Die Erfindung betrifft einen Filter zur Reinigung eines Partikel enthaltenden Gasstromes, insbesondere eines rußhaltigen Abgasstromes einer Verbrennungskraftmaschine. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Filters.

Filterelemente für Partikelfilter von Dieselbrennkraftmaschinen und die Trägerstrukturen von Katalysatoren von Brennkraftmaschinen werden häufig aus Magnesium-Aluminium-Silikaten, bevorzugt Cordierit, hergestellt. Reines Magnesium-Aluminium-Silikat, bevorzugt Cordierit, hat einen sehr kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und weist somit eine gute Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturänderungen (Thermoschocks) auf.

Bei der kontinuierlichen oder zyklischen Regeneration der Filterelemente können Temperaturen von über 1000°C auftreten, da die Regeneration von Ruß exotherm ist. Da die Rußverteilung innerhalb des Filterelementes nicht homogen ist und außerdem die Möglichkeiten der Wärmeabfuhr lokal unterschiedlich sind, entstehen bei der Regeneration lokale Temperaturunterschiede im Filterelement.

Bislang wird die Lebensdauer von Partikelfiltern aus Magnesium-Aluminium-Silikaten unter anderem dadurch begrenzt, dass das Magnesium-Aluminium-Silikat mit den im Abgas enthaltenen Alkalien, insbesondere Natrium und Kalium, oder Erdalkalien, reagiert. Bei dieser Reaktion entstehen zusätzliche Phasen, wie z.B. Nephelin, die einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als Magnesium-Aluminium-Silikat haben. Dadurch entstehen in Folge der lokalen Temperaturunterschiede im Filterelement Wärmespannungen, die zu Rissen im Filterelement und damit zu dessen Zerstörung führen können.

Bei einem erfindungsgemäß ausgebildeten Filter zur Reinigung eines Partikel enthaltenden Gasstromes, insbesondere eines rußhaltigen Abgasstromes einer Verbrennungskraftmaschine, ist ein Filtersubstrat aus Keramik in einem Gehäuse aufgenommen. Erfindungsgemäß sind alle freien Oberflächen des Filtersubstrates mit einer Beschichtung versehen. Dadurch, dass alle freien Oberflächen des Filtersubstrates mit der Beschichtung versehen sind, wird vermieden, dass Fremdionen, beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliionen in die Keramik eindringen können. Hierdurch wird die mechanische und thermochemische Festigkeit des Filtermaterials erhöht. Durch die Beschichtung aller freien Oberflächen, d.h. auch der Oberflächen im Inneren der Poren des Filtersubstrats wird die chemische Resistenz der Keramik gegenüber den Verfahren, bei denen lediglich die Außenflächen beschichtet werden, weiter erhöht. Da alle Oberflächen des Filtersubstrates beschichtet werden, ist es weiterhin ausreichend, dass die Beschichtung nur in sehr dünnen Schichten erfolgt. Hierdurch treten keine oder nur geringe Einflüsse auf das Innendruckverhalten des Filtersubstrates auf.

Das Filtersubstrat ist vorzugsweise ein Magnesium-Aluminium-Silikat, insbesondere Cordierit.

Das Beschichtungsmaterial ist vorzugsweise ausgewählt aus einem Metalloxid oder einem Mischmetalloxid eines Elementes der 4., 5., 6., 7. oder 8. Nebengruppe, einem Alumosilikat, einem Borosilikat, einem Magnesiumsilikat, einem Lithiumalumosilikat und einem Oxid des Lanthan oder eines Lanthanoiden.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Beschichtungsmaterial ein Perowskit der Struktur ABO₃, A_1-xA'_xBO₃, AB_1-yB'_yO₃ oder A_1-xA'_xB_1-yB'_yO₃ ist. Der Wert für x und y liegt zwischen 0 und 1, wobei jeder beliebige Wert in diesem Bereich angenommen werden kann.

A ist ausgewählt aus Sr²⁺, Ba²⁺ oder Ca²⁺ oder einem Ion eines Seltenerdmetalls, insbesondere La³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Y³⁺, Ga³⁺ oder Nb³⁺.

B ist ausgewählt aus Ti²⁺, Ti⁴⁺, Cr⁴⁺, Hf⁴⁺, Sn⁴⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Fe³⁺, Co³⁺ und Al³⁺.

