Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur destillativen Aufreinigung von polymerisierbaren Verbindungen und die Verwendung eines Siedeöls zur destillativen Aufreinigung von polymerisierbaren Verbindungen.

In DE-A-2136396 wird ein Verfahren zur Gewinnung wasserfreier Acrylsäure durch Gegenstromwäsche der Reaktionsgase in einer Absorberkolonne mit einem hochsiedenden inerten extrem hydrophoben Lösungsmittel beschrieben. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe der Mittelölfraktion, Wärmeträgeröle mit Siedepunkten oberhalb 170°C (bei Normaldruck) oder Diphenylether, Diphenyl und/oder deren Gemische. Das Lösungsmittel wird über den Kopf der Kolonne zugeführt. Für die Absorption wird eine möglichst niedrige Temperatur von 30–80°C bei Normaldruck eingestellt.

Aus der EP-A-188775 ist ein Verfahren zur Gewinnung wasserfreier Methacrylsäure bekannt, bei dem die anfallenden Reaktionsgase insbesondere durch Gegenstromwäsche in einer Absorberkolonne mit einem inerten, hochsiedenden hydrophoben organischen Lösungsmittel gewaschen werden. Das Lösungsmittel wie Diphenyl, Diphenyläther, Dibenzofuran und/oder deren Gemische wird über den Kopf der Kolonne zugegeben. Die Absorptionstemperatur beträgt 40–120°C bei Normaldruck.

Nachteilig bei den vorgenannten Verfahren ist, dass zur Gewinnung von wasserfreier Acrylsäure bzw. Methacrylsäure weitere Desorptions- und Destillationsschritte nachfolgen müssen, um das Zielprodukt von dem verwendeten Lösungsmittel wieder abzutrennen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur destillativen Aufreinigung von polymerisierbaren Verbindungen bereitzustellen, bei dem die als Hilfsmittel verwendeten Substanzen ohne weitere Aufreinigung in die Anlage zurückgeführt werden können und maximal 10% des Hilfsmittels bezogen auf das Zielprodukt ausgeschleust werden. Darüber hinaus soll das Verfahren vor allem gewährleisten, dass eine Polymerisation des Zielprodukts vermieden wird.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die destillative Aufreinigung der polymerisierbaren Verbindung in Gegenwart einer hochsiedenden, inerten thermisch langzeitstabilen Substanz durchgeführt wird, wobei diese als Siedeöl bezeichnete Substanz im Sumpf einer Rektifikationskolonne zugegen ist. Dadurch werden lange Verweilzeiten des polymerisationsanfälligen Zielproduktes im Sumpf ausgeschlossen, da die Konzentration der polymerisationsanfälligen Verbindung durch den Wärmeaustausch mit den Siedeöldämpfen in Richtung Sumpf und somit in Richtung zunehmender Temperatur stark abnimmt, wodurch die Polymerisationsgefahr weitgehend gebannt ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur destillativen Aufreinigung von polymerisierbaren Verbindungen unter Verwendung einer hochsiedenden, inerten thermisch langzeitstabilen Substanz als Siedeöl, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Siedeöl im Sumpf einer Rektifikationskolonne befindet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird als Siedeöl eine hochsiedende, inerte thermisch langzeitstabile Substanz mit einem Siedepunkt höher als der Siedepunkt des reinen Zielprodukts verwendet, um dessen destillative Abtrennung zu gewährleisten. Der Siedepunkt des Siedöls sollte aber auch nicht zu hoch sein, um die thermische Belastung der reinen polymerisierbaren Verbindung zu reduzieren.

Im Allgemeinen liegt die Siedetemperatur des Siedeöls bei Normaldruck (1013 mbar) bei 150 bis 400°C, insbesondere bei 200 bis 300°C.

Geeignete Siedeöle sind u.a. höherkettige unverzweigte Paraffine mit 12–20-Kohlenstoffatomen, aromatische Verbindungen wie Diphyl (eutektische Mischung aus 75% Biphenyloxid und 25% Biphenyl), allcylsubstituierte Phenole oder Naphthalinverbindungen, Sulfolan (Tetrahydro-thiophen-1,1-dioxid), oder Mischungen aus diesen.

Geeignete Beispiele sind die nachfolgend aufgeführten Siedeöle:

Besonders bevorzugt werden 2,6-di-tert-Butyl-para-cresol, 2,6-di-tert-Butyl-phenol, Sulfolan, Diphyl oder Mischungen aus diesen eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Sulfolan.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann jede Rektifikationskolonne verwendet werden, die vorzugsweise 5 bis 50 Trennstufen besitzt. Als Anzahl der Trennstufen wird in der vorliegenden Erfindung die Anzahl der Böden bei einer Bodenkolonne multipliziert mit dem Bodenwirkungsgrad oder die Anzahl der theoretischen Trennstufen im Fall einer Packungskolonne oder eine Kolonne mit Füllkörpern bezeichnet.

Beispiele für eine Rektifikationskolonne mit Böden beinhalten solche wie Glockenböden, Siebböden, Tunnelböden, Ventilböden, Schlitzböden, Sieb-Schlitzböden, Sieb-Glockenböden, Düsenböden, Zentrifugalböden, für eine Rektifikationskolonne mit Füllkörpern solche wie Raschig-Ringe, Lessing-Ringe, Pall-Ringe, Berl-Sättel, Intalox Sättel und für eine Rektifikationskolonne mit Packungen solche wie vom Typ Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni), Montz-Pak (Montz) und Packungen mit Katalysatortaschen, beispielsweise Katapak (Sulzer).

Eine Rektifikationskolonne mit Kombinationen aus Bereichen von Böden, aus Bereichen von Füllkörpern und/oder aus Bereichen von Packungen kann ebenso verwendet werden.

Bevorzugt wird eine Rektifikationskolonne mit Füllkörpern und/oder Packungen eingesetzt. Die Rektifikationskolonne kann aus jedem hierfür geeigneten Material hergestellt werden. Hierzu gehören u.a. Edelstahl sowie inerte Materialien.

Vorzugsweise wird die Rektifikationskolonne im Vakuum bei einem Absolutdruck von 1 bis 500 mbar, vorzugsweise bei einem Absolutdruck von 1 bis 100 mbar, betrieben. Die Temperatur im Sumpf der Rektifikationskolonne ergibt sich durch das verwendete Siedeöl und den herrschenden Systemdruck.

Unter polymerisierbaren Verbindungen sind im allgemeinen Monomere mit mindestens einer reaktionsfähigen Doppelbindung oder anderen reaktiven funktionellen Gruppen zu verstehen. Zu ihnen zählen u.a. Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen (Olefine, Alkine, Vinyl-, (Meth)acryl-Verbindungen), cyclische Ether, Ester oder Amide (Oxirane, Lactone, Lactame), ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe sowie solche mit Isocycanat- oder H-aciden Amino-, Hydroxy- oder Carboxy-Gruppen. Geeignete polymerisierbare Verbindungen sind dem Fachmann aus der Literatur wie zum Beispiel aus J. Brandrup, E. H. Immergut und E. A. Grulke, Polymer Handbook, 4. Aufl., Hoboken, John Wiley and Sons, 1999, Seiten III-1 bis III-41. bekannt, worauf explizit Bezug genommen wird.

Die Zufuhr der aufzureinigenden polymerisierbaren Verbindung erfolgt vorzugsweise oberhalb des mittleren Bereiches der Kolonne. Niedrig siedende Verunreinigungen werden am Kopf der Kolonne abgezogen, hochsiedende Verunreinigungen werden aus dem Kolonnensumpf ausgeschleust. Das reine Zielprodukt wird vorzugsweise an einem Seitenabzug unterhalb des mittleren Bereiches der Kolonne ausgetragen.

Die Kolonne kann noch mit anderen Apparaten verschaltet sein, wie beispielsweise weiteren Apparaten zur Stofftrennung und/oder einem Reaktor. Ein Reaktionsbereich kann auch innerhalb der Kolonne angeordnet sein. Die Kolonne kann auch in mehrere Trennsegmente unterteilt sein, die verschiedene Aufgaben erfüllen.

Um unerwünschte Polymerisationen der aufzureinigenden polymerisierbaren Verbindung zu vermeiden wird gegebenenfalls ein Polymerisationsinhibitor zugefügt. Zu den bevorzugt einsetzbaren Polymerisationsinhibitoren gehören unter anderem Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl (TEMPOL), 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, para-substituierte Phenylendiamine wie z. B. N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 1,4-Benzochinon, 2,6-Di-tert-butyl-alpha-(dimethylamino)-p-cresol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Stabilisatoren.

