt, unabhängig vom Unterschied in Bezug auf den Druckverlust im Substrat.

Das Filtrationswiderstandsmittel ist in der Lage, der Ablagerungsfilmschicht während der Ablagerung des Aufschlämmungsfilms Filtrationswiderstand zu verleihen. Das Mittel sollte jedoch ein Material sein, das die Mikroporen der porösen Membran und die feinen Poren des Substrats nach der Bildung der porösen Membran durch Brennen nicht verstopft, oder das Mittel sollte ein organisches Polymer sein.

Langkettige Moleküle, wie z.B. organische Polymere, sind insofern zu bevorzugen, als sie leicht im Substrat und in der Ablagerungsfilmschicht zurückbleiben und den Filtrationswiderstand weiter erhöhen.

Das Filtrationswiderstandsmittel, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird aus den natürlichen Polymeren Gelatine, Stärke, Chitosan, Welangummi, Agar und Gemischen davon ausgewählt. Welangummi und Agar sind insofern zu bevorzugen, als bereits der Zusatz geringer Mengen den Filtrationswiderstand erhöht, da sie durch die Ausbildung von molekularen Netzwerken wirken, als ob sie größere Moleküle wären.

Welangummi ist eine Art von natürlichem Polysaccharid mit Grundeinheiten, die entweder (1) zwei Moleküle Glucose, zwei Moleküle Rhamnose und ein Molekül Glucuronsäure oder (2) zwei Moleküle Glucose, ein Molekül Rhamnose, ein Molekül Mannose und ein Molekül Glucuronsäure umfassen.

Die Bezeichnung "Gemisch" bezieht sich, wie hierin für Welangummi und Agar verwendet, auf ein Gemisch, das 1 Gew.-% oder mehr Agar oder Welangummi umfasst. Wenngleich die Substanzen, die mit Welangummi und Agar zu vermischen sind, nicht speziell eingeschränkt sind, können Saccharide, wie z.B. Monosaccharide (z.B. Glucose) und Oligosaccharide, sowie andere Polymere, wie z.B. Polyvinylalkohol, Acrylharze und Polyethylenglykol, eingesetzt werden.

Das Filtrationswiderstandsmittel sollte abgesehen davon, dass es die oben beschriebenen Bedingungen erfüllt, wenn die Aufschlämmung für die Filmablagerung zum Brennen bei niedrigen Temperaturen eingesetzt wird, unter sauren Bedingungen stabil sein, da die Aufschlämmung, die bei niedrigen Temperaturen gebrannt wird, stark sauer ist und einen pH-Wert von 2 oder weniger aufweist.

Die Aufschlämmung sollte beispielsweise in einer sauren Lösung aufbewahrt werden, um eine sichere Dispersion der Solteilchen zu ermöglichen, wenn das Bindemittel Keramiksolteilchen umfasst. Die Lösung wird durch die Bildung von Salzsäure aus Zirconiumoxychlorid und Titantetrachlorid als Vorläufer, wie in den folgenden Reaktionsformeln dargestellt, angesäuert: ZrOCl2 + H2O = ZrO2 + 2HCl(1) TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl(2)

Das Filtrationswiderstandsmittel sollte auch die Funktion des Bindemittels nicht hemmen, da der Zusatz des Filtrationswiderstandsmittels manchmal die Festigkeit der gebildeten porösen Membran in Abhängigkeit von der Art des Filtrationswiderstandsmittels schwächen kann.

Beispiele für Filtrationswiderstandsmittel, die die oben genannten Bedingungen erfüllen, umfassen Welangummi, Agar und Gemische davon. Diese Filtrationswiderstandsmittel werden vorzugsweise in einem weiten Zusammensetzungsbereich der Aufschlämmung eingesetzt. Welangummi ist besonders zu bevorzugen, da es eine hohe Säurebeständigkeit aufweist und in der Aufschlämmung über einen langen Zeitraum hinweg bestehen bleibt.

Das Filtrationswiderstandsmittel kann ein Acrylharz sein, wenn das Bindemittel aus Titanoxidsolteilchen besteht. Allerdings ist das Verfahren zur Herstellung der Aufschlämmung in diesem Fall problematisch, da, wenn das Acrylharz nach Herstellung einer Aufschlämmung, die Gerüstteilchen und Titanoxidsolteilchen umfasst, auf einmal zugesetzt wird, beispielsweise die Titanoxidsolteilchen und das Acrylharz ein Netzwerk bilden und so irreversibel verklumpte Teilchen erzeugen.