A' ist ausgewählt aus Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, La²⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Pr³⁺ und Nd³⁺, insbesondere Sr²⁺, Ba²⁺ und Ca²⁺.

B' schließlich ist ausgewählt aus Zr⁴⁺, Al³⁺, Sc³⁺, V⁴⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Gd³⁺, Hf⁴⁺, Al³⁺ oder Ni²⁺.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Beschichtungsmaterial ein Spinell der Struktur AB₂O₄ ist, wobei

A ausgewählt ist aus Mg²⁺, Cr²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺ oder V⁴⁺ und

B ausgewählt ist aus Al³⁺, In³⁺, Ti³⁺, Mn³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mg²⁺ oder Zn⁴⁺.

Vorteil der Oxide der Lanthanoiden, der Perowskite und der Spinelle ist, dass diese als Sauerstoffspeicher für katalytisch unterstützte Reaktionen dienen können.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Beschichtungsmaterial ein Phosphat des Lanthan und/oder eines oder mehrerer Lanthanoiden ein Alkalizirkonphosphat, ein Erdalkalizirkonphosphat oder eine Mischung daraus ist. Bevorzugte Phosphate des Lanthan und/oder eines Lanthanoiden sind Lanthanphosphat, Cerphosphat, Neodymphosphat, Samariumphosphat und Gadoliniumphosphat. Besonders bevorzugt sind Alkalizirkonphosphate und Erdalkalizirkonphosphate sowie die in der Natur als Monazit vorkommenden Cerphosphate. Diese verfügen über einen ähnlich niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten wie die Keramik des Filtersubstrates. Zudem werden die Alkalizirkonphosphate und Erdalkalizirkonphosphate aufgrund der in diesen bereits enthaltenen Alkali- bzw. Erdalkaliionen von diesen nicht weiter angegriffen.

Um die chemischen Eigenschaften der Beschichtungsmaterialien zu verbessern, insbesondere des Alumosilikats, des Borosilikats oder des Magnesiumsilikats, können diese mit einem oder mehreren Oxiden eines Elementes der 4. bis 6. Nebengruppe, bevorzugt ZrO₂, dotiert sein. Hierbei beträgt der Anteil des Oxides, mit dem das Alumosilikat, Borosilikat oder Magnesiumsilikat dotiert ist, maximal 10 Gew.-%. Durch die Dotierung mit ZrO₂ lassen sich z.B. die mechanischen Festigkeitswerte erhöhen.

Damit durch die Beschichtung aller Oberflächen des Filtersubstrates das Gegendruckverhalten des Filters nicht oder nur gering beeinflusst wird, beträgt die Schichtdicke vorzugsweise maximal 1 &mgr;m, besonders bevorzugt maximal 0,5 &mgr;m.

Damit alle Oberflächen des Filtersubstrates beschichtet werden, erfolgt die Beschichtung z.B. durch nasschemische Prozesse, Bildung von Aerosolen und durch Imprägnierung mit Wasser und/oder alkohollöslichen Metallsalzen. Hierdurch bildet sich eine homogene Beschichtung auf dem Filtersubstrat aus.

Bevorzugt wird das Beschichtungsmaterial in Form eines löslichen Precursors in einem Lösungsmittel gelöst, anschließend das Filterbasismaterial mit der Lösung getränkt, bei Bedarf mit Druckluft ausgeblasen und das getränkte Filterbasismaterial abschließend einer Wärmebehandlung oder einem Energieeintrag durch Erzeugung eines mikrowellengestützten Plasmas unterzogen, bei der das Metallsalz in ein Metalloxid umgewandelt wird. Durch das Lösen des Metallsalzes im Lösungsmittel liegt das Metallsalz in ionischer Form und nicht in Form von Partikeln vor, so dass die Metallionen auch in die Poren des Filtersubstrates eindringen können.

