Die Erfindung betrifft ein photoelektrisches Halbleiter-Bauelement, insbesondere eine photovoltaische Zelle mit einer photoaktiven Schicht aus einer Elektronendonator- und einer Elektronenakzeptor-Komponente, wobei für die Elektronenakzeptor-Komponente ein in vereinfachter Weise synthetisierbares, lösliches Fullerenderivat Verwendung findet.
Beschreibung[de]
Die Erfindung bezieht sich auf eine photoelektrisches Halbleiter-Bauelement,
insbesondere auf eine photovoltaische Zelle, mit einer photoaktiven Schicht aus
zwei molekularen Komponenten, nämlich einem Elektronendonator und einer Fullerenkomponente
als Elektronenakzeptor, wobei eine neuartige lösliche Fullerenkomponente verwendet
wird, deren Vorteil und Besonderheit in vereinfachter, effektiverer Synthese und
in verbesserter Blendmorphologie, Kristallinität und Ordnung der photoaktiven
und/oder einer Löcher blockierenden und/oder Elektronen transportierenden und/oder
n-leitenden Schicht liegen.
[Stand der Technik]
Als konjugierte Polymere bezeichnete Kunststoffe mit einer abwechselnden
Aufeinanderfolge von Einfach- und Doppelbindungen weisen hinsichtlich der Elektronenenergie
mit Halbleitern vergleichbare Energiebänder auf, so dass sie auch durch Dotieren
vom nichtleitenden, in den metallisch leitenden Zustand überführt werden
können. Beispiele für solche konjugierten Kunststoffe sind Polyphenylene,
Polyphenylenvinyle, Polythiophene oder Polyaniline. Der Wirkungsgrad der Energieumwandlung
von photovoltaischen Polymerzellen aus einem konjugierten Polymer liegt allerdings
typischerweise zwischen 10–3 und 10–2%. Zur
Verbesserung dieses Wirkungsgrades ist es bekannt (US
5 454 880 A), die photoaktive Schicht aus zwei molekularen Komponenten
aufzubauen, von denen die eine durch ein konjugiertes Polymer als Elektronendonator
und die andere durch ein Fulleren, insbesondere ein Buckminsterfulleren C60, als
Elektronenakzeptor gebildet werden. Der an den Grenzflächen zwischen diesen
Komponenten durch Licht induzierte, sehr schnelle Elektronenübertrag vom Donator
zum Akzeptor-Fulleren und der anschließende Abtransport durch Elektronen-Hoppingprozesse
von Fulleren zu Fulleren verhindern eine weitergehende Ladungsträgerrekombination,
was eine entsprechende Ladungstrennung zur Folge hat. Diese wirksame Ladungstrennung
findet allerdings nur im Grenzflächenbereich zwischen dem Elektronendonator
und dem Elektronenakzeptor statt, so dass eine möglichst homogene Verteilung
der als Elektronenakzeptor wirksamen Fullerenkomponente in der den Elektronendonator
bildenden Polymerkomponente angestrebt wird.
Zur Lösung dieses Problems wurde bereits vorgeschlagen, der Mischung
aus dem konjugierten Polymer und Fulleren ein Feinungsmittel, vorzugsweise Chlorbenzol,
als Lösungsmittel beizufügen (WO0186734), wodurch die beiden Komponenten
und deren Mischphasen zumindest in Abschnitten der photoaktiven Schicht eine durchschnittliche
grösste Korngrösse kleiner als 500 nm aufweisen, so dass aufgrund der
damit verbundenen Oberflächenvergrösserung der Berührungsanteil zwischen
den beiden Komponenten entsprechend gesteigert wird, was zu einer deutlichen Verbesserung
der Ladungstrennung führt und den davon abhängigen Wirkungsgrad auf 2,5%
unter simulierten AM 1,5 Bedingungen erhöhte.
Da gezeigt werden konnte, dass sich die Elektronenbeweglichkeit in
einer kristallinen Polymermatrix im Vergleich zu einer amorphen Matrix vergrössert,
und bei einer Temperatur über der Glasumwandlungstemperatur die Kristallbildung
zunimmt, wurde weiterhin vorgeschlagen, die photovoltaischen Zellen einer Nachbehandlung
durch Wärme oberhalb der Glasumwandlungstemperatur des Elektronendonators unter
gleichzeitigem Einfluss eines elektrischen Feldes zu unterwerfen (WO03098715), was
unter Verwendung von Glassubstraten bei Belichtung mit weißem Licht (80mW/cm2)
den Wirkungsgrad auf 3,5% steigerte im Vergleich zu einer unbehandelten Zelle mit
0,4% Wirkungsgrad.
