Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Zinksulfid enthaltender Kunststoff und dessen Verwendung.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verbesserung der Thermostabilität von Kunststoffen, insbesondere von thermoplastischen und elastomeren Kunststoffen, durch den Einsatz von Zinksulfid, insbesondere in Kombination mit organischen Antioxidantien und organischen Metalldesaktivatoren.

Kunