Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumsubstrats, insbesondere eines Siliziumwafers, mit veränderten Materialeigenschaften an der Oberfläche des Siliziumsubstrats. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Siliziumsubstrat, insbesondere einen Siliziumwafer, welcher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.

Verfahren zur Herstellung von Siliziumsubstraten sind aus dem Stand der Technik in unterschiedlichen Ausgestaltungen bekannt. Im Allgemeinen werden Materialeigenschaften von Silizium durch Diffusion von Fremdatomen in das Silizium, ausgehend von der Substratoberfläche, bewirkt. Hierbei wird beispielsweise ein Dotierstoff auf der Substratoberfläche abgeschieden und danach bei sehr hoher Temperatur thermisch in das Silizium eingetrieben. Das heißt, die Dotierstoffe werden zur Diffusion in das Silizium angeregt.

Ferner ist aus der EP 0 750 058 B1 ein Verfahren zum Dotieren eines kristallinen Substrats bekannt, bei welchem zuerst eine erste Schicht auf dem Substrat erzeugt wird, welche Fehlstellen aufweist. Anschließend wird eine zweite Schicht auf der ersten Schicht aufgebracht, die von der ersten Schicht getrennt ist. Die zweite Schicht enthält Dotierstoffatome, welche veranlasst werden, in die erste beschädigte Schicht zu diffundieren und in der ersten Schicht die Fehlstellen zu besetzen. Anschließend wird die zweite Schicht entfernt.

Die bekannten Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, dass die Diffusionsvorgänge auch bei sehr hohen Temperaturen nur sehr langsam stattfinden. Daher können mit den bekannten Verfahren Fremdstoffe nur in Tiefen von maximal 20 bis 25 &mgr;m das Silizium eingebracht werden. Ferner gibt es auch Fremdatome, wie z.B. Antimon (Sb) oder Germanium (Ge), welche aufgrund ihrer großen Atomdurchmesser nur extrem langsam diffundieren. Somit kann eine hinreichende Diffusionstiefe innerhalb von wirtschaftlich vertretbaren Zeiten nicht erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 weist demgegenüber den Vorteil auf, dass es möglich ist, Siliziummaterialien mit veränderten Eigenschaften herzustellen. Die Eigenschaften können dabei gezielt verändert werden. Erfindungsgemäß werden hierbei insbesondere Nanopartikel in das Siliziumsubstrat eingebracht, wobei das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich und kostengünstig durchgeführt werden kann. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass eine poröse Siliziumoberfläche hergestellt wird, welche Makroporen mit einem Durchmesser zwischen 10 &mgr;m bis 50 nm, oder Mesoporen mit einem Durchmesser zwischen 50 nm bis 2 nm oder Nanoporen mit einem Durchmesser kleiner 2 nm hergestellt wird. Anschließend wird ein in die Siliziumoberfläche einzubringendes Füllmaterial aufgebracht und das Füllmaterial in die erzeugten Poren der Siliziumoberfläche eingefüllt. Anschließend wird gegebenenfalls überflüssiges Füllmaterial von der Siliziumoberfläche entfernt und das Siliziumsubstrat mit dem Füllmaterial in den Poren der Siliziumoberfläche wird bei einer Temperatur zwischen ca. 1000°C und 1400°C getempert, um die in der Siliziumoberfläche erzeugten Poren wieder zu schließen. Dabei wird das Füllmaterial vom Silizium eingeschlossen. Die entstehende Si-Matrix weist hierbei einkristalline Eigenschaften auf, so dass bei Bedarf weitere Halbleiterprozesse darin ausgeführt werden können. Je nachdem, welches Füllmaterial ausgewählt wurde, können die Eigenschaften der Siliziumoberfläche geändert werden. Erfindungsgemäß können dabei Füllmaterialien jeder Art, insbesondere Nanopartikel, verwendet werden.

Die Unteransprüche zeigen bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung.

Besonders bevorzugt erfolgt das Einfüllen des Füllmaterials in die Poren der Siliziumoberfläche durch die Erzeugung von Vibrationen. Dies kann beispielsweise mechanisch mittels eines Rütteltischs o.Ä., oder mittels Ultraschall, erfolgen. Die Vibrationen werden vorzugeweise in zwei unterschiedliche Richtungen, insbesondere zwei zueinander senkrechte Richtungen, erzeugt. Alternativ kann das Füllen der Poren der Siliziumoberfläche mit dem Füllmaterial auch mittels überkritischem Kohlendioxid oder aus einer flüssigen Phase, z. B. einer Suspension oder einer Emulsion heraus durchgeführt werden.

Weiter bevorzugt wird die poröse Siliziumaberfläche mittels elektrochemischem Anodisieren hergestellt. Hierdurch kann eine besonders kostengünstige poröse Siliziumoberfläche erzeugt werden.

Besonders bevorzugt erfolgt das Tempern in einer Wasserstoffatmosphäre.

Weiter bevorzugt ist das Siliziumsubstrat eine einkristalline Silizium-Matrix. Hierdurch können insbesondere Nanopartikel in die einkristalline Silizium-Matrix eingebracht werden. Erfindungsgemäß kann somit ein einkristallines Siliziumsubstrat mit Einlagerungen erhalten werden. Dadurch können alle Vorteile eines monokristallinen Substrats erhalten werden.

Das einzubringende Füllmaterial ist besonders bevorzugt Kohlenstoff, insbesondere in Nanopartikelform, wie beispielsweise Graphit, oder eine Kohlenstoffverbindung, z.B. Kohlenwasserstoffe oder andere Kohlenstoffverbindungen mit Wasserstoff und/oder anderen Elementen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Bor. Alternativ kann das Füllmaterial auch eine hochmolekulare aromatische oder aliphatische Kohlenstoffverbindung sein. Als Füllmaterial wird auch vorzugsweise eine beliebige Kombination verschiedener Materialien verwendet.

Besonders bevorzugt ist das in die poröse Siliziumoberfläche einzubringende Füllmaterial ein Dotierstoff zur Herstellung von p-leitenden oder n-leitenden Siliziumkarbid (SiC).

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist das Porosifizieren und Auffüllen der porösen Siliziumoberfläche auf ein bestimmtes örtliches Gebiet begrenzt. Dadurch können insbesondere in-situ p- oder n-dotierte Schichten von Siliziumkarbid hergestellt werden. Auch kann dadurch ein Siliziumsubstrat, welches zwei oder mehrere Bereiche mit unterschiedlichem Füllmaterial aufweist hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Siliziumsubstrat, insbesondere einen Siliziumwafer, welcher gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann. Insbesondere kann dabei ein Siliziumwafer hergestellt werden, welcher lichtemittierende Eigenschaften, zur Verwendung beispielsweise als LED, aufweist wobei eine gezielte Störung der Bandstruktur des Siliziums erzeugt wird Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, indem Seltene Erde-Atome, z.B. Erbium, in Nanopartikelform in das poröse Silizium eingebracht werden und anschließend dieses durchoxidiert wird.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung im Detail beschrieben. In der Zeichnung ist:

1 bis 5 Schnittansichten verschiedener Verfahrensschritte eines Verfahrens zur Herstellung eines Siliziumsubstrats gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf die 1 bis 5 ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumsubstrats 1 mit einer veränderten Oberfläche im Detail beschrieben.

Das Siliziumsubstrat 1 des Ausführungsbeispiels ist ein Siliziumwafer. Wie in 1 gezeigt, wurde durch Porosizieren im Siliziumsubstrat 1 eine Vielzahl von Poren 2 gebildet. Die Poren 2 weisen eine unterschiedliche Breite und Tiefe auf und sind als Makroporen, Mesoporen und Nanoporen ausgebildet. Die Durchmesser liegen dabei vorzugsweise zwischen einigen &mgr;m (z.B.35 &mgr;m) bis 1 nm. Die Tiefe der Poren 2 liegt zwischen ca. 100 nm bis ca. 200 &mgr;m. Ein Durchmesser einer Pore 2 ist dabei über seine Tiefe nicht zwangsweise konstant. Nach dem ersten Schritt des Bereitstellens des Siliziumsubstrats werden die Poren 2 z.B. mittels elektrochemischem Anodisieren hergestellt, so dass die poröse Siliziumoberfläche entsteht.