Stand der Technik für Polymersolarzellen auf Foliensubstraten
ist ein Wirkungsgrad von 3,4% (M. Al-Ibrahim, S. Sensfuss, et al., Applied Physics
Letters 86 (2005) 201120).
Sowohl in WO0186734 als auch in WO03098715 als auch in der übergroßen
Mehrzahl aller Publikationen zu photovoltaischen Zellen mit konjugierten Polymeren
wird als lösliche Fullerenkomponente ein Methanofulleren, nämlich [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester
(PCBM), eingesetzt. In EP 1447860 (bzw.
M. M. Wienk et. al. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, Vol. 42, 3371-3375) wird das C70-Analoge
ein [6,6]-Phenyl-C71-buttersäuremethylester ([70]-PCBM) verwendet. Die [60]-PCBM
Synthese ist beschrieben in J. C. Hummelen et. al., J. Org. Chem. 1995, Vol. 60,
532-538; für die [70]-PCBM Synthese wird analog auf dieses Zitat verwiesen.
Bekannt ist auch die Cyclopropanierung von C60- und C70-Fullerenen
mit &agr;-Halo-CH-aciden Verbindungen nach Bingel (C. Bingel, Chem. Ber. 126 (1993)
1957-1959 sowie Offenlegungsschrift DE 4313481
A1 und DE 19521626). Es ist weiterhin
bekannt, dass C60-Fullerene nach Cyclopropanierung mit &agr;-Halo-CH-aciden Verbindungen
gemäß Bingel flüssigkristalline Eigenschaften zeigen können
(Blaise Dardel, J. Mater. Chem., 2001, Vol.11, 2814-2831).
[Aufgabe der Erfindung]
Das Ziel der Erfindung besteht darin spezielle Fullerenderivate zur
Verwendung in photovoltaischen Zellen, Photodioden oder Photodetektoren einzusetzen,
welche in einer für eine technische Anwendung geeigneten Ausbeute
einfacher und effektiver als das für Polymersolarzellen derzeit verwendete
Standardfulleren C60-PCBM ([6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester) hergestellt
werden können. Es ist weiterhin Ziel der Erfindung über die Variation
der Reste R, R1, R2 in E1 und E2 gemäß
Anspruch 1 gezielte Löslichkeit sowie filmbildende, teilkristalline, flüssigkristalline
oder self-assembling Eigenschaften zu erzeugen, die optimal auf den verwendeten
Elekronendonator oder die verwendeten Elektroden bzw. Substrate abgestimmt werden
können und letztlich über eine höhere Ordnung und/oder verbesserte
Phasenseparation von Elektonendonator und Elektronenakzeptor oder durch die Applikation
als Löcher blockierende und/oder Elektronen transportierende Schicht zur Effizienzverbesserung
beitragen.
Gegenwärtig wird in der übergroßen Mehrzahl aller Publikationen
zu photovoltaischen Zellen mit konjugierten Polymeren als lösliche Fullerenkomponente
C60-PCBM ([6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester) (vereinzelt C70-PCBM) eingesetzt.
Für einen wirtschaftlichen, technischen Einsatz von löslichen Fullerenderivaten
ist eine einfachere und effektivere Synthese als sie derzeit für C60- und C70-PCBM
angewendet wird, wünschenswert. So erfordert die Syntheseroute nach J. C. Hummelen
et. al., J. Org. Chem. 1995, Vol.60 532-538 beschriebene Syntheseroute eine 5-Stufensynthese
(ausgehend von 4-Benzoylbuttersäure über den entsprechenden Methylester,
anschließende Überführung in das korrespondierende Tosylhydrazon,
danach Umsatz zur Diazoverbindung, dann Kopplung mit C60 zum [5,6]-Fulleroid, nachfolgende
Conversion zum [6,6]-PCBM durch Erhitzen) mit einem Zwischenschritt in 10%iger Ausbeute
(Diazoverbindung) inklusive zwei säulenchromatographischen Reinigungsoperationen,
was zu einer Gesamtausbeute von ca. 35% bezogen auf C60 führt (s.a. Z. Zhu
et al., J. Macromol. Sc. A 2004, Vol.41/12, 1467-1487). Desweiteren ist man aufgrund
der Stabilität der Zwischenstufe (Hydrazon) auf Benzoyl- oder Aroylcarbonsäureester
eingeschränkt. Bei der Cyclopropanierung nach Bingel können als CH-acide
leicht und gut, auch im 100 g Maßstab über zwei Syntheseschritte in hohen
Ausbeuten zugängliche Malonsäuredialkylester eingesetzt werden, die nach
anschließender Kopplung mit C60 oder C70 oder einem höheren Kohlenstoffcluster
gemäß Anspruch 1 in Gegenwart von Basen (wie z.B. NaH) bei einfachster
Reaktionsführung (z.B. Rühren bei Raumtemperatur) in nur einem einzigen
Synthese- und nur einem säulenchromatographischen Reinigungsschritt zum monosubstituierten
Fullerenderivat in ca. 60%iger Ausbeute führen. Das disubstituierte Fullerenderivat
kann dabei gleichzeitig in ca. 10%iger Ausbeute isoliert werden. Der Vorteil dieser
Fullerenderivat-Synthese nach Bingel im Vergleich zum Standardmaterial PCBM besteht
daher in der Verringerung der Syntheseschritte von 5 auf 3 bei gleichzeitiger Erhöhung
der Gesamtausbeute von 35 auf 60% bezogen auf das eingesetzte Fulleren und nur einer
statt zwei säulenchromatographischen Reinigungsoperationen. Dadurch können
deutlich die Kosten reduziert werden, was bedeutsam ist für eine spätere
Markteinführung von Polymersolarzellen, da dies nur gelingen kann, wenn die
Kosten von Modulen basierend auf derartigen organischen Zellen bei gleichen oder
schlechteren Wirkungsgraden deutlich unter denen der preiswertesten anorganischen
Photovoltaiktechnologie liegen.
Desweiteren erlaubt die breite Vielfalt der möglichen Reste R,
R1, R2 in E1 und E2 gemäß
Anspruch 1 z.B. eine optimale Abstimmung auf die chemische Struktur und Länge
vorhandener Seitengruppen im Elekronendonator mit dem Ziel, eine möglichst
hohe Ordnung, Teilkristallinität, Kristallinität zur Verbesserung der
Nanophasenseparation, der Ladungsträgersaparation oder des Ladungsträgertransportes
und damit letztlich der Deviceeffizienz zu erreichen. Außerdem können
über die Reste R, R1, R2 in E1 und E2
gemäß Anspruch 1 sowie den Derivatisierungsgrad die Energiebandlagen (Valenzband,
Leitungsband) gesteuert und optimal auf das verwendete Elektronendonatormaterial
abgestimmt werden, was bedeutsam für einen effektiven Ladungstransfer ist.
Die Variabilität der Reste R, R1, R2 in E1
und E2 gemäß Anspruch 1 gestattet auch, die Löslichkeit
und Filmbildung der neuartigen Fullerenderivate in einer breiten Lösungsmittelpalette
gezielt so einzustellen, dass die Verwendung als zusätzliche Lochblocker- und/oder
Elektronentransportschicht zwischen photoaktiver Donator-Akzeptorschicht und der
Kathode möglich wird. Ebenso können durch beispielweise schwefelhaltige
Endgruppen (z.B. SH-, S-Alkyl, SS-Alkyl) in den Resten R, R1, R2
in E1 und E2 gemäß Anspruch 1 Monolayer durch self-assembling
Effekte auf Goldelekroden abgeschieden werden, die wiederum als Lochblocker- und/oder
Elektronentransportschicht und/oder als n-leitende Schicht bei Devices vom Donator-Akzeptor-Bilayer
Typ verwendet werden können. COOH-Endgruppen in den Resten R, R1,
R2 in E1 und E2 gemäß Anspruch 1 gestatten
die Abscheidung durch Langmuir-Blodgett-Technik oder die chemische Anbindung an
polare Substrat- oder Elektrodenoberflächen (wie SiO2 oder transparenten
leitfähigen Oxiden). Die chemische Struktur der Reste R, R1, R2
in E1 und E2 gemäß Anspruch 1 kann auch so gewählt
werden, dass die Fullerenderivate flüssigkristalline Eigenschaften besitzen,
was zur gezielten Erzeugung und Steuerung von Ordnung in der Fullerenphase bzw.