Eine Filmablagerungsaufschlämmung wird in dem oben beschriebenen Fall hergestellt, indem das Acrylharz zu einer wässrigen Lösung der Titanoxidsolteilchen unter Vermischen zugetropft wird, wonach die Aufschlämmung, die die Gerüstteilchen umfasst, zu dem unter Mischen erhaltenen Lösungsmittelgemisch zugetropft wird. Das oben beschriebene Herstellungsverfahren ermöglicht die Herstellung einer Filmablagerungsaufschlämmung ohne Bildung von irreversibel verklumpten Teilchen als Folge der Entstehung eines Netzwerks zwischen dem Titanoxidsol und dem Acrylharz.

Es war bisher ein Problem, dass ausreichende Haftfestigkeit zwischen der Membran und dem Substrat nur dann erzielt werden konnte, wenn große Mengen an Bindemittel zugesetzt wurden, wenn eine Aufschlämmung zum Brennen bei niedrigen Temperaturen durch Filtration zu einem Film abgelagert wird. Das liegt daran, dass das Bindemittel gemeinsam mit dem Filtrat durch das Ansaugen der Filmablagerungsaufschlämmung unter reduziertem Druck abgegeben wird, wodurch nicht ausreichend Bindemittel zurückbleibt, um die Haftfestigkeit zu erhöhen. Die Menge des zur Aufschlämmung zuzusetzenden Bindemittels kann jedoch in der vorliegenden Erfindung reduziert werden, da das Bindemittel durch die Zugabe des Filtrationswiderstandsmittels in der abgelagerten Filmschicht verbleiben kann.

Beim Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Dicke des Aufschlämmungsablagerungsfilms durch das Gewichtsverhältnis zwischen den Gerüstteilchen und dem Filtrationswiderstandsmittel oder das Verhältnis zwischen der Aufschlämmungszufuhrrate und dem Filtrationsdruckunterschied zu steuern. Das liegt daran, dass es eine Filmdicke gibt, die nicht überschritten werden kann (diese Filmdicke wird nachstehend als "kritische Dicke" bezeichnet), oder daran, dass die kritische Dicke durch die zuvor genannten Faktoren gesteuert werden kann, auch wenn der Filtrationsfilmablagerungsschritt zur Ablagerung der mit dem Filtrationswiderstandsmittel ergänzten Aufschlämmung durch das Filtrationsablagerungsverfahren fortgesetzt wird.

Es wird vermutet, dass es diese kritische Filmdicke aus den folgenden Gründen gibt.

Der Druckverlust in der Ablagerungsfilmschicht wird erhöht, wenn der Ablagerungsfilm nach der Filmablagerung der Aufschlämmung bis zu einem gewissen Maß dicker gemacht wird, wodurch die Kraft für die Anziehung der Gerüstteilchen in der Aufschlämmung, die in das Durchgangsloch auf der einen Seite der Oberfläche zur Ablagerung des Films zugeführt wird, allmählich sinkt.

Die Kraft zum Abkratzen der Oberfläche der Ablagerungsfilmschicht, die der Scherkraft der kontinuierlich zugeführten Aufschlämmung zugeschrieben wird, ist auf der Ablagerungsfilmoberfläche konstant. Dementsprechend ist die Filmdicke konstant, wenn die Kraft, die die Gerüstteilchen auf der Filmablagerungsflächenseite anzieht, mit der Kraft zum Abkratzen der Oberfläche der Ablagerungsfilmschicht im Gleichgewicht ist, wodurch ein weiteres Anwachsen des Ablagerungsfilms verhindert wird.

Wenn der Mechanismus wie oben beschrieben vorliegt, ist es möglich, die kritische Filmdicke durch den Filtrationsdruckunterschied, der die Kraft zum Anziehen der Gerüstteilchen in der Aufschlämmung auf der Ablagerungsfilmflächenseite bestimmt, sowie durch die Aufschlämmungszufuhrrate, die die Kraft zum Abkratzen der Oberfläche der Ablagerungsfilmschicht bestimmt, zu steuern.

Je größer das Verhältnis, oder je kleiner das Verhältnis, zwischen dem Filtrationsdruckunterschied und der Aufschlämmungszufuhrrate ist, desto höher bzw. geringer ist die kritische Filmdicke, wenn die Aufschlämmungszusammensetzung fixiert wird.

Die "Aufschlämmungszufuhrrate" bezieht sich, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, auf die Rate, in der sich die Aufschlämmung zur Ablagerungsfilmoberfläche bewegen kann (die Rate wird als "lineare Filmoberflächengeschwindigkeit" bezeichnet) und nicht die Zufuhrrate der Pumpe.