Die Wärmebehandlung, durch die das Metallsalz in ein Metalloxid umgewandelt wird, ist z.B. Kalzinieren oder Sintern. Das Kalzinieren kann z.B. über einen oder mehrere Temperaturschritte erfolgen, wobei eine oder mehrere für die Beschichtung angepasste Kalzinierungstemperaturen gewählt werden. Die dabei maximal mögliche Temperatur kann bis zu 1.460°C betragen. Diese Temperatur liegt unterhalb des Schmelzpunktes des Cordierit-Filtermaterials. Während des Kalzinierens ist es möglich Gase zuzuführen. Im Hinblick auf die gewählte Beschichtung kann es sich hierbei um eine inerte Gaszufuhr, z.B. reinen Stickstoff, aber auch Luft, getrocknete Luft oder reinen Sauerstoff handeln.

Auch ist es bevorzugt, die Wärmebehandlung in Gegenwart eines Gasstromes mit einem Sauerstoffgehalt im Bereich von 19 bis 100 Vol.-% durchzuführen. Vorzugsweise ist der Gasstrom Luft, die mit zusätzlichem Sauerstoff angereichert sein kann.

Die löslichen Metallsalze, die in dem Lösungsmittel gelöst sind, liegen vorzugsweise als Nitrat, Halogenid, Carbonat, Phosphat, Acetat oder Carbonsäurederivat vor. Das Lösungsmittel mit den darin gelösten Metallsalzen kann einen beliebigen pH-Wert aufweisen. So ist es möglich, dass die Lösung sauer, neutral oder basisch vorliegt. Auch ist es möglich, dass der pH-Wert während des Tauchens des Filtersubstrates in die Lösung, z.B. von sauer nach basisch geändert wird, wodurch eine Fällung der entsprechenden Hydroxide durch Zugabe von Basen oder der Carbonate durch Zugabe von Carbonatreagenzien durchgeführt werden kann.

Die Dicke der Beschichtung, die auf das Filtersubstrat aufgebracht wird, kann z.B. durch die Konzentration der Lösung und/oder durch wiederholtes Tränken des Filters mit sich daran anschließender Wärmebehandlung eingestellt werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Es zeigen

1 eine schematische Darstellung einer Brennkraftmaschine mit einer erfindungsgemäßen Abgasnachbehandlungseinrichtung,

2 ein erfindungsgemäßes Filterelement im Längsschnitt,

3 eine vergrößerte Darstellung von Körnern des Filtersubstrats mit einer Beschichtung.

1 zeigt eine schematische Darstellung einer Verbrennungskraftmaschine mit einer erfindungsgemäßen Abgasnachbehandlungseinrichtung. Die Abgasnachbehandlungseinrichtung ist hier ein Filter, in welchem Rußpartikel aus dem Abgasstrom entfernt werden.

Eine Verbrennungskraftmaschine 10 ist über ein Abgasrohr 12 verbunden, in dem eine Filtereinrichtung 14 angeordnet ist. Mit der Filtereinrichtung 14 werden Rußpartikel aus dem im Abgasrohr 12 strömenden Abgas herausgefiltert. Dies ist insbesondere bei Dieselkraftmaschinen erforderlich, um gesetzliche Bestimmungen einzuhalten.

Die Filtereinrichtung 14 umfasst ein zylindrisches Gehäuse 16, in dem ein im vorliegenden Ausführungsbeispiel rotationssymmetrisches, insgesamt ebenfalls zylindrisches Filterelement 18 angeordnet ist.

2 zeigt ein erfindungsgemäßes Filterelement im Längsschnitt.

Das Filterelement 18 ist z.B. als extrudierter Formkörper aus einem keramischen Material, z.B. Magnesium-Aluminium-Silikat, bevorzugt Cordierit, hergestellt. Das Filterelement 18wird in Richtung der Pfeile 20 von Abgas durchströmt. Das Abgas tritt über eine Eintrittsfläche 22 in das Filterelement 18 ein und verlässt dieses über eine Austrittsfläche 24.

Parallel zu einer Längsachse 26 des Filterelementes 18 verlaufen mehrere Eintrittskanäle 28 im Wechsel mit Austrittskanälen 30. Die Eintrittskanäle 28 sind an der Austrittsfläche 24 verschlossen. In der hier dargestellten Ausführungsform sind hierzu Verschlussstopfen 36 vorgesehen. Anstelle der Verschlussstopfen 36 ist es jedoch auch möglich, dass die Eintrittskanäle 28 sich zur Austrittsfläche 24 hin verjüngen, bis sich die Wandung des Eintrittskanals 28 berühren und der Eintrittskanal 28 so verschlossen wird. In diesem Fall weist der Eintrittskanal 28 in Richtung parallel zur Längsachse 26 einen dreieckförmigen Querschnitt auf.

