Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umsetzen von Hexafluorpropylenoxid (HFPO) mit Perfluoracylfluoriden gemäß der Formel X-R_f-COF, um das Monoadditionsprodukt gemäß der Formel X-R_f-CF₂-O-CF(CF₃)COF mit hoher Verwertung der Reaktionsteilnehmer selektiv herzustellen.

Reaktionen von Hexafluorpropylenoxid (HFPO) mit Perfluoracylfluoriden, bei denen ein Gemisch von Reaktionsprodukten entsteht, die sich in der Anzahl der HFPO-Einheiten unterscheiden, die sie beinhalten, sind bekannt. Bei der praktischen Durchführung dieser Reaktionen kann eine sorgfältige Fraktionierung des Produktgemisches erforderlich sein, um unerwünschte Nebenprodukte, wie z.B. Produkte, die mehr als eine HFPO-Einheit beinhalten, zu entfernen.

US 4,749,526 offenbart Herstellungsweisen für fluoraliphatischen Ether enthaltende Carbonylfluorid-Verbindungen durch Umsetzen einer fluorierten Carbonylverbindung mit Hexafluorpropylenoxid in der Gegenwart mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus Kaliumiodid, Kaliumbromid, Cäsiumiodid, Cäsiumbromid, Rubidiumiodid und Rubidiumbromid. US-A-3,250,808 offenbart Fluorkohlenstoffether, die von Hexafluorpropylenepoxid abgeleitet sind.

Kurz dargestellt, stellt die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches oder Repeated-Batch-Verfahren zum Herstellen einer Verbindung gemäß Formel (I) bereit: X-R_f-CF₂-O-CF(CF₃)COF, wobei X- für F-, FOC- oder FSO₂- steht und wobei -R_f- eine lineare, verzweigte oder cyclische Fluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die hochfluoriert ist und Ether- und tertiäre Amingruppen beinhalten kann, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Gemisches aus X-R_f-COF (II), wobei X- und -R_f- wie für Formel (I) definiert sind, einem Fluoridsalz und einem polaren Lösemittel, b) Zugeben von Hexafluorpropylenoxid (HFPO) in einer solchen Menge, dass X-R_f-COF in einem mindestens 10%igen molaren Überschuss gegenüber HFPO bleibt, und Umsetzen von X-R_f-COF mit HFPO, c) Abtrennen von nicht umgesetztem X-R_f-COF aus einem Gemisch von Additionsprodukten von Hexafluorpropylenoxid (HFPO) und X-R_f-COF und d) Wiederholen von Schritt a) unter Benutzung von nicht umgesetztem X-R_f-COF, das in Schritt c) abgetrennt wurde.

Unter einem anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Umsetzen von Hexafluorpropylenoxid (HFPO) mit Perfluoracylfluoriden gemäß der Formel X-R_f-COF (II) bereit, wobei X- und -R_f- wie oben beschrieben sind, um ein Gemisch von Additionsprodukten zu bilden, welches das Monoadditionsprodukt gemäß der Formel X-R_f-CF₂-O-CF(CF₃)COF (I) umfasst, wobei die molare Menge an dem Monoadditionsprodukt in dem Gemisch von Additionsprodukten 90 % oder mehr der kombinierten molaren Menge an dem Monoadditionsprodukt und einem Biadditionsprodukt gemäß der Formel X-R_f-CF₂-O-CF(CF₃) CF₂-O-CF(CF₃)COF (III) beträgt. Noch typischer beträgt die molare Menge an dem Monoadditionsprodukt in dem Gemisch von Additionsprodukten 95 % oder mehr der kombinierten molaren Menge an dem Monoadditions- und dem Biadditionsprodukt.

