Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymersystem mit definiert einstellbarer Ladungsträgerbeweglichkeit aus Poly(3-alkylthiophen) mit einer Ladungsträgerbeweglichkeit im Bereich von 10^–8 bis 1 cm²/Vs und mindestens einem hierin gebundenem organischen Dotiermolekül als Akzeptor und/oder Donator. Verwendung finden derartige Polymersysteme, Copolymere und/oder Polymerblends in elektronischen Bauelementen, insbesondere organischen Feldeffekttransistoren, polymeren Diodenstrukturen, organischen Leuchtdioden und photovoltaischen Zellen auf Basis von halbleitenden Polymeren.

Für die Anwendung von organischen Materialien in elektronischen Bauelementen sind in der Regel hochreine, definierte Materialien, die frei von ionischen Verunreinigungen sein müssen, notwendig. Ionische Verunreinigungen, die aus der Synthese der Materialien oder Reinigungsprozessen stammen können, führen zu einer unkontrollierten Störstellenleitung ähnlich einer nicht beabsichtigten Dotierung im anorganischen Halbleiter. Die elektronischen Eigenschaften der Bauelemente werden dann nicht nur von den intrinsischen Materialparametern sondern auch von den Verunreinigungen bestimmt. Diese Verunreinigungen besitzen keine definierten Ladungstransportzustände. Deshalb sind reproduzierbare Ergebnisse nur mit hochreinen Materialien zu erzielen. Um die Beweglichkeit der Ladungsträger, d.h. Elektronen, Löcher, in den elektronischen Bauelementen trotzdem zu erhöhen, ist es notwendig, die Materialien gezielt mit Störstellen zu beeinflussen, d.h. zu dotieren.

Poly(3-alkylthiophene) (P3HT) zählen zu einer Klasse von Polymeren mit Ladungsträgerbeweglichkeiten bis zu 10^–2 cm²/Vs, die in organischen Feldeffekttransistoren eingesetzt werden, vgl. Z. Bao, A. Dodabalapur, A.J. Lovinger, Appl. Phys. Lett., Vol. 69 (26) Dezember 1996, S. 4108-4110 und H. Sirringhaus, P.J. Brown, M.M. Nielsen, K. Bechgaard, B.M.W. Langeveld-Voss, A.J.H. Spiering, R.A.J. Jansson, E.W. Meijer, P. Herwig, D.M. de Leeuw, Nature, Vol. 401, Oktober 1999, S. 685-688. Die bisher kommerziell verfügbaren und dem Stand der Technik entsprechenden P3HTs weisen bisher deutliche Verunreinigungen durch Metall- und Halogenidionen auf, deren Gehalt sich von Charge zu Charge deutlich unterscheiden kann. Für die Anwendung in elektronischen Bauelementen ist das ein entscheidender Nachteil, weil die Verunreinigungen, auch im ppm-Bereich zu sehr unterschiedlichen Materialeigenschaften führen und zusätzlich die Lebensdauer der Bauelemente nachteilig beeinflussen können. Die Aufreinigung führt, wie in der DE 103 24 554 ausgeführt, zu reproduzierbaren Ergebnissen. Bei unseren Untersuchungen wurde festgestellt, dass im Vergleich zum nicht aufgereinigten P3HT die Ladungsträgerbeweglichkeiten um ca. eine Größenordnung absinken. Um diese Verringerung wieder auszugleichen, wird vorgeschlagen, eine gezielte Dotierung vorzunehmen. Die Dotierung kann sowohl durch die einfache Einmischung als auch durch den Einbau von Dotiermolekülen in eine polymere Kette erreicht werden. Die Dotierung durch Einmischung kann dadurch realisiert werden, dass als Dotiermittel starke organische Elektronenakzeptoren (wie z.B. 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon, 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan oder auch 7,7,8-Tetracyan-2,3,5,6-tetrafluorchinodimethan) p-halbleitenden Materialien definiert zugesetzt werden, vgl. S. Badriya, B. Eccleston, I. Liversedge, M. Raja, N. Sedghi, 54^th ISE, San Pedro, Brasilien 2003, Abstract 127. Berichtet wurde, dass durch eine Einmischung von zirka 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines organischen Akzeptors eine um ein bis zwei Größenanordnungen höhere Löcherbeweglichkeit erreicht wird. Das Problem solcher Mischungen oder Blends besteht darin, dass durch Diffusionsprozesse der organischen Moleküle in der Polymermatrix die Lebensdauer des realisierten Bauteils beeinträchtigt wird.