Entsprechend sind die Austrittskanäle 30 an der Austrittsfläche 24 offen und im Bereich der Eintrittsfläche 22 verschlossen.

Der Strömungsweg des ungereinigten Abgases führt somit in einen der Eintrittskanäle 28 und von dort durch eine Filterwand 38 in einen der Austrittskanäle 30. Exemplarisch ist dies durch die Pfeile 32 dargestellt.

3 zeigt eine vergrößerte Darstellung von Keramikkörnern, die mit einer Beschichtung versehen sind.

Die Filterwände 38 sind jeweils aus einem Filtersubstrat aus Keramik gefertigt. Die Keramik besteht aus einzelnen Körnern 40, die erfindungsgemäß mit einer Beschichtung 42 versehen sind. Wie 3 zu entnehmen ist, umschließt die Beschichtung 42 jeweils das gesamte Korn 40. Hierdurch wird die gesamte freie Oberfläche des Filtersubstrates mit der Beschichtung 42 versehen. Zwischen den einzelnen Körnern 40 sind Poren 44 ausgebildet, die im Betrieb von dem zu reinigenden Abgas durchströmt werden. Im allgemeinen werden durch eine Beschichtung der Körner 40 die Poren 44 zwischen den Körnern 40 verkleinert. Dies führt dazu, dass sich der freie Strömungsquerschnitt im Filtersubstrat ebenfalls verkleinert. Der verkleinerte freie Strömungsquerschnitt hat zur Folge, dass der Druckverlust im Filter zunimmt. Es muss ein höherer Druck aufgebracht werden, damit das Abgas den Filter durchströmt. Aufgrund der Beschichtung aller freien Oberflächen des Filtersubstrates ist es jedoch möglich, nur eine sehr geringe Schichtdicke auf die Körner 40 aufzubringen, so dass das Porenvolumen durch die Beschichtung 42 nur in einem geringen Maße verkleinert wird, so dass sich der Druckverlust im Filtersubstrat durch die Beschichtung 42 kaum ändert.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß ausgebildeten Filterelementes 18 werden in einem ersten Schritt die Grundstoffe des Magnesium-Aluminium-Silikats, bevorzugt des Cordierits, insbesondere Al₂O₃, SiO₂ und MgO, pulverförmig gemahlen und in der gewünschten Zusammensetzung gemischt.

Aus dem im ersten Schritt gewonnenen Pulver wird in einem zweiten Schritt ein Körper der gewünschten Form, beispielsweise durch Extrudieren oder einen anderen Form gebenden Prozess hergestellt. Bei Bedarf kann dieser Körper vorgetrocknet werden und anschließend in einem dritten Schritt gesintert werden.

Um alle freien Oberflächen des so hergestellten Körpers aus Filtersubstrat mit einem Metalloxid, einem Perowskiten oder einem Spinell oder einer Mischung daraus zu beschichten, wird der Körper daran anschließend in eine Lösung getaucht, in der das Beschichtungsmaterial in Form eines oder mehrerer löslicher Metallvorstufen in einem Lösungsmittel gelöst ist. Durch das Tauchen wird das Filtersubstrat mit der Lösung getränkt. Da die Lösung keine Partikel enthält, dringt diese auch in enge Poren des Filtersubstrates ein.

Bevorzugte Lösemittel zum Lösen der Metallsalze sind Wasser, Alkohol, z.B. Isopropanol, oder Mischungen aus Wasser und Alkohol.

In Abhängigkeit von der Porosität des Filtermaterials wird das Filtersubstrat wenige Sekunden bis maximal 10 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 2 Minuten getränkt. Die Temperatur der Tränklösung kann hierbei von 5°C bis 80°C, vorzugsweise 15°C bis 35°C betragen.

Abschließend wird in einem fünften Schritt das getränkte Filterbasismaterial einer Wärmebehandlung unterzogen, bei der das Metallsalz, welches sich auf dem Filtersubstrat abgeschieden hat, in ein Metalloxid umgewandelt wird. Die Wärmebehandlung kann dabei entweder bei einer konstanten Temperatur durchgeführt werden oder es erfolgen mehrere Stufen bei denen das getränkte Filtersubstrat jeweils auf eine höhere oder niedrigere Temperatur gebracht und anschließend eine vorgegebene Zeit auf dieser Temperatur gehalten wird.

Während der Wärmebehandlung ist es möglich, beliebige Gase zuzuführen. Bevorzugt wird die Wärmebehandlung in Gegenwart von Luft, deren Sauerstoffgehalt angereichert sein kann, durchgeführt. Der Sauerstoffgehalt liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 100 Vol-%.

Oftmals kann dem Kalzinierungsschritt ein Trockenschritt vorgeschaltet sein. Dabei wird das getränkte Filterelement bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60°C und 150°C getrocknet. In Abhängigkeit des Beschichtungsmaterials können sowohl die Dauer der Trocknung als auch die Dauer der Kalzinierung im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden liegen.

Abhängig von dem gewünschten Metalloxid, mit welchem die Körner 40 beschichtet werden sollen, ist das lösliche Metallsalz bevorzugt ein Nitrat, Halogenid, Carbonat, Phosphat, Acetat oder Carbonsäurederivat eines oder mehrerer Metalle der 4., 5., 6., 7. oder 8. Nebengruppe, des Lanthans oder eines Lanthanoiden. Bevorzugte Metallsalze sind die Nitrate von z.B. Ce³⁺, La³⁺, Pr³⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺ oder die Oxynitrate von Zr⁴⁺.

Die Beschichtung kann z.B. durch eine Fällung der entsprechenden Hydroxide, die entstehen, wenn der pH-Wert der Lösung des Metallsalzes durch Zugabe von Basen von sauer nach basisch geändert wird, oder auch durch Fällung von Carbonaten, bei Zugabe der entsprechenden Carbonatreagenzien bzw. durch Fällung von Phosphaten, bei Zugabe entsprechender Phosphatreagenzien, verbessert werden.

Wenn das Filtersubstrat mit einem Silikat beschichtet wird, können im allgemeinen zwei unterschiedliche Beschichtungsverfahren durchgeführt werden. Dies sind zum einen die Nassimprägnierung und zum anderen das Aufbringen von Feststoffpartikeln.

Bei der Nassimprägnierung werden wasserlösliche Silikate, z.B. Lithiumsilikat mit dem entsprechenden Aluminium-, Bor- und/oder Magnesiumsalz in dem entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis gelöst. Darüber hinaus ist auch die Verwendung von wasser- und/oder alkohollöslichen Silikonen (organischen Siliziumverbindungen) als Siliziumquelle möglich. Bei der Beschichtung durch Feststoffpartikel werden diese in einer Suspension aufgetragen. Die Partikelgröße der Silikate beträgt dann zwischen 10 und 500 nm, vorzugsweise 20 bis 200 nm.

Eine vergleichbare Beschichtung durch Aufbringen von Feststoffpartikeln erfolgt z.B. auch bei den Lanthanoidphosphaten, Alkali- und Erdalkalizirkonphosphaten. Eine anschließende Wärmebehandlung bei einer Temperatur bis 1.460°C, vorzugsweise zwischen 350°C und 1.300°C bewirkt ein Zusammensintern des Beschichtungsmaterials.

Zur Beschichtung des Filterelementes mit Perowskiten oder Spinellen wird dieses in eine Lösung getaucht, die die gewünschten stöchiometrischen Mengen an gelösten Metallsalzen enthält. Eine nachfolgende Wärmebehandlung überführt die Mischmetallsalze in die korrespondierenden Oxide, um anschließend in die Perowskit- oder Spinellstruktur zu sintern.

Zur Einstellung der Dicke der Beschichtung 42 auf dem Korn 40 ist es möglich, das Filtersubstrat mehrfach in die Lösung des entsprechenden löslichen Metallsalzes zu tauchen und der anschließenden Wärmebehandlung zuzuführen.

Anstelle des Tauchens des Filtersubstrates in die Lösung des löslichen Metallsalzes ist es auch möglich, das Filtersubstrat mit der entsprechenden Lösung zu durchströmen.