Das, was in dem Fachgebiet jedoch nicht beschrieben worden ist und von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt ist, ist ein industriell nützliches Verfahren zum Umsetzen von Hexafluorpropylenoxid (HFPO) mit Perfluoracylfluoriden, das für hohe Selektivität für das Monoadditionsprodukt sorgt und, wenn überschüssiges Perfluoracylfluorid wiederverwertet wird, für die Verwertung beider Reaktionsteilnehmer, HFPO und Perfluoracylfluorid, sorgt, die sich dem Grad der Selektivität nähert, d.h. mehr als 90 % und noch typischer mehr als 95 %.

In dieser Anmeldung bedeutet „hochfluoriert", Fluor in einer Menge von 40 Gew.% oder mehr, typischerweise 50 Gew.% oder mehr und noch typischer 60 Gew.% oder mehr, enthaltend.

Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass sie ein industriell vorteilhaftes Verfahren zum Umsetzen von Hexafluorpropylenoxid (HFPO) mit Perfluoracylfluoriden bereitstellt, das für die Verwertung beider Reaktionsteilnehmer, HFPO und Perfluoracylfluorid, sorgt, die sich 90 % oder mehr nähert.

Die vorliegende Erfindung stellt ein kontinuierliches oder Repeated-Batch-Verfahren zum Herstellen einer Verbindung gemäß Formel (I) bereit: X-R_f-CF₂-O-CF(CF₃)COF, wobei X- für F-, FOC- oder FSO₂- steht und wobei -R_f- eine lineare, verzweigte oder cyclische Fluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die hochfluoriert ist und Ether- und tertiäre Amingruppen beinhalten kann, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Gemisches aus X-R_f-COF(II), wobei X- und -R_f- wie für Formel (I) definiert sind, einem Fluoridsalz und einem polaren Lösemittel, b) Zugeben von Hexafluorpropylenoxid (HFPO) in einer solchen Menge, dass X-R_f-COF in einem mindestens 10%igen molaren Überschuss gegenüber HFPO bleibt, und Umsetzen von X-R_f-COF mit HFPO, c) Abtrennen von nicht umgesetztem X-R_f-COF aus einem Gemisch von Additionsprodukten von Hexafluorpropylenoxid (HFPO) und X-R_f-COF und d) Wiederholen von Schritt a) unter Benutzung von nicht umgesetztem X-R_f-COF, das in Schritt c) abgetrennt wurde. In der erfindungsgemäßen Reaktion umfasst das Gemisch von Additionsprodukten das Monoadditionsprodukt gemäß der Formel X-R_f-CF₂-O-CF(CF₃)COF (I), das durch 1 : 1-Kombination von HFPO und X-R_f-COF entsteht, ein Biadditionsprodukt gemäß der Formel X-R_f-CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃) COF (III), das durch die 2:1-Kombination von HFPO und X-R_f-COF entsteht, und möglicherweise Produkte, die durch Additionsgrade von 3:1, 4:1 und höher entstehen. Typischerweise ist die erfindungsgemäße Reaktion selektiv für das 1:1-Produkt. Typischerweise beträgt die molare Menge an dem Monoadditionsprodukt 90 % oder mehr der kombinierten molaren Menge an dem Monoadditions-(1:1)-Produkt und dem Biadditions-(2:1)-Produkt und noch typischer 95 % oder mehr.

Der Reaktionsteilnehmer Perfluoracylfluorid ist eine Verbindung gemäß der Formel: X-R_f-COF(II) wobei X- für F-, FOC- oder FSO₂- steht und wobei -R_f- eine lineare, verzweigte oder cyclische Fluoralkengruppe, typischerweise eine lineare Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, typischerweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und noch typischer 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die hochfluoriert, typischerweise perfluoriert, ist und die Ether- und tertiäre Amingruppen beinhalten kann, typischerweise jedoch keine tertiären Amingruppen beinhaltet, noch typischer keine Ether- oder tertiären Amingruppen beinhaltet.