Da die Kraft zum Abkratzen der Oberfläche des Ablagerungsfilms eigentlich durch die Rate bestimmt wird, in der sich die Aufschlämmung auf der Ablagerungsfilmoberfläche bewegen kann, steigt die Kraft zum Abkratzen der Oberfläche des Ablagerungsfilms mit Verringerung des Durchmessers des Durchgangslochs des Substrats, auch wenn die Abgaberate der Pumpe konstant ist.

Es wird vermutet, dass die kritische Filmdicke durch das Ausmaß des Filtrationswiderstands, der auf die Ablagerungsfilmschicht wirkt, beeinflusst wird, da ein hoher Filtrationswiderstand die Kraft zum Anziehen der Gerüstteilchen in der Aufschlämmung auf der Filmablagerungsflächenseite verringert. Dementsprechend kann die kritische Filmdicke durch das Gewichtsverhältnis zwischen den Gerüstteilchen in der Aufschlämmung und dem Filtrationswiderstandsmittel, das den Filtrationswiderstand bestimmt, gesteuert werden. Anders ausgedrückt steigt die kritische Filmdicke, wenn das Gewichtsverhältnis zwischen den Gerüstteilchen und dem Filtrationswiderstandsmittel erhöht wird, und nimmt im Gegensatz dazu ab, wenn das Gewichtsverhältnis zwischen den Gerüstteilchen und dem Filtrationswiderstandsmittel gesenkt wird, wenn die Filmablagerungsbedingungen, wie z.B. der Filtrationsdruckunterschied und die Aufschlämmungszufuhrrate, konstant gehalten werden.

Zusätzlich dazu dass im Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung die Filmdicke einheitlich gestaltet werden kann, kann ein Filter mit einer porösen Membran mit einer gewünschten Dicke durch geeignete Anpassung der Aufschlämmungsablagerungsbedingungen und der Aufschlämmungszusammensetzung hergestellt werden.

Da mit dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren die poröse Membran dünn gehalten werden kann, während die Filmdicke einheitlich gehalten wird, ist es für die Herstellung eines Filters mit einer hohn Wasserdurchlässigkeitsrate (oder hohen Behandlungsleistung) bei gleichzeitiger Aufrecherhaltung der Filtrationsfähigkeit geeignet.

Vorzugsweise wird die Aufschlämmung bis zum Erreichen der kritischen Filmdicke in den Durchgangslöchern nahe der Mitte eines Substrats vom Revolvermagazintyp oder an der Abgabeseite eines länglichen Substrats abgelagert, indem das Verfahren angewandt wird, mit dem die Filmdicke sicher einheitlich gestaltet werden kann, wenngleich diese Stellen kaum mit Filtrationswiderstand versehen werden. Es ist jedoch nicht immer erforderlich, den Film bis zum Erreichen der kritischen Dicke abzulagern, da eine Filmablagerungsdicke von 50 % oder mehr der kritischen Dicke schon eine einheitliche Filmdicke bewirken kann.

Das Substrat, auf dessen Oberfläche die Aufschlämmung, die die Gerüstteilchen umfasst, abgelagert wurde (nachstehend als Filmablagerungssubstrat bezeichnet), wird durch das bisher beschriebene Verfahren erhalten, und der Filter, der eine poröse Membran mit einer Filmdicke von etwa 1 bis 300 &mgr;m und einer Mikroporengröße von etwa 0,05 bis 1 &mgr;m auf der Oberfläche des Filmablagerungssubstrats aufweist, wird durch das Verfahren zum Brennen des Filmablagerungssubstrats bei einer Temperatur von bis zu 1400 °C (nachstehend als Brennverfahren bei hohen Temperaturen bezeichnet) hergestellt.

Das Filmablagerungssubstrat, auf dem die Aufschlämmung zum Brennen bei niedrigen Temperaturen, die das Bindemittel umfasst, abgelagert wurde, kann bei einer Temperatur von 300 bis 700 °C in Luft gebrannt werden (nachstehend als Brennverfahren bei niedrigen Temperaturen bezeichnet). Wenn die Brenntemperatur niedriger als 300 °C ist, können keine Anteile mit fester Bindung zwischen den Gerüstteilchen gebildet werden. Wenngleich die Bindung zwischen den Gerüstteilchen fester wird, wenn die Brenntemperatur mehr als 700 °C beträgt, erfordert dies andererseits hohe Energiemengen zusätzlich zu feuerfesten Einrichtungen, wodurch es zu einem Anstieg der Herstellungskosten kommt.

Wenngleich die Wärmebehandlungsbedingungen außer der Temperatur nicht speziell eingeschränkt sind, wird bei der Anwendung der beiden Verfahren vorzugsweise ein Tunnelofen, der für Massenproduktion geeignet ist, zur Wärmebehandlung eingesetzt.