Die Zudosierung des Inhibitors erfolgt vorzugsweise am Kopf der Kolonne. Aus dem Kolonnensumpf können Hochsieder wie zugesetzte Inhibitoren durch übliche Methoden ausgeschleust werden, beispielsweise durch einen Dünnschichtverdampfer oder einen ähnliche Aufgaben verrichtenden Apparat, der verdampfende Stoffe in die Rektifikationskolonne zurückführt und nicht verdampfende Hochsieder ausschleust.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der obengenannten hochsiedenden, inerten thermisch langzeitstabilen Substanz als Siedeöl im Sumpf einer Rektifikationskolonne zur destillativen Aufreinigung von polymerisierbaren Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die polymerisierbare Verbindung ohne Verluste durch unerwünschte Polymerisation in hoher Reinheit durch einfache Abtrennung zu erhalten, wobei das verwendete Siedeöl ohne weitere Aufreinigung in die Anlage zurückgeführt werden kann.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist schematisch in 1 dargestellt.

Das aufzureinigende Monomer = Rohmonomer (1) gelangt in den unteren Teil einer Rektifikationskolonne (2). Hier findet im Trennbereich (2a) die Abtrennung von Komponenten, die leichter (3) als das aufzureinigende Monomer sieden statt. Im Trennbereich (2b) der Kolonne wird das Monomer von dem im Sumpf befindlichen Siedeöl (4) sowie von Komponenten, die höher als das aufzureinigende Monomer sieden getrennt. Im Sumpf befindliche Hochsieder können durch übliche Methoden ausgeschleust werden (5), beispielsweise durch einen Dünnschichtverdampfer oder einen ähnliche Aufgaben verrichtenden Apparat, der verdampfende Stoffe in die Rektifikationskolonne zurückführt und nicht verdampfende Hochsieder ausschleust. Das hochreine Monomer (6) wird zwischen Trennbereich (2a) und (2b) bevorzugt gasförmig abgezogen.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren ohne dieses darauf zu beschränken.

Die Aufreinigung von Methacrylsäureanhydrid wurde im unteren Teil einer Rektifikationskolonne gemäß 1 durchgeführt.

Die Rektifikationskolonne hatte im Trennbereich (2a) zwölf und im Trennbereich (2b) acht Trennstufen. Diese Kolonne, hatte einen Innendurchmesser von 100 mm und war mit Packungen der Fa. Sulzer, Typ CY (Trennbereich 2a) und der Fa. Montz, Typ BSH 400 (Trennbereich 2b) bestückt. Der Druck im Kolonnensumpf betrug 35 mbar. Bei stationären Bedingungen stellte sich ein Temperaturprofil von 164°C (Sumpf) bis 66°C (oberes Ende des Trennbereiches 2a) ein. Der Austrag an Methacrylsäureanhydrid am Seitenabzug (zwischen Trennbereiches 2a und 2b) sowie die Heizdampfleistung des Sumpfverdampfers erfolgte temperaturgeregelt in den jeweiligen Bereichen.

Im Sumpf der Rektifikationskolonne wurden 6 kg Sulfolan als Siedeöl (4) eingesetzt. Als Verdampfer diente ein Fallfilmverdampfer.

Am Seitenstromabzug wurde Methacrylsäureanhydrid mit einer Reinheit von 99,7% (GC-Analyse) entnommen.

Die Aufreinigung von Acrylsäureanhydrid wurde im selben unteren Teil einer Rektifikationskolonne gemäß 1 wie in Beispiel 1 erläutert durchgeführt. Der Druck im Kolonnensumpf betrug 35 mbar. Bei stationären Bedingungen stellte sich ein Temperaturprofil von 164°C (Sumpf) bis 54°C (oberes Ende des Trennbereiches 2a) ein. Der Austrag an Acrylsäureanhydrid am Seitenabzug (zwischen Trennbereiches 2a und 2b) sowie die Heizdampfleistung des Sumpfverdampfers erfolgte temperaturgeregelt in den jeweiligen Bereichen.

Im Sumpf der Rektifikationskolonne wurden 6 kg Sulfolan als Siedeöl (4) eingesetzt. Als Verdampfer diente ein Fallfilmverdampfer.

Am Seitenstromabzug wurde Acrylsäureanhydrid mit einer Reinheit von 99,7% (GC-Analyse) entnommen.