Jedes geeignete Reaktionsgefäß, das für ein kontinuierliches oder Batch-Verfahren geeignet ist, kann benutzt werden. Das Verfahren ist typischerweise ein kontinuierliches oder ein Repeated-Batch-Verfahren, das die Rückgewinnung und Wiederbenutzung des Reaktionsteilnehmers Perfluoracylfluorid in nachfolgenden Wiederholungen der Reaktion ermöglicht. Der Reaktionsteilnehmer Perfluoracylfluorid wird mit einem Fluoridsalz in einem polaren Lösemittel vermischt, um ein Reaktionsvorgemisch zu bilden. Jedes geeignete Fluoridsalz kann benutzt werden, einschließlich Salzen von ein- oder mehrwertigen Kationen und Salzen von vielatomigen Kationen oder, noch typischer, einatomigen Kationen, am typischsten KF. Bezogen auf die Menge des Reaktionsteilnehmers Perfluoracylfluorid wird das Salz typischerweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, noch typischer von 1 bis 5 Gew.% und am typischsten von 2 bis 4 Gew.%, bereitgestellt. Jedes geeignete polare Lösemittel kann benutzt werden. Bezogen auf die Menge des Reaktionsteilnehmers Perfluoracylfluorid wird das Lösemittel typischerweise in einer Menge von 10 bis 200 Gew.%, noch typischer von 20 bis 40 Gew.% und am typischsten von 20 bis 30 Gew.%, bereitgestellt.

Hexafluorpropylenoxid (HFPO) wird zugegeben, um ein Reaktionsgemisch zu bilden. HFPO wird in einer solchen Menge zugegeben, dass X-R_f-COF in einem mindestens etwa 10%igen, noch typischer in einem mindestens etwa 20%igen und am typischsten in einem mindestens etwa 30%igen, molaren Überschuss gegenüber HFPO bleibt. Typischerweise liegt nach der Zugabe des gesamten HFPO X-R_f-COF in einem nicht mehr als 50%igen molaren Überschuss gegenüber HFPO vor.

Das Reaktionsgemisch kann bei einer beliebigen geeigneten Temperatur und unter einem beliebigen geeigneten Druck gehalten werden. Typischerweise wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur zwischen –25 °C und 40 °C, noch typischer zwischen –25 °C und 25 °C und am typischsten zwischen –20 °C und 0 °C, gehalten. Typischerweise wird das Reaktionsgemisch unter einem Druck zwischen Vakuum und 300 kPa, noch typischer zwischen 20 und 110 kPa, gehalten. HFPO kann beliebig rasch zugegeben werden, vorausgesetzt, dass die Temperatur nicht so sehr ansteigt, dass eine bedeutende unerwünschte Oligomerisation von HFPO bewirkt wird. Wenn zweckmäßige Kühlvorrichtungen benutzt werden, kann HFPO sehr schnell zugegeben werden.

Nach der Beendigung der Reaktion wird das nicht umgesetzte X-R_f-COF typischerweise mithilfe eines beliebigen geeigneten Mittels, einschließlich Trennung mittels Lösemittel und Destillation, von dem Gemisch von Additionsprodukten abgetrennt. Typischerweise wird das nicht umgesetzte X-R_f-COF, das auf diese Weise zurückgewonnen wurde, in einer nachfolgenden Reaktion benutzt.