Die WO 2004/058740 betrifft Oligothiophene mit elektrischen Halbleitereigenschaften. Die Oligothiophene umfassen zwischen 2 und 11 Thiophenringen, wobei an den endständigen Thiophengruppen in 2- bzw. 5-Stellung ein Substituent mit Elektronendonatoreigenschaften angeordnet ist.

Weiterhin beschreibt die WO 00/60612 ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Polymers, das mit einem Dotierungsmittel dotiert ist, wobei das Dotierungsmittel zu einer Lösung des entsprechenden konjugierten Polymers oder einem Vorläufer davon gegeben wird und gegebenenfalls ein weiteres Polymer zugegeben wird, wobei die Dotierungseinheit des Dotierungsmittels an das konjugierte Polymer oder dessen Vorläufer oder das zweite Polymer anbinden kann; weiterhin erfolgt eine Vernetzung des Dotierungsmittels mit dem konjugierten Polymer.

Aus der DE 103 07 125 geht ein dotiertes organisches Halbleitermaterial mit erhöhter Ladungsträgerdichte und effektiver Ladungsträgerbeweglichkeit hervor, das durch Dotierung eines organischen Halbleitermaterials mit einer chemischen Verbindung, bestehend aus einer oder mehreren organischen molekularen Gruppen mit mindestens einem weiteren Verbindungspartner hervorgeht, wobei die gewünschte Dotierwirkung nach Abspaltung mindestens einer organischen molekularen Gruppe, aus der die chemische Verbindung durch wenigstens eine organische molekulare Gruppe oder durch das Produkt einer Reaktion wenigstens einer molekularen Gruppe mit einem anderen Atom oder Molekül erhalten wird.

Polythiophene mit hohen Ladungsträgerbeweglichkeiten gehen ebenso aus der DE 101 52 939 hervor. Die Polymere weisen eine hohe Beweglichkeit der Ladungsträger auf, weshalb sie sich für die Herstellung elektronischer Bauelemente, beispielsweise Feldeffekttransistoren, eignen.

Weitere gattungsgemäße Materialien, sind beispielsweise in G. Zerza, J. Phys. Chem. A (2001), 105(17), 4172-4176 oder L. Tan et al., Chemistry of Materials (2003), 15(11), 2072-2279 erwähnt.

Ausgehend hiervon war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, halbleitende Polymere, Copolymere und/oder Polymerblends derart zu modifizieren, um Diffusionsprozesse zu unterbinden und gleichzeitig eine Erhöhung der Ladungsträgerbeweglichkeiten zu erreichen.

Diese Aufgabe wird durch das Polymersystem mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und ein das erfindungsgemäauf. In Anspruch 9 wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymersysteme beschrieben.

Erfindungsgemäß wird ein Polymersystem mit definiert einstellbarer Ladungsträgerbeweglichkeit aus Poly(3-alkylthiophen) mit einer Ladungsträgerbeweglichkeit im Bereich von 10^–8 bis 1 cm²/Vs und mindestens einem im Polymer kovalent gebundenem organischen Dotiermolekül als Akzeptor mit einem Reduktionspeakpotential von 0,2 bis –1,0 V vs. SCE, d. i. eine gesättigte Kalomelelektrode, und/oder Donator mit einem Oxidationspeakpotential von 0,2 bis 1,0 V vs. SCE bereitgestellt. Die genannten Potentiale werden dabei cyclovoltammetrisch bzw. polarographisch bestimmt. Hinsichtlich des Messverfahrens wird auf F. Beck., Elektroorganische Chemie, VCH Wiley, 1974, S. 64 ff. Bezug genommen.

Durch die erfindungsgemäße Einführung von Molekülen mit definierten elektronischen Eigenschaften, d.h. Akzeptoren und Donatoren, können die Ladungsträgerbeweglichkeiten nun gezielt eingestellt werden.

Das Dotiermolekül ist vorzugsweise ein Akzeptor, der aus der Gruppe der dihalogen-substituierten Chinone, Tetrafluorbenzole und Tetracyanodimethane ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind dabei Dotiermoleküle, die aus der Gruppe der Verbindungen mit den allgemeinen Formeln I bis VII

Besonders geeignet sind als Akzeptormoleküle dihalogen-substituierte Moleküle, die sich unter Ausnutzung von metallkatalysierten Polymerisationsverfahren, z.B. gemäß McCullogh, Yamamoto oder Suzuki, in die halbleitenden Polymere einbauen lassen.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist das Dotiermolekül ein dihalogen-substituierter Donator. Donormoleküle müssen in der Lage sein, Elektronen an das halbleitende Material zu übergeben. Dadurch entstehen im Halbleiter zusätzliche Elektronen als freie Ladungsträger.