Im nächsten Schritt wird ein einzubringendes Füllmaterial 3 auf die poröse Siliziumoberfläche aufgebracht. Das Füllmaterial ist in Nanopartikelform ausgebildet und weist vorzugsweise einen Durchmesser auf, welcher etwas kleiner ist als der kleinste erzeugte Durchmesser der Poren 2. 3 zeigt schematisch durch die Doppelpfeile X und Y, dass mittels mechanischem Rütteln, beispielsweise mittels eines Rütteltischs o.Ä., die losen Füllmaterialien 3 in die Poren 2 eingebracht werden. Hierbei werden vorzugsweise mehrere Nanopartikel in eine Pore eingebracht. Wie in 3 gezeigt, führt der Rütteltisch eine Bewegung parallel zur Längsrichtung der Poren 2 in Richtung des Doppelpfeils Y aus und eine zum Doppelpfeil Y senkrechte Bewegung in Richtung des Doppelpfeils X. Es wäre auch denkbar, dass weiterhin noch eine zusätzliche Bewegung in einer Richtung senkrecht zur Abbildungsebene durchgeführt wird. Die Bewegungen in X- und Y-Richtung können sich dabei überlagern oder auch nacheinander bzw. abwechselnd ausgeführt werden.

4 zeigt den Zustand, in welchem die Poren 2 jeweils mit einer gewissen Anzahl von Nanopartikeln 3 gefüllt wurden. Nanopartikel, welche sich noch auf der Oberfläche des Siliziumsubstrats 1 befinden, werden entfernt. Anschließend wird das mit den Nanopartikeln versehene Siliziumsubstrat bei einer Temperatur von ca. 1000°C bis ca. 1400°C getempert. Dadurch werden die im Siliziumsubstrat erzeugten Poren 2 wieder geschlossen. Die Temperung erfolgt vorzugsweise in einem Ofen, insbesondere unter einer Wasserstoffatmosphäre. Während der Temperaturbehandlung werden die Poren 2 der porösen Siliziumoberfläche wieder geschlossen, wobei die sich in den Poren 2 befindlichen Nanopartikel 3 eingeschlossen werden. Der Zustand des Siliziumsubstrats 1 nach dem Tempern ist in 5 gezeigt.

Erfindungsgemäß ist es somit möglich, ein Siliziumsubstrat mit einer oder auch mehreren verschiedenen Komponenten herzustellen, welche sich unter normalen Umständen nicht bzw. nur unter unwirtschaftlichem Aufwand miteinander vermischen lassen würden. Insbesondere können in eine einkristalline Siliziummatrix Nanopartikel eingebracht werden, so dass eine neue Materialklasse herstellbar ist. Durch die Auswahl der Nanopartikel kann gezielt Einfluss auf die Eigenschaften des erzeugten Silizium-Nanopartikelprodukts genommen werden.

Als Nanopartikel werden vorzugsweise metallische Nanopartikel und/oder deren Oxide und/oder Karbide und/oder Nitride verwendet. Auch können als Nanopartikel beispielsweise Kohlenstoff zur Herstellung von SiC und/oder Materialien wie Tantal, Wolfram, Iridium, Zirkonium, Rhenium, Vanadium, Molybdän, Niob, Hafnium, Osmium, Scandium, Yttrium, Lutetium, Lawrencium. Titan, Chrom, Eisen, Ruthenium, Rhodium sowie deren Nitride und/oder Carbide verwender werden. Auch ist es möglich, Seltene-Erden-Metall-Atome, beispielsweise für eine Realisierung von elektro-lumineszenten Siliziumschichten zu verwenden. Hierzu können beispielsweise alle Elemente der Hauptgruppe 3 des Periodensystems und insbesondere die Lanthanoiden (Ce bis Lu) verwendet werden.

Besonders bedeutsam ist die vorliegende Erfindung zur Herstellung von kristallinen SiC-Schichten, wobei insbesondere einkristalline SiC-Schichten hergestellt werden können. Kohlenstoff C oder ein Kohlenstoffträger kann beispielsweise in der Form von Graphit oder in der Form von Kohlenwasserstoffen oder anderen Kohlenstoffverbindungen mit Wasserstoff und/oder anderen Elementen, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Bor usw., eingebracht werden. Auch können auf diese Weise in-situ p-dotierte oder n-dotierte Schichten von SiC hergestellt werden.