Das Additionsproduktgemisch umfasst das Monoadditionsprodukt gemäß der Formel X-R_f-CF₂-O-CF(CF₃)COF (I), das durch 1:1-Kombination von HFPO und X-R_f-COF entsteht, ein Biadditionsprodukt gemäß der Formel X-R_f-CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)COF (III), das durch die 2 : 1-Kombination von HFPO und X-R_f-COF entsteht, und möglicherweise, jedoch nicht typischerweise, Produkte, die durch Additionsgrade von 3:1, 4:1 und höher entstehen. Das Produktgemisch kann auch niedrige Gehalte, typischerweise < 1 %, an Dimer, Trimer und höheren Oligomeren von HFPO aufweisen. Die erfindungsgemäße Reaktion ist für das 1:1-Produkt selektiv, derart, dass die molare Menge an dem Monoadditionsprodukt typischerweise 90 % oder mehr, noch typischer 95 % oder mehr, der kombinierten molaren Menge an dem Monoadditions-(1:1)-Produkt und dem Biadditions-(2:1)-Produkt beträgt. HFPO, ein wertvoller Reaktionsteilnehmer, wird produktiv in einer Menge verbraucht, die der Reaktionsselektivität nahe kommt, jedoch geringer ist, da bei der Polyaddition von HFPO eine überproportionale Menge an HFPO verbraucht wird. Wenn überschüssiges Perfluoracylfluorid wiederverwertet wird, nähert sich zudem die Verwertung von Reaktionsteilnehmer Perfluoracylfluorid ebenfalls der Reaktionsselektivität. Die Möglichkeit der Wiederbenutzung von nicht umgesetztem Reaktionsteilnehmer Perfluoracylfluorid, die hohe Verwertung beider Reaktionsteilnehmer, annähernd 90 % oder höher, und die Vermeidung oder Verminderung der Aufreinigung des Monoadditionsproduktes machen das erfindungsgemäße Verfahren in industriellen Anwendungen in hohem Maße nützlich.

Diese Erfindung ist nützlich zur industriellen Synthese von HFPO-Perfluoracylfluorid-Addukten.

Durch die folgenden Beispiele werden Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung weiter veranschaulicht; die jeweiligen Materialien und Mengen, die in diesen Beispielen angegeben sind, sowie andere Bedingungen und Einzelheiten sollten jedoch nicht so aufgefasst werden, dass sie diese Erfindung in unangemessener Weise beschränken.

Sofern nichts anderes angegeben ist, wurden alle Reagenzien erhalten bzw. sind erhältlich von der Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI oder können mittels bekannter Verfahren synthetisiert werden.

113 g KF und 1.960 g Diglyme wurden in einen 2-Gallonen-(7.571-ml)-Reaktor aus rostfreiem Stahl gefüllt und gerührt und auf –17 °C abgekühlt. 3.240 g (11,7 mol) 4-(Fluorsulfonyl)hexafluorbutyrylfluorid, FSO₂CF₂CF₂CF₂COF (MG 280,1), hergestellt durch elektrochemische Fluorierung von 1,4-Butansulton, wie beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 2,732,398, wurden mittels Vakuum in den Reaktor gefüllt und während 30 Minuten gerührt (das Gewicht von 3.240 g war das Nettogewicht von 5.807 g Material mit 55,8%iger Reinheit). 1.485 g (8,95 mol) Hexafluorpropylenoxid (HFPO) (MG 166,0) wurden während einer Stunde zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf –4 °C und der Druck auf 28 kPa anstiegen. Das molare Verhältnis betrug 11,7/8,95 = 1,29. Das Reaktionsgemisch wurde während 30 Minuten gerührt und sich auf Raumtemperatur erwärmen lassen. 7.350 g einer fluorchemischen Bodenphase wurden zurückgewonnen, die 10 Gew.% nicht umgesetztes Säurefluorid, 45 Gew.% des 1:1-Additionsproduktes, Perfluor-4-(fluorsulfonyl)butoxypropionylfluorid, FSO₂-CF₂CF₂CF₂CF₂-O-CF(CF₃)COF, und 1,8 Gew.% des 2 : 1-Additionsnebenproduktes, FSO₂-CF₂CF₂CF₂CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)COF, enthielt. Dieses Ergebnis stellt eine 83%ige Ausbeute auf Basis von HFPO (Molzahl 1:1-Additionsprodukt/Molzahl Reaktionsteilnehmer HFPO) und eine gewünschte Selektivität für das 1:1-Additionsprodukt von 96 % (Molzahl 1:1-Additionsprodukt/Molzahl 1:1-und 2:1-Produkt) dar.

9 g KF und 200 ml Diglyme wurden in einen 600-ml-Reaktor aus rostfreiem Stahl gefüllt und gerührt und auf 0 °C abgekühlt. 180 g (0,64 mol) 4-(Fluorsulfonyl)hexafluorbutyrylfluorid, FSO₂CF₂CF₂CF₂COF (MG 280,1), wurden mittels Vakuum in den Reaktor gefüllt und während 30 Minuten gerührt (das Gewicht von 180 g war das Nettogewicht von 400 g Material mit 45%iger Reinheit). 107 g (0,64 mol) Hexafluorpropylenoxid (HFPO) (MG 166,0) wurden während zweieinhalb Stunden zugegeben. Das molare Verhältnis betrug 0,64 / 0,64 = 1,00. Das Reaktionsgemisch wurde während 30 Minuten gerührt und die fluorchemische Bodenphase destilliert; es wurde eine Fraktion von 210 g mit einem Siedepunkt von höher als 110 °C erhalten, die 75 Gew.% des 1:1-Additionsproduktes, 23 Gew.% des 2:1-Additionsnebenproduktes und 2 Gew.% des 3:1-Additionsnebenproduktes enthielt. Dieses Ergebnis stellt eine 55%ige Ausbeute auf Basis von HFPO, jedoch eine Selektivität für das 1:1-Additionsprodukt von 77 %, 1:1- und 2:1-Additionsprodukt vergleichend, dar.

73 g KF und 3.386 g Diglyme wurden in einen 2-Gallonen-(7.571-ml)-Reaktor aus rostfreiem Stahl gefüllt und auf –5 °C abgekühlt. 1.693 g (7,3 mol) Perfluormethoxypropionylfluorid, CF₃-O-CF₂CF₂COF (MG 232,0), hergestellt, wie in der US-Patentschrift Nr. 6,482,979 beschrieben, wurden mittels Vakuum in den Reaktor gefüllt und während 30 Minuten gerührt. 848 g (5,11 mol) Hexafluorpropylenoxid (HFPO) (MG 166,0) wurden während fünfzehn Minuten zugegeben und weitere 15 Minuten reagieren lassen. Das molare Verhältnis betrug 7,30/5,11 = 1,43. Die untere fluorchemische Phase wurde destilliert und ergab 1.099 g Vorfraktion, die 26,2 % Ausgangs-Säurefluorid und 16 % des gewünschten 1:1-Additionsproduktes, Perfluormethoxypropoxylpropionylfluorid, CF₃-O-CF₂CF₂-CF₂-O-CF(CF₃)COF, enthielt. Die Produktfraktion von 1.533 g enthielt 90 Gew.% des gewünschten 1:1-Additionsproduktes, und die Endfraktion von 141 g war zu 66 % 2:1-Nebenprodukt. Dieses Ergebnis stellt eine 77%ige Ausbeute auf Basis von HFPO und eine gewünschte Selektivität für das 1:1-Additionsprodukt von 94 % dar.

4,3 g KF und 188 g Diglyme wurden zusammen mit 112 g (0,48 mol) Perfluormethoxypropionylfluorid, CF₃-O-CF₂CF₂COF (MG 232,0), in einen 600-ml-Reaktor aus rostfreiem Stahl gefüllt, und das Gemisch wurde auf 0 °C abgekühlt. 80,2 g (0,48 mol) Hexafluorpropylenoxid (HFPO) (MG 166,0) wurden bei 10 °C während einer Stunde zugegeben. Das molare Verhältnis betrug 0,48/0,48 = 1,00. Nach der Phasentrennung wurden 182 g fluorchemische Phase aufgefangen, die 78 % des gewünschten 1:1-Additionsproduktes und 23 % des 2:1-Nebenproduktes enthielt, bei einer 74%igen Ausbeute auf Basis von HFPO und einer Selektivität von nur 78 %.