Als Donator sind vor allem dihalogen-substituierte Donormoleküle bevorzugt. Besonders bevorzugt ist das Dotiermolekül eine Verbindung der allgemeinen Formel VIII

Vorzugsweise ist das mindestens eine Dotiermolekül in einer Konzentration von 0,4 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtsystem, enthalten.

Vorzugsweise besteht das erfindungsgemäße Polymersystem aus Poly(3-alkylthiophen) mit einer Ladungsträgerbeweglichkeit von größer 10^–5 cm²/Vs.

Verwendung finden derartige Polymersysteme in elektronischen Bauelementen, insbesondere organischen Feldeffekttransistoren, polymeren Diodenstrukturen, organischen Leuchtdioden und photovoltaischen Zellen auf Basis von halbleitenden Polymeren.

Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll der anmeldungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hierin beschriebenen speziellen Ausführungsvarianten einschränken zu wollen.

1 zeigt ein ¹³C-NMR-Spektrum eines Poly(3-Hexylthiophens) mit eingebauten 4,3 mol-% des 9-Dicyanomethanfluorens.

2 zeigt einen Vergleich der Ausgangskennlinien von Transistoren mit undotiertem bzw. dotiertem Poly(3-Hexylthiophen).

3 zeigt Transferkennlinien der Transistoren von undotiertem bzw. dotiertem Poly(3-Hexylthiophen).

4 zeigt die Ergebnisse von Schwellspannungsuntersuchungen von undotiertem bzw. dotiertem Poly(3-Hexylthiophen).

Der Einbau der Dotiermoleküle in das halbleitende Polymer erfordert zunächst die Bereitstellung eines entsprechenden bi-funktionalisierten Dotiermoleküls.

Durch eine Knoevennagel-Kondensation wurde das 2,7-Dibrom-9-fluorenon mit Malondinitril zu dem organischen Akzeptormolekül 2,7-Dibrom-9-dicyanomethanfluoren umgesetzt.

2 g (5,92 mmol) 2,7-Dibrom-9-fluorenon werden in 40 ml Benzol gelöst. Dazu werden 0,4 ml Piperidin und 1 ml Eisessig gegeben. Alles zusammen wird 5 min gerührt und anschließend werden 0,42 g (6,36 mmol) Malondinitril dazugegeben. Die gesamte Reaktionslösung wird 3,5 h in Gegenwart eines Wasserabscheiders auf Rückflug erhitzt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt zweimal mit Benzol gewaschen und aus Chloroform umkristallisiert.

Ausbeute: 2,2 g (96 %) 2,7-Dibrom-9-dicyanomethanfluoren EA: theor. prakt. C 49,78% 50,26% H 1,57% 1,59% N 7,25% 6,9% Br 41,45% 41,1%

Einbau eines funktionalisierten Dotiermoleküls in das halbleitende Polymer

Die Harstellung von regioregularen P3HTs ohne Dotiermoleküle mittels Grignard Metathesn ist bereits aus der EP 1 028 136 A2 und der US 6,166,172 bekannt.

Grignard Metathese mit Akzeptoreinbau in die polymere Hauptkette.

Durch Zusatz verschiedener Konzentrationen des 2,7-Dibrom-9-dicyanomethanfluoren während der Polymerisation des 2,5 Dibrom-3-hexylthiophens mittels Grignard Metathese wurden regioregulare Poly(3-hexylthiophene) mit unterschiedlichen Gehalten an dem Akzeptormolekül des 9-Dicyanomethanfluorens in der polymeren Hauptkette erhalten.

Tabelle 1 zeigt Poly(3-hexylthiophene) mit unterschiedlichen Gehalten an fest eingebundenen Akzeptormolekülen (Akzeptor: 2,7-Dibrom-9-dicyanomethanfluoren).

Die Polymere wurden folgendermaßen hergestellt:

2,5 g (0,00765 mol) des 2,5-Dibrom-3-hexylthiophens werden in 45 ml trockenem THF vorgelegt und 8 ml (0,0080 mol) einer 0,1 molaren Methylmagnesiumbromidlösung in Dibutylether zugetropft. Diese Lösung wird eine Stunde Rückfluss erhitzt. Anschließend werden in diese Reaktionslösung unter Rühren das 2,7-Dibrom-9-dicyanomethanfluoren z.B. 0,225 g (0,583 mmol; 7,1 mol% bezogen auf das 2,5-Dibrom-3-hexylthiophen) und 42 mg (0,0775 mmol) des [1,3-Bis(-diphenylphosphino)propan]-dichlor-Ni (II) als Katalysator zugeben und die Reaktionslösung unter Rühren 24 h Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung wurde abgekühlt auf Raumtemperatur und in Aceton bzw. Methanol ausgefällt. Das abgetrennte Polymer (0,85 g = 67% Rohausbeute) wurde wieder in Chloroform (100 ml) aufgenommen und mittels ammoniakalischer EDDTA-Lösung (110 ml EDDTA + 50 ml NH₃-Lösung) 4 h ausgerührt. Die organische Phase wurde neutral gewaschen und über eine Kieselgelsäure filtriert. Die organische Phase wurde auf ca. 20 ml eingeengt und wiederholt in Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen im VHS bei 40°C waren noch 550 mg (43%) an Polymer vorhanden, vgl. Angaben Versuch 2 in der Tabelle).