Wenngleich die Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung in den Beispielen detaillierter beschrieben werden, ist die vorliegende Erfindung keinesfalls durch diese Beispiele beschränkt.

Das poröse Substrat, die Filmablagerungsaufschlämmung, das Filmablagerungsverfahren und das Brennverfahren werden untenstehend beschrieben.

(1) Poröses Substrat

Drei untenstehend beschriebene Arten von porösen Substraten (nachstehend als Substrat bezeichnet) wurden auf geeignete Weise für den Einsatz ausgewählt. Alle Substrate wurden einer Vorbehandlung unterzogen, bei der die Luft in den feinen Poren des Substrats durch Wasser ersetzt wurde, indem das Substrat mehr als 3 h lang bei reduziertem Druck von 0,1 atm oder weniger in Wasser eingetaucht wurde.

  • 1. Substrat A: Röhrenförmiges und zylinderförmiges Aluminiumoxid (Außendurchmesser: 10 mm; Innendurchmesser: 7 mm; Länge: 1000 mm), mittlerer Feinporendurchmesser: 10 &mgr;m (gemessen durch ein Verfahren, bei dem Quecksilber unter Druck eingespritzt wird).
  • 2. Substrat B: hergestellt durch Ablagerung einer porösen Aluminiumoxidmembran an der Innenwandfläche eines Durchgangslochs; Dicke der porösen Membran: 150 &mgr;m; mittlere Mikroporengröße der porösen Membran: 0,8 &mgr;m (gemessen durch ein Luftdurchströmverfahren).
  • 3. Substrat C: hergestellt durch Ablagerung einer porösen Aluminiumoxidmembran an der Innenwandfläche des Durchgangslochs eines zylinderförmigen Substrats vom Revolvermagazintyp; Substratmaterial: Aluminiumoxid; Form des Substrats: zylindrisch, Revolvermagazintyp (Innendurchmesser: 30 mm; Länge: 1100 mm; 61 Durchgangslöcher mit einem Durchmesser von 2,5 mm); mittlere Feinporengröße des Substrats: 10 &mgr;m (gemessen durch ein Verfahren, bei dem Quecksilber unter Druck eingespritzt wird); mittlere Mikroporengröße der porösen Membran: 0,5 &mgr;m (gemessen durch ein Verfahren, bei dem Quecksilber unter Druck eingespritzt wird).

(2) Filmablagerungsaufschlämmung

Die Filmablagerungsaufschlämmung (nachstehend als Aufschlämmung bezeichnet) wurde auf dem Substrat nach einer Vakuumentgasungsbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in der Aufschlämmung aufgetragen.

(3) Filmablagerungsverfahren

Die Filtrationsmembran wurde durch ein Filtrationsablagerungsverfahren unter Einsatz eines Geräts, das, wie in 1 dargestellt, eine Vakuumkammer 6, ein Reservoir 8, eine Aufschlämmungspumpe 7, Flansche 2 und 3 und ein Rohr 10 umfasst, hergestellt.

Nach der Fixierung der beiden Öffnungsenden des Durchgangslochs 17 des Substrats 1 mit O-Ringen 4, den Flanschen 2 und 3 und Bolzen 5, so dass die Außenumfangsseite des Substrats 1 luftdicht von der Innenseite des Durchgangslochs 17 abgeschlossen ist, wurde die Aufschlämmung 9 im Reservoir 8 mit Aufschlämmungspumpe 7 mit einem Zufuhrdruck von 2 kg/cm2 30 min lang kontinuierlich in das Durchgangsloch 17 zugeführt.

Die Aufschlämmung 9, die nicht auf dem Substrat 1 abgelagert wurde, sondern durch das Durchgangsloch 17 hindurchtritt, wird durch das Rohr 10 in das Reservoir 8 rückgeführt.

Die Aufschlämmung in Durchgangsloch 17 wurde durch Ansaugen durch die Außenumfangsseite des Substrats 1 abgelagert, wobei ein Filtrationsdruckunterschied zwischen der Außenumfangsseite des Substrats 1 und dem Inneren des Durchgangslochs 17 durch Evakuieren des Innenraums der Vakuumkammer 6 auf einen reduzierten Druck von 0,1 atm oder weniger angelegt wurde, während die Aufschlämmung 9 kontinuierlich zugeführt wurde. Der Filtrationsdruckunterschied entspricht in diesem Fall dem Druckunterschied zwischen dem Druck der Aufschlämmung 9 in Durchgangsloch 17, der durch einen Druckmesser 15 angezeigt wird, und dem Atmosphärendruck in der Vakuumkammer 6, der durch einen Druckmesser 16 angezeigt wird.

Nach Beendigung der Filmablagerung wurde die überschüssige Aufschlämmung aus Durchgangsloch 17 abgeleitet, und die Mikroporen der Ablagerungsfilmschicht und die feinen Poren des Substrats wurden unter reduziertem Druck durch kontinuierliches Evakuieren auf einen reduzierten Druck von 0,1 atm oder weniger entwässert, gefolgt von Trocknen bei 110 °C zur Bildung eines Filmablagerungssubstrats.

(4) Brennverfahren

Das Brennen erfolgte in allen Beispielen unter Einsatz eines elektrischen Ofens für den Einsatz in Luft.

Aron AS-7503 (Handelsname) von Toa Synthetic Chemicals, Co. wurde als das in den Tabellen angeführte Acrylharz eingesetzt.

Aron AS-7503 (Handelsname) ist ein Acrylharz vom Aquasoltyp, das eine W/W-Emulsion umfasst, die durch Pfropfpolymerisation eines Acrylmonomers in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymers, wie z.B. Polyethylenglykol, erhalten wird.

Das Agarpräparat bezieht sich auf ein Gemisch, das 60 Gew.-% Agar umfasst, wobei der Rest Glucose ist; Welangummi/PVA bezieht sich auf ein Gemisch, das 10 Gew.-% Welangummi und 90 Gew.-% Polyvinylalkohol umfasst; Agar/Acryl bezieht sich auf ein Gemisch, das 37 Gew.-% Agar und 63 Gew.-% Aron AS-7503 (Handelsname) umfasst.

(Beispiel 1)

In diesem Beispiel wurde die Wirkung der einheitlichen Gestaltung der Filmdicke unter Einsatz eines Filtrationswiderstandsmittels getestet.

Die in Tabelle 1 angeführte Filmablagerungsaufschlämmung wurde durch Zusatz von Gerüstteilchen zu einer wässrigen Lösung des Filtrationswiderstandsmittels unter Vermischen hergestellt. Die Konzentration der Gerüstteilchen in der Aufschlämmung betrug 17 Gew.-%. In diesem Beispiel wurde Substrat A eingesetzt. Der Film wurde mit einer linearen Filmoberflächengeschwindigkeit von 0,13 ml/s mit einem Filtrationsdruckunterschied von 1 kp/cm2 abgelagert. Die Brenntemperatur betrug 1400 °C, und die Brenndauer betrug 1 h.

Die Einheitlichkeit der Filmdicke wurde anhand des Mittelwerts und der Standardabwiechung der an 10 Stellen jedes Films gemessenen Werte erhalten, wobei Querschnitte der porösen Membran an beiden Endabschnitten in Längsrichtung und nahe der Mitte des Filters unter einem Rasterelektronenmikroskop fotografiert wurden.

Filme, deren Standardabweichung innerhalb von 20 % der Filmdicke lag, wurden als gut bewertet, und bei Filmen, deren Standardabweichung mehr als 20 % der Filmdicke betrug, wurde die Filmablagerung als nicht erfolgreich angesehen, und die Filme wurden als mangelhaft bewertet.

(Ergebnisse)

Wie in Tabelle 1 dargestellt, betrug die Standardabweichung der Filmdicke 75 %, wenn kein Filtrationswiderstandsmittel zugesetzt worden war, und es konnte keine poröse Membran mit einheitlicher Dicke gebildet werden (Vergleichsbeispiel 1-1). Glycerin und Ethylenglykol waren für die Bildung einer porösen Membran mit einheitlicher Dicke nicht geeignet, auch wenn sie in einer Menge zugesetzt wurden, bei der das Verhältnis zwischen den Additiven und den Gerüstteilchen 10 betrug. Die Additive wirkten auch nicht als Filtrationswiderstandsmittel (Vergleichsbeispiele 1-2 und 1-3).

Wenn andererseits Welangummi, Agar, ein Agarpräparat, ein Acrylharz, Gelatine, Kartoffelstärke, Welangummi/PVA oder Agar/Acrylharz, wie in den Beispielen 1-1 bis 1-7 gezeigt, zur Aufschlämmung zugesetzt wurden, konnten poröse Membranen mit einheitlicher Dicke ausgebildet werden, und die Additive wiesen gute Eigenschaften als Filtrationswiderstandsmittel auf. Welangummi, Agar, das Agarpräparat und Welangummi/PVA lieferten besonders gute Ergebnisse, da die Filmablagerung ohne nennenswerte Abweichung in Bezug auf die Filmdicke möglich war.

(Beispiel 2)

In Beispiel 2 wurde die Wirkung der Zusammensetzung der Aufschlämmung für die Filmablagerung und der Filmablagerungsbedingungen zur Steuerung der Filmdicke untersucht.

  • 2. Die Aufschlämmung für die Filmablagerung wurde durch Zusatz der Gerüstteilchen zu einer wässrigen Lösung des Filtrationswiderstandsmittels unter Vermischen hergestellt. Die Aufschlämmung wurde auf Substrat A unter den in Tabelle 2 angeführten Filmablagerungsbedingungen abgelagert, und der Ablagerungsfilm wurde durch einstündiges Brennen bei 1400 °C in einen Filter übergeführt. Die Einheitlichkeit der Membran wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.

In den Beispielen 2-1 und 2-3 bis 2-6 wurden die Auswirkungen der Steuerung der Filmdicke durch die Veränderung der Zusammensetzung der Aufschlämmung für die Filmablagerung untersucht, während die Filmablagerungsbedingungen konstant blieben. Die Ergebnisse zeigten, dass die Filmdicke durch die kritische Filmdicke, die in Abhängigkeit von dem Gewichtsverhältnis zwischen den Gerüstteilchen und dem Filtrationswiderstandsmittel (nachstehend als Gerüst/Widerstandsmittel-Verhältnis bezeichnet) variiert, gesteuert werden konnte.

Die Dicke der porösen Membran, die unter Bedingungen gebildet wurde, unter denen das Gerüst/Widerstandsmittel-Verhältnis in einem Bereich von 20 bis 200 lag, wies eine Standardabweichung von innerhalb von 20 % auf, was bedeutet, dass eine einheitliche Filmdicke vorlag.

Zusätzlich dazu zeigte ein niedrigeres Gerüst/Widerstandsmittel-Verhältnis (oder eine größere zugesetzte Menge an Filtrationswiderstandsmittel) die Wirkung, dass die Einheitlichkeit der Filmdicke verbessert wurde, auch wenn das Gerüst/Widerstandsmittel-Verhältnis im Bereich von 20 bis 200 lag. Wenn das Gerüst/Widerstandsmittel-Verhältnis hoch war (oder eine geringere Menge Filtrationswiderstandsmittel zugesetzt wurde), konnte andererseits selbst in Gegenwart des Filtrationswiderstandsmittels, wie in Vergleichsbeispiel 2-2 gezeigt, die Wirkung, die Filmdicke einheitlich zu gestalten, nicht erzielt werden.

Während in den Beispielen 2-1 und 2-3 bis 2-6 Welangummi als Filtrationswiderstandsmittel eingesetzt wurde, war es auch möglich, die Filmdicke durch Veränderung des Gerüst/Widerstandsmittel-Verhältnisses unter Einsatz von Agarpräparat (Beispiele 2-14 bis 2-16) zu steuern bzw. einheitlich zu gestalten.

Die Wirkung der Steuerung der Filmdicke durch die Filmablagerungsbedingungen wurde in den Beispielen 2-7 bis 2-10 untersucht, wobei die Aufschlämmungsbedingungen konstant waren. Die Ergebnisse zeigten, dass sich die kritische Filmdicke in Übereinstimmung mit dem Verhältnis zwischen dem Filtrationsdruckunterschied und der linearen Filmoberflächengeschwindigkeit (nachstehend als Verhältnis Filtrationsdruckunterschied/lineare Filmoberflächengeschwindigkeit bezeichnet) verändert, wodurch die Filmdicke gesteuert werden kann.

Die Standardabweichung der Filmdicke der porösen Membran, die mit einem Verhältnis Filtrationsdruckunterschied/lineare Filmoberflächengeschwindigkeit, das im Bereich von 3, 76 bis 15,4 lag, gebildet wurde, lag innerhalb von 20 %, was eine einheitliche Filmdicke ermöglichte.

Das Verhältnis Filtrationsdruckunterschied/lineare Filmoberflächengeschwindigkeit kann durch einfache Änderung des Filtrationsdruckunterschieds wie in den Beispielen 2-7 und 2-8, einfache Änderung der linearen Filmoberflächengeschwindigkeit wie in den Beispielen 2-9 und 2-1 oder durch eine Änderung von Filtrationsdruckunterschied und linearer Filmoberflächengeschwindigkeit gesteuert werden.