Fullerenschicht als auch zur Induzierung von Ordnung in benachbarten Donatorphasen
bzw. Donatorschichten oder Donator-Akzeptor-Phasen bzw. Donator-Akzeptor-Schichten
genutzt werden kann. Eine gezielte Steuerung von hoher Ordnung in den molekularen
Schichten von Donator-Akzeptor-Solarzellen bei separierten Donator- und Akzeptor-Nanophasen
und gleichzeitig großem D-A-Interface ist ein Schlüssel
zur Verbesserung der optischen und elektronischen Eigenschaften derartiger Materialkombinationen
für die Applikation in photovoltaischen Zellen, Photodioden und Photodetektoren.
[Beispiele]Ausführungsbeispiel 1
Aus Chloroformlösungen von [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61,
einem Komposit aus regioregularem Poly(3-hexylthiophen) und [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61
(1:1 Masseverhältnis) sowie einer Lösung der Referenzsubstanz [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester
(PCBM) gleichfalls in Chloroform wird durch Spincoating jeweils ein Film auf einem
Quarzsubstrat erzeugt. Die so erzeugten Filme werden mittels Röntgendiffraktometrie
im Bragg-Bereich (XRD) im streifenden Einfall (Einfallswinkel: 0,3°; Cu K&agr;
Strahlung &lgr;: 0.154 nm) auf kristalline Anteile untersucht. Anschließend
werden die Filme in einer Glovebox mittels Heizplatte 40 min bei 100°C einer
Temperaturnachbehandlung unterzogen und erneut mittels XRD untersucht (s.
-).
In den reinen Fullerenfilmen ()
erkennt man sehr gut, dass lediglich das Fullerenderivat [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61
einen Kristallitpeak bei 2&THgr; = 3,8° (Netzabstand: 2,3 nm; Kristallitgröße:
ca. 15 nm) ausbildet. Dieser Peak erhöht sich nach der Temperaturbe-handlung.
Die Referenzsubstanz [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester (PCBM)
zeigt im Film weder vor noch nach Tempern einen Kristallitpeak. Im Kompositfilm
aus regioregularem Poly(3-hexylthiophen) und [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61
(Masseverhältnis 1:1, ) findet man sowohl
Kristallite des Poly(3-hexylthiophens) bei 2&THgr; = 5.3° (Netzebenenabstand
d = 1.6 nm, mittlere Kristallitgröße L~10 nm) als auch Kristallite des
[6,6]-Malonsäuredihexyl-ester-C61 bei 2&THgr; = 3.8°, Netzebenenabstand
d = 2.3 nm, mittlere Kristallitgröße L~20-30 nm). Beide Peaks nehmen nach
Temperaturbehandlung an Intensität zu. Dies ist ein Beleg dafür, dass
[6,6]-Malonsäuredihexylester-C61 eine stärkere Fähigkeit
zur Ausbildung hochgeordneter Bereiche besitzt als das Referenz- und Standardmaterial
[6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester, was eine höhere Ladungsträgermobilität
im Vergleich zu PCBM erwarten lässt.
Ausführungsbeispiel 2
Für photovoltaische Zellen wird regioregulares Poly(3-hexylthiophen)
(P3HT) als Elektronendonator und ein Malonsäureester funktionalisiertes Fulleren,
nämlich [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61 (entsprechend Anspruch
1 mit F: C60-Fulleren monofunktionalisiert mit E1 = E2:
COOR, R: n-Hexyl), als Elektronenakzeptor verwendet. Auf ein Indiumzinnoxid (ITO,
100 nm) beschichtetes Substrat (Polyester), das als transparente Frontelektrode
dient, wird eine Schicht aus Polyethylendioxythiophen-Polystyrensulfonat (PEDOT-PSS,
Bayton P, H.C. Starck, wäßrige Suspension) in einer Dicke von ca. 100
nm mittels Spincoating aufgebracht. Anschließend wird als photoaktive Schicht
ein Komposit aus dem im Beispiel genannten [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61
und P3HT (1:1 Masseverhältnis) in Form einer Lösung ebenfalls durch Spincoating
aufgebracht (Schichtdicke ca. 100-200 nm). Als Lösungsmittel dient Chloroform.
Die photovoltaische Zelle wird komplettiert durch eine thermisch aufgedampfte Aluminiumelektrode
und anschließend durch Aufnahme von Strom-Spannungskennlinien mittels eines
AM1.5 Sonnensimulators (100 mW/cm2) charakterisiert. Die so erhaltene
Solarzelle weist einen Kurzschlußstrom von 9,88 mA/cm2, eine Leerlaufspannung
von 558 mV, einen Füllfaktor von 0,45 sowie einen Wirkungsgrad von 2,48% auf.
Ausführungsbeispiel 3
Für photovoltaische Zellen wird regioregulares Poly(3-hexylthiophen)
(P3HT) als Elektronendonator und ein Malonsäureester funktionalisiertes Fulleren,
nämlich [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61 (entsprechend Anspruch
1 mit F: C60-Fulleren monofunktionalisiert mit E1 = E2:
COOR, R: n-Hexyl), als Elektronenakzeptor verwendet. Auf ein Indiumzinnoxid (ITO,
100 nm) beschichtetes Substrat (Polyester), das als transparente Frontelektrode
dient, wird eine Schicht aus Polyethylendioxythiophen-Polystyrensulfonat (PEDOT-PSS,
Bayton P, H.C. Starck, wäßrige Suspension) in einer Dicke von ca. 100
nm mittels Spincoating aufgebracht. Anschließend wird als photoaktive Schicht
ein Komposit aus dem im Beispiel genannten [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61
und P3HT (1:1 Masseverhältnis) in Form einer Lösung ebenfalls durch Spincoating
aufgebracht (Schichtdicke ca. 100-200 nm). Als Lösungsmittel dient Chlorbenzol.
Die photovoltaische Zelle wird komplettiert durch eine thermisch aufgedampfte Aluminiumelektrode
und anschließend in einer Glovebox mittels Heizplatte 40 min bei 100°C
einer Temperaturnachbehandlung unterzogen. Danach wird durch Aufnahme von Strom-Spannungskennlinien
mittels eines AM1.5 Sonnensimulators (100 mW/cm2) charakterisiert. Die
so erhaltene Solarzelle weist einen Kurzschlußstrom von 7,99 mA/cm2,
eine Leerlaufspannung von 587 mV, einen Füllfaktor von 0,41 sowie einen Wirkungsgrad
von 1,92% auf:
Ausführungsbeispiel 4
Für photovoltaische Zellen wird regioregulares Poly(3-hexylthiophen)
(P3HT) als Elektronendonator und ein Malonsäureesterfunktionalisiertes Fulleren,
nämlich [6,6]-Malonsäuredibutylester-C61 (entsprechend Anspruch
1 mit F: C60-Fulleren monofunktionalisiert mit E1
= E2: COOR, R: n-Butyll), als Elektronenakzeptor verwendet. Auf ein Indiumzinnoxid
(ITO, 100 nm) beschichtetes Substrat (Polyester), das als transparente Frontelektrode
dient, wird eine Schicht aus Polyethylendioxythiophen-Polystyrensulfonat (PEDOT-PSS,
Bayton P, H.C. Starck, wäßrige Suspension) in einer Dicke von ca. 100
nm mittels Spincoating aufgebracht. Anschließend wird als photoaktive Schicht
ein Komposit aus dem im Beispiel genannten [6,6]-Malonsäuredibutylester-C61
und P3HT (1:1 Masseverhältnis) in Form einer Lösung ebenfalls durch Spincoating
aufgebracht (Schichtdicke ca. 100-200 nm). Als Lösungsmittel dient Chlorbenzol.
Die photovoltaische Zelle wird komplettiert durch eine thermisch aufgedampfte Aluminiumelektrode
und anschließend in einer Glovebox mittels Heizplatte 5 min bei 80°C einer
Temperaturnachbehandlung unterzogen. Danach wird durch Aufnahme von Strom-Spannungskennlinien
mittels eines AM1.5 Sonnensimulators (100 mW/cm2) charakterisiert. Die
so erhaltene Solarzelle weist einen Kurzschlußstrom von 7,77 mA/cm2,
eine Leerlaufspannung Kurzschlußstrom von 7,77 mA/cm2, eine Leerlaufspannung
von 588 mV, einen Füllfaktor von 0,37 sowie einen Wirkungsgrad von 1,67% auf.
Bei Verwendung eines ITO beschichteten Glassubstrates (statt Polyester) und einer
Temperaturnachbehandlung von 5 min bei 100°C weist die so erhaltene Solarzelle
einen Kurzschlußstrom von 9,90 mA/cm2, eine Leerlaufspannung von
588 mV, einen Füllfaktor von 0,37 sowie einen Wirkungsgrad von 2,16% auf.
Ausführungsbeispiel 5
Für photovoltaische Zellen wird regioregulares Poly(3-hexylthiophen)
(P3HT) als Elektronendonator und [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester
(PCBM) als Elektronenakzeptor verwendet. Auf ein Indiumzinnoxid (ITO, 100 nm) beschichtetes
Substrat (Glas), das als transparente Frontelektrode dient, wird eine Schicht aus
Polyethylendioxythiophen-Polystyrensulfonat (PEDOT-PSS, Bayton P, H.C. Starck, wäßrige
Suspension) in einer Dicke von ca. 100 nm mittels Spincoating aufgebracht. Anschließend
wird als photoaktive Schicht ein Komposit aus [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester
(PCBM) und P3HT (1:1 Masseverhältnis) in Form einer Lösung ebenfalls durch
Spincoating aufgebracht (Schichtdicke ca. 100-200 nm). Als Lösungsmittel dient
Chlorbenzol. Danach wird eine Lösung von [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61
in n-Butanol aufgeschleudert. Die photovoltaische Zelle wird komplettiert durch
eine thermisch aufgedampfte Aluminiumelektrode und anschließend in einer Glovebox
mittels Heizplatte 5 min bei 100°C einer Temperaturnachbehandlung unterzogen.
Danach wird durch Aufnahme von Strom-Spannungskennlinien mittels eines AM1.5 Sonnensimulators
(100 mW/cm2) charakterisiert. Die so erhaltene Solarzelle weist einen
Kurzschlußstrom von 10,37 mA/cm2, eine Leerlaufspannung von 614
mV, einen Füllfaktor von 0,50 sowie einen Wirkungsgrad von 3,2% auf. Eine analog
präparierte Referenzzelle ohne die zusätzliche Schicht aus [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61
zeigt einen Kurzschlußstrom von 10,37 mA/cm2, eine Leerlaufspannung
von 620 mV, einen Füllfaktor von 0,47 sowie einen Wirkungsgrad von 3,0% auf.
Ausführungsbeispiel 6
Für photovoltaische Zellen wird regioregulares Poly(3-hexylthiophen)
(P3HT) als Elektronendonator und ein Malonsäureesterfunktionalisiertes Fulleren,
nämlich [6,6]-Malonsäuredihexylester-C71 (entsprechend Anspruch
1 mit F: C70-Fulleren monofunktionalisiert mit E1 = E2:
COOR, R: n-Hexyl), als Elektronenakzeptor verwendet. Auf ein Indiumzinnoxid (ITO,
100 nm) beschichtetes Substrat (Polyester), das als transparente Frontelektrode
dient, wird eine Schicht aus Polyethylendioxythiophen-Polystyrensulfonat (PEDOT-PSS,
Bayton P, H.C. Starck, wäßrige Suspension) in einer Dicke von ca. 100
nm mittels Spincoating aufgebracht. Anschließend wird als photoaktive Schicht
ein Komposit aus dem im Beispiel genannten [6,6]-Malonsäuredihexylester-C71
und P3HT (1:1 Masseverhältnis) in Form einer Lösung ebenfalls durch Spincoating
aufgebracht (Schichtdicke ca. 100-200 nm). Als Lösungsmittel dient Chlorbenzol.
Die photovoltaische Zelle wird komplettiert durch eine thermisch aufgedampfte Aluminiumelektrode
und anschließend durch Aufnahme von Strom-Spannungskennlinien mittels eines
AM1.5 Sonnensimulators (100 mW/cm2) charakterisiert. Die so erhaltene
Solarzelle weist einen Kurzschlußstrom von 15,80 mA/cm2, eine Leerlaufspannung
von 560 mV, einen Füllfaktor von 0,41 sowie einen Wirkungsgrad von 3,30% auf.
Röntgendiffraktometrieaufnahmen (XRD,
streifender Einfall, Einfallswinkel: 0,3°; Cu K&agr; Strahlung &lgr;: 0.154
nm) an einem Film der Referenzsubstanz [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester
(PCBM) (links) und einem Film aus [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61
(rechts) jeweils auf Quarzsubstraten ohne (n. ann.) und nach Temperaturbehandlung
(40 min 100°C in einer Glovebox)
Röntgendiffraktometrieaufnahme (XRD,
streifender Einfall, Einfallswinkel: 0,3°; Cu K&agr; Strahlung &lgr;: 0.154
nm) an einem Film aus einem Komposit aus regioregularem Poly(3-hexylthiophen) und
[6,6]-Malonsäuredihexylester-C61 (Masseverhältnis 1:1) auf
einem Quarzsubstrat ohne (n. ann.) und nach unterschiedlich langer Temperaturbehandlung
in einer Glovebox bei 100°C (5, 10, 15, 30 oder 40 min 100°C)
Anspruch[de]
Photoelektrisches Halbleiterbauelement mit einer photoaktiven
Schicht aus mindestens zwei molekularen Komponenten, nämlich mindestens einem
Elektronendonator und mindestens einem Fullerenderivat der Formel I als Elektronenakzeptor,
welches aus einem Kohlenstoffcluster mit 60-960 C-Atomen, vorzugsweise 60-70 C-Atomen,
und mindestens einem über einen Cycopropanring an das Kohlenstoffcluster gebundenen
Substituenten
besteht, dadurch gekennzeichnet dass F besagtes Kohlenstoffcluster und E1,
E2 gleich oder verschieden COOR, COR, CONRR1, P (O) (OR)2
und SO2R sind, wobei R, R1 einen unverzweigten oder verzweigten,
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen
H-, SH-, S-Alkyl, SS-Alkyl, NH-, OH- oder COOH-terminierten Rest mit C1-C20,
bevorzugt C1-C12, darstellen, in dem bis zu jede dritte CH2-Einheit
durch O, S oder NR2 ersetzt sein kann, mit R2 = H oder (C1-C20)
-Alkyl oder Phenyl oder Benzyl, oder R, R1 bedeuten einen aromatischen
H-, SH-, S-Alkyl, SS-Alkyl, NH-, OH- oder COOH-terminierten Rest mit Phenyl, Benzyl,
Naphthyl, Anthracenyl, Pyrenyl, oder R, R1 enthalten einen unverzweigten,
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen
Rest mit C1-C20, gekoppelt mit einem flüssigkristallinen
Promoter, bestehend aus einem starren Molekülteil (Aromat oder Cycloaliphat,
z.B. Phenyl, Biphenyl, Anthracenyl, Pyrazinyl, Cyclohexyl, Cholesteryl) und einer
polarisierbaren Gruppe (z.B. COO, CONH, CH=N, N=N, NO=N, CH=CH, CH=CH-CH=N, C-C-Dreifachbindung)
gefolgt von einem starren Molekülteil (Aromat oder Cycloaliphat z.B. Phenyl,
Biphenyl, Cyclohexyl, Cholesteryl), verknüpft mit einer Endgruppe wie Alkyl,
Alkoxy, OCOAlkyl, COOAlkyl, OCOOAlkyl, CN, Halogen, NO2), oder der flüssigkristalline
Promoter besteht aus einem der besagten starren Molekülteile, verknüpft
mit einer der besagten polarisierbaren Gruppen, oder der flüssigkristalline
Promoter besteht aus zwei aufeinanderfolgenden besagten starren Molekülteilen,
verknüpft mit einer der besagten Endgruppen, wobei bei allen Typen der flüssigkristallinen
Promoter die Alkyl, Alkoxy, OCOAlkyl, COOAlkyl, OCOOAlkyl Endruppen H-, SH-, S-Alkyl,
SS-Alkyl, NH-, OH- oder COOH-terminiert sein können.Photoelektrisches Halbleiterbauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass der Derivatisierungsgrad des Fullerenes 1 bis 3 beträgt, d.h. dass über
einen Cyclopropanring in [5,6]- oder [6,6]-Position an das Fullerenmolekül
1 bis 3 Funktionalitäten gebunden sind, und das monoderivatisierte, zweifach
und dreifach derivatisierte Fullerenderivat isoliert oder im Gemisch eingesetzt
werden.Photoelektrisches Halbleiterbauelement nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet,
dass der Elektronendonator und das Fullerenderivat in der photoaktiven Schicht als
Mischung oder als separate übereinanderliegende Schichten, unterteilt in eine
oder mehrere p-leitende Schichten, bestehend aus dem Elektronendonator, und, unterteilt
in eine oder mehrere n-leitende Schichten, bestehend aus dem Fullerenderivat, vorliegen.Photoelektrisches Halbleiterbauelement nach Anspruch 1-3, dadurch gekennnzeichnet,
dass das Fullerenderivat als Elektronen transportierende und/oder Löcher blockierende
Schicht verwendet wird.Photoelektrisches Halbleiterbauelement nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,
dass der Elektronendonator aus einem konjugierten Polymer, konjugierten Oligomer,
konjugierten Molekül, welches frei von Wiederholungseinheiten ist, oder aus
Quantendots, Quantenwells oder anorganischen halbleitenden Nanopartikeln besteht.Photoelektrisches Halbleiterbauelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
dass das konjugierte Polymer oder konjugierte Oligomer aus der Gruppe der substituierten
oder unsubstituierten Thiophene, Phenylenvinylene, Phenylenethinylene, Phenylene,
Fluorene, Acetylene, Isothianaphthene, Benzothiadiazole, Pyrrole, Triarylamine,
Thienopyrazine, Polymethine, Cyanine, Polyene, Polyaniline und Kombinationen davon
besteht.Photoelektrisches Halbleiterbauelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
dass das konjugierte Molekül frei von Wiederholungseinheiten aus einem metallfreien
oder metallhaltigen Phthalocyanin, einem metallfreien oder metallhaltigen Porphyrin,
einem substituierten oder unsubstituierten Coronen, Rubren, Pentacen oder Perylen
besteht.Photoelektrisches Halbleiterbauelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
dass die Quantendots, Quantenwells oder anorganischen halbleitenden Nanopartikel
aus funktionalisierten oder nicht-funktionalisierten CdS, CdTe, TiO2,
CuInSe2, CuInS2, Cu (In, Ga)Se2 oder Cu (In, Ga)S2
bestehen.Photoelektrisches Halbleiterbauelement nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet,
dass das Masse zu Masse-Verhältnis des Fullerenes zum p-leitenden Material
in der photoaktiven Schicht 10:1 bis 1:10 beträgt.Verfahren zur Herstellung eines photoelektrischen Halbleiterbauelementes
nach Anspruch 1-9, bei dem zur Bildung der photoaktiven Schicht mindestens ein besagtes
Elektronendonatormaterial und mindestens ein erfindungsgemäßes-Fulleren
mit einer Flüssigkeit, die auch ein Lösungsmittelgemisch oder ein Lösemittel
mit einem Anteil Nichtlöser sein kann, gemischt und danach getrocknet werden.Verfahren zur Herstellung eines photoelektrischen Halbleiterbauelementes
nach Anspruch 1-9, bei der die photoaktive Schicht durch Abscheidung einer separaten
Schicht, bestehend aus mindestens einem der besagten Elektronendonatormaterialien,
auf einem Substrat sowie der Abscheidung einer weiteren separaten Schicht, bestehend
aus mindestens einem der erfindungsgemäßen Fullerenderivate, auf das Substrat
hergestellt wird.Photoelektrisches Halbleiterbauelement nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet,
dass das Halbleiterbauelement als photovoltaische Zelle ausgebildet ist.Photoelektrisches Halbleiterbauelement nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet,
dass das Halbleiterbauelement als Photodiode ausgebildet ist.Solarmodul, bestehend aus photoelektrischen Halbleiterbauelementen nach
Anspruch 1-12.Photodetektor, optischer Scanner oder Bauelement zur Messung der Lichtintensität,
bestehend aus einer oder mehreren photoelektrischen Halbleiterelementen nach Anspruch
1-11.Photohalbleitende Schicht, gekennzeichnet durch ihre Herstellung nach
einem der Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11.Fullerenderivat, gekennzeichnet durch eine der in den Ansprüchen
1-8 oder 9 definierten Zusammensetzungen.