In 1 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum eines Poly(3-hexylthiophens) mit eingebauten 4,3 mol% des 9-Dicyanomethanfluorens dargestellt.

Die Signale bei 108 ppm im ¹³C-NMR-Spektrum lassen sich dem Kohlenstoffatom aus der CN-Gruppe definiert zuordnen. Aus diesem Grund kann man dann über das Integral genau die eingebaute Menge an dem Akzeptormolekül (Dicyanmethanfluoren) bestimmen.

Es wurden Feldeffekttransistoren (OFET) aufgebaut um zu testen, wie erfolgreich der Einbau von Dotiermolekülen (hier Akzeptor) die Eigenschaften des polymeren Halbleiters verbessert hat. Eine „bottom-gate" Transistor-Konfiguration wurde angewendet, mit Silizium Gate-Elektrode, SiO₂-Isolatorschicht (Kapazität 14,6 nF/cm²) und Gold Source-Drain Elektroden. Es wurden zwei Typen von Proben – eine mit dem gereinigten Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) als aktive Schicht und eine mit dem gereinigten Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) mit eingebauten Dotiermolekülen. Die Polymerschichten wurden durch spin-coating auf die Transistorstrukturen in einer inerten Atmosphäre (Glove-Box) aufgebracht. Die typischen Polymerschichtdicken betragen ca. 100 nm.

Die elektrische Charakterisierung der Transistorproben wurde ebenfalls in einer Glove Box-Atmosphäre durchgeführt. Die Ausgangskennlinien der Transistoren mit den unterschiedlichen aktiven Schichten sind in 2 dargestellt.

2a zeigt dabei Ausgangskennlinien der Transistoren mit dem gereinigten Poly(3-hexylthiophen) und 2b Poly(3-hexylthiophen) mit 1,8 mol% fest eingebauten Akzeptormolekülen in der Hauptkette.

Nach den Ausgangskennlinien wurden die Transferkennlinien der Transistoren im Sättigungsbereich gemessen. Ein Vergleich zwischen den Ergebnissen für die beiden Transistor-Typen ist in 3 dargestellt. In diesem Plot sind die Quadratwurzeln der Sättigungsströme zwischen den Source-Drain Elektroden als Funktion der Gatespannungen aufgebracht.

3 zeigt Transferkennlinien der Transistoren mit dem gereinigten Poly(3-hexylthiophen) und Poly(3-hexylthiophen mit 1,8 mol% fest eingebauten Akzeptormolekülen in der Hauptkette.

Aus den Transferkennlinien wurden die Sättigungsmobilitäten der Polymeren bestimmt. Die Ergebnisse für zwei unterschiedliche Transistorkanallängen sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Diese zeigt die Beweglichkeiten der Transistor-Proben auf Basis der Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) des dotiermolekülhaltigen Polymers mit 1,8 mol% fest eingebauten Akzeptormolekülen in der Hauptkette. Hauptsächlich sind die nachgewiesenen Mobilitätswerte bei dem akzeptorhaltigen Polymer um eine Größenordnung erhöht im Vergleich zu dem aufgereinigten P3HT.

Eine weitere Eigenschaft der dotiermolekülhaltigen Polymeren zeigt sich hinsichtlich der Stabilität der Transistor-Transferkennlinien. In 4a und b sind drei nacheinander gemessene Transferkennlinien jeweils bei den beiden Transistor-Typen dargestellt. Wie die Figur zeigt, findet bei der Probe mit Poly(3-hexylthiophen) eine Verschiebung der Kennlinien um etwa 10 Volt statt. Die gleichartige Messprozedur führt bei dem dotiermolekülhaltigen Polymer zu keinen Schwellspannungsänderungen.

4 zeigt dabei Schwellspannungsuntersuchungen des gereinigten Poly(3-hexylthiophens) a) und des Poly(3-hexylthiophens) mit 1,8 mol% fest eingebauten Akzeptormolekülen in der Hauptkette b).

Die Dotierung führte demnach zu einer Erhöhung der Ladungsträgerbeweglichkeiten und zur Stabilisierung der Transistorkennlinien.