Auch können Kohlenstoffverbindungen, welche in geeigneten Lösungsmitteln gelöst sind, eingebracht werden und beispielsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels dauerhaft in den Poren der porösen Siliziumoberfläche abgeschieden werden. Beispielsweise können auf diese Weise C60-Partikel oder Karbon-Nanotubes oder Verbindungen solcher Partikel oder Tubes mit Wasserstoff gelöst in Benzol in den Poren 2 des porösen Siliziumsubstrats abgeschieden werden. Ebenso können hochmolekulare aromatische oder aliphatische Kohlenstoffverbindungen, z.B. Teer-artige Verbindungen, als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, welche bei hohen Temperaturen einen so niedrigen Dampfdruck aufweisen, dass sie nicht oder nicht wesentlich während einer nachfolgenden Hochtemperaturbehandlung aus der Nanostruktur ausdampfen können, und folglich mit dem umgebenden Silizium der Nanostruktur reagieren. Als Füllmaterial können auch Stickstoff-Kohlenstoff-Verbindungen, sogenannte Nitril-artige Verbindungen, oder Cyanide (CN) oder Cyanamide (CN2) dienen, wobei es bei diesen Verbindungen bei einer Hochtemperaturbehandlung zu einem Aufbrechen der CN-Bindungen kommt. Während der so freigesetzte Kohlenstoff mit dem umgebenden Silizium weiterreagiert, kann der ebenso freigesetzte flüchtige Stickstoff die Nanostruktur noch weitgehend unreagiert wieder verlassen. Im Anschluss daran wird dann das Siliziumsubstrat 1 durch die Temperaturbehandlung getempert, um die Poren 2 der porösen Siliziumoberfläche zu schließen.

Somit kann erfindungsgemäß eine Art von Festkörperemulsion entstehen, deren Msschungsverhältnis durch die Porengröße, die Porenart und den Porenabstand sowie die Partikelgröße des Füllmaterials und die Menge des Füllmaterials definiert ist. Je nachdem, ob das poröse Siliziumsubstrat aus polykristallinem oder einkristallinem Silizium hergestellt wurde, kann mit einer geeigneten Parameterwahl erfindungsgemäß bestimmt werden. ob die in die poröse Siliziumoberfläche eingebrachten Partikel durch die Umlagerung von polykristallinem oder einkristallinem Silizium umschlossen werden Auf diese Weise lassen sich auch Materialien miteinander verbinden, die sonst nur unter höchsten Schwierigkeiten miteinander vermengbar sind.

Erfindungsgemäß kann somit eine oberflächennahe einkristalline Siliziumschicht erreicht werden, die zu einem gewissen Anteil das eingebrachte Füllmaterial beinhaltet, was mit anderen Verfahren nicht bzw. nicht so kostengünstig möglich ist. Erfindungsgemäß kann somit beispielsweise kristallines oder amorphes Siliziumkarbid hergestellt werden. Es sei angemerkt, dass sich die Eigenschaft des erzeugten Materials durch die eingelagerten Nanopartikel stark beeinflussen lässt. Dadurch können beispielsweise chemisch und/oder mechanisch hoch resistente Oberflächen bereitgestellt werden. Des Weiteren können auch zusätzliche Dotierstoffe eingebracht werden, um beispielsweise in-situ p-leitendes oder n-leitendes Siliziumkarbid herzustellen.

Eine andere Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise auch die Herstellung von Licht emittierendem Silizium zur Verwendung beispielsweise als LED durch gezielte Störung der Bandstruktur im Silizium. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass man Seltene-Erden-Atome, wie Erbium, in Nanopartikelform in das poröse Siliziumsubstrat 1 einbringt und dieses anschließend durchoxidiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung neuer Materialien auf der Basis eines Siliziumsubstrats durch Porosizieren und Auffüllen der Poren mit einem oder mehreren unterschiedlichen Materialien, vorzugsweise in Nanopartikelgröße. Durch anschließendes Tempern werden die in die Poren eingebrachten Nanopartikel eingeschlossen. Das neuartige Siliziumsubstrat weist somit abhängig von den eingebrachten Partikeln unterschiedliche Eigenschaften auf. Das Einbringen von verschiedenen Partikeln kann beispielsweise auch auf der Siliziumoberfläche örtlich begrenzt sein, um auf einer Siliziumoberfläche beispielsweise mehrere unterschiedliche Bereiche unterschiedlicher Eigenschaften herzustellen.