Wie in den Beispielen 2-1 und 2-3 bis 2-10 gezeigt, kann die kritische Filmdicke nur durch Änderung des Gerüst/Widerstandsmittel-Verhältnisses oder des Verhältnisses Filtrationsdruckunterschied/lineare Filmoberflächengeschwindigkeit oder durch eine Änderung beider Verhältnisse gesteuert werden. Dementsprechend konnte die kritische Filmdicke nicht durch Änderung der Konzentration der Gerüstteilchen in der Aufschlämmung (Beispiele 2-11 und 2-12) und der Teilchengröße der Gerüstteilchen (Beispiel 2-13) gesteuert werden, solange das Gerüst/Widerstandsmittel-Verhältnis und das Verhältnis Filtrationsdruckunterschied/lineare Filmoberflächengeschwindigkeit konstant waren.

Die Ablagerung des Films bis zum Erreichen der kritischen Dicke war nicht notwendigerweise erforderlich, um eine einheitliche Filmdicke zu erzielen, wie in Beispiel 2-2 gezeigt wird.

Die Filmdicke war beispielsweise einheitlich, als der Film, wie in Beispiel 2-2 gezeigt, eine Dicke von 50 % oder mehr der kritischen Filmdicke erreicht hatte. Die Filmdicke konnte jedoch nicht einheitlich gestaltet werden, wenn der Film eine Dicke von weniger als 50 % der kritischen Filmdicke aufwies, wie in Beispiel 2-1 gezeigt.

(Beispiel 3)

In Beispiel 3 wurde das Filtrationswiderstandsmittel untersucht, das in der das Bindemittel umfassenden Aufschlämmung für niedrige Sintertemperaturen eingesetzt werden kann. Die in Tabelle 3 angeführten Aufschlämmungen zur Filmablagerung wurden durch Zusatz von Zirconiumoxychlorid als Bindemittel und von Gerüstteilchen zu einer wässrigen Lösung des Filtrationswiderstandsmittels hergestellt. Die Konzentration der Gerüstteilchen in der Aufschlämmung betrug 175 Gew.-%, und es wurde das oben beschriebene Substrat A verwendet. Die Brenntemperatur betrug 550 °C und die Brenndauer 4 h.

Die Stabilität der Aufschlämmung wurde als gut bewertet, wenn die Gerüstteilchen nicht verklumpten und die Membran auf dem Substrat abgelagert wurde, ohne dass Anteile ohne Ablagerungsschichten zurückblieben; die Stabilität der Aufschlämmung wurde als mangelhaft bewertet, wenn die Aufschlämmung nicht hergestellt werden konnte oder einige Anteile ohne Ablagerungsschichten auf dem Substrat zurückblieben.

Die Einheitlichkeit der Filmdicke wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet. Für die Bewertung der Filmfestigkeit wurde der Ablagerungsfilm aus umgekehrter Richtung 100-mal bei einem Druckunterschied von 5 kg/cm2 zwischen der Oberseite und der Unterseite der Membran gewaschen. Die Festigkeit wurde als gut bewertet, wenn die Wasserdurchlässigkeitsrate und die maximale Mikroporengröße sich nach dem umgekehrten Waschen gegenüber davor nicht verändert hatten, und als mangelhaft, wenn es zu Veränderungen kam.

(Ergebnisse)

Wie in Tabelle 3 angeführt, konnten gute Ergebnisse in Bezug auf die Stabilität der Aufschlämmung, die Säurebeständigkeit, die Einheitlichkeit der Filmdicke und die Festigkeit des Films unter Einsatz von Polysacchariden, wie z.B. Chitosan, Agar, Agargemisch und Welangummi erhalten werden (Beispiele 3-1 bis 3-4).

Wenngleich die Aufschlämmungsstabilität beim Einsatz von Polyvinylpyridin gut war, kam es in Bezug auf die Einheitlichkeit und die Festigkeit des Films zu Problemen (Vergleichsbeispiel 3-1), und die Stabilität der Aufschlämmung war problematisch, wenn das Acrylharz eingesetzt wurde, da das Acrylharz selbst verklumpte und einen Niederschlag bildete, auch wenn es unter Vermischen zugetropft wurde.

(Beispiel 4)

Eine Aufschlämmung zum Brennen bei niedrigen Temperaturen, die Zirconiumoxychlorid als Bindemittel und verschiedene Arten und Konzentrationen von Gerüstteilchen umfasste, wurde als Film abgelagert, und die Wirkung in Bezug auf die Einheitlichkeit der Filmdicke des durch Brennen des abgelagerten Aufschlämmungsfilms erhaltenen Filters wurde untersucht. Die in Tabelle 4 angeführten Aufschlämmungen wurden durch Zusatz von Zirconiumoxychlorid und danach der Gerüstteilchen zu einer wässrigen Lösung des Filtrationswiderstandsmittels hergestellt. Der erhaltene Film wurde 4 h lang bei 550 °C gebrannt.

Die Einheitlichkeit der Filmdicke wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet. Die hergestellte Aufschlämmung wurde in einem bestimmten Zeitintervall Filmablagerung unterzogen, und die Zeit, wenn die Wirkung zur Bildung einer einheitlichen Filmdicke aussetzte, wurde in der Tabelle als Stabilisierungszeit angeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 angeführt.

Wie in den Beispielen 4-1 bis 4-6 gezeigt, konnten stabile Filmablagerungsaufschlämmungen unabhängig von der Teilchengröße der Gerüstteilchen, der Konzentration der Gerüstteilchen, dem Gewichtsverhältnis zwischen den Gerüstteilchen und dem Filtrationswiderstandsmittel und der Konzentration des Filtrationswiderstandsmittels hergestellt werden, wodurch eine einheitliche Filmdicke der porösen Membran ermöglicht wurde.

Das Agarpräparat und das Agar verloren jedoch ihre Wirkung in Bezug auf die einheitliche Gestaltung der Filmdicke, wenn sie 6 h bzw. 4 h stehen gelassen wurden, wobei Welangummi, der hohe Azidität aufweist, die Aufschlämmung im Gegensatz dazu mehr als 3 Tage lang stabilisierte, wodurch die Ablagerung eines einheitlichen Films ermöglicht wurde. Das bedeutet, dass Welangummi gute Eigenschaften als Filtrationswiderstandsmittel für den Zusatz zu einer Aufschlämmung zum Brennen bei niedrigen Temperaturen aufwies.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Gemäß vorliegender Erfindung kann, wie bisher beschrieben, eine poröse Membran mit einer einheitlichen und glatten Filmdicke sowie einer engen Mikroporengrößenverteilung ausgebildet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern besonders herausragend, da die Aufschlämmung in einem Durchgangsloch eines langen Substrats oder eines Substrats vom Revolvermagazintyp in einheitlicher Filmdicke abgelagert werden kann.

Es ist gemäß vorliegender Erfindung auch möglich, die Aufschlämmung so abzulagern, dass der Ablagerungsfilm eine gewünschte Dicke aufweist, wobei auch die Menge des Bindemittels, das bei Brennverfahren mit niedriger Temperatur eingesetzt werden muss, reduziert werden kann.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung eines Filters mit einer porösen Keramikmembran als Trennfilm auf einem porösen Substrat, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: das Austauschen von Luft in den feinen Poren des porösen Substrats mit einer Flüssigkeit; das Isolieren der Fläche des porösen Substrats, die mit dem Trennfilm zu versehen ist, auf luftdichte Weise gegenüber der Fläche des porösen Substrats, die nicht mit dem Trennfilm zu versehen ist; das kontinuierliche Zuführen einer Filmablagerungsaufschlämmung, die Keramik umfassende Gerüstteilchen enthält, damit die Aufschlämmung mit der Fläche des porösen Substrats in Kontakt kommen kann, die mit dem Trennfilm zu versehen ist; das Anlegen eines Differenzfiltrationsdrucks zwischen der Fläche des porösen Substrats, die mit dem Trennfilm zu versehen ist, und der Fläche des porösen Substrats, die nicht mit dem Trennfilm zu versehen ist; und das Ablagern der Aufschlämmung auf die Oberfläche des porösen Substrats als abgelagerte Filmschicht, worin ein organisches Polymer zur Ausstattung der abgelagerten Filmschicht mit Filtrationswiderstand zur Aufschlämmung zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer aus Chitosan, Agar, Welan Gum, Gelatine und Stärke ausgewählt ist. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Substrat ein zylindrisches poröses Substrat mit einem einzelnen oder mehreren Durchgangslöchern ist, die entlang der Längsrichtung des Zylinders ausgebildet sind, und der Isolationsschritt durchgeführt wird, indem die Innenseite der Durchgangslöcher des porösen Substrats luftdicht gegenüber der Außenumfangsseite des porösen Substrats isoliert wird; wobei der Schritt des Zuführens der Aufschlämmung durch kontinuierliches Zuführen der Filmablagerungsaufschlämmung in die Durchgangslöcher durchgeführt wird, damit die Aufschlämmung mit den Innenwänden der Durchgangslöcher in Kontakt kommen kann; wobei der Differenzfiltrationsdruck zwischen der Innenseite der Durchgangslöcher des porösen Substrats und der Außenumfangsseite des porösen Substrats angelegt wird; und die Aufschlämmung so auf den Innenwänden der Durchgangslöcher des porösen Substrats abgelagert wird.






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