22 g KF und 300 g Diglyme wurden zusammen mit 1.000 g (3,40 mol) Perfluoradipoylfluorid, FOC-CF₂CF₂CF₂CF₂-COF (MG 294,0), hergestellt durch elektrochemische Fluorierung von Dimethyladipat, wie beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 6,482,979, in einen 2-Liter-Dreihalsrundkolben gefüllt, und das Gemisch wurde während 30 Minuten gerührt und auf –17 °C abgekühlt. 480 g (2,89 mol) Hexafluorpropylenoxid (HFPO) (MG 166,0) wurden während einer Stunde bei 5 °C zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde während weiterer 30 Minuten gerührt. Das molare Verhältnis betrug 3,40/2,89 = 1,18. 1.490 g einer fluorchemischen Bodenphase wurden zurückgewonnen, die 69 Gew.% des gewünschten 1:1-Additionsproduktes, Perfluor-6-(fluoracyl) hexoxypropionyl fluorid, FOC-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-O-CF(CF₃)COF, und 8,8 Gew.% des 2:1-Additionsnebenproduktes, FOC-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)COF, enthielt. Dieses Ergebnis stellt eine 78%ige Ausbeute auf Basis von HFPO und eine gewünschte Selektivität für das 1:1-Additionsprodukt von 89 % dar.

33 g KF und 2.140 g Diglyme wurden zusammen mit 1.043 g (3,55 mol) Perfluoradipoylfluorid, FOC-CF₂CF₂CF₂CF₂-COF (MG 294,0), in einen 5-Liter-Dreihalsrundkolben gegeben, und das Gemisch wurde während 30 Minuten gerührt und auf 0 °C abgekühlt (das Gewicht von 1.043 g war das Nettogewicht von 1.257 g Material mit einer 83%igen Reinheit). 587 g (3,54 mol) Hexafluorpropylenoxid (HFPO) (MG 166,0) wurden während drei Stunden bei Raumtemperatur zugegeben. Das molare Verhältnis betrug 3,55/3,54 = 1,00. Das Gemisch wurde destilliert und ergab 1.470 g eines Gemisches, das 74 Gew.% des gewünschten 1:1-Additonsproduktes und 26 Gew.% des 2:1-Additionsnebenproduktes umfasste. Dieses Ergebnis stellt eine 67%ige Ausbeute auf Basis von HFPO, jedoch eine gewünschte Selektivität für das 1:1-Additionsprodukt von nur 74 %, dar.

Die Reaktionsbedingungen für Beispiel 1, 1C, 2, 2C, 3 und 3C sind in Tabelle I und die Ergebnisse in Tabelle II zusammengefasst. „NG" bedeutet „nicht gemessen".

Es ist leicht ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren für eine bedeutend verbesserte Selektivität für das 1:1-Additions-(Monoadditions-)-Produkt sorgt, oftmals bei größerer Ausbeute. Zudem kann wertvoller nicht umgesetzter Reaktionsteilnehmer Perfluoracylfluorid zur Wiederbenutzung zurückgewonnen werden, was das erfindungsgemäße Verfahren in industriellen Anwendungen, wie z.B. kontinuierlichen oder Repeated-Batch-Verfahren, in hohem Maße nützlich macht. Wenn überschüssiges Perfluoracylfluorid wiederverwertet wird, nähert sich die Verwertung des Reaktionsteilnehmers Perfluoracylfluorid dem Grad der Reaktionsselektivität. Da HFPO, ebenfalls ein wertvoller Reaktionsteilnehmer, produktiv in einer Menge verbraucht wird, die geringfügig kleiner als die Reaktionsselektivität ist, nähert sich die Verwertung beider Reaktionsteilnehmer, HFPO und Perfluoracylfluorid, der Selektivitätsstufe, d.h. mehr als 90 % und noch typischer mehr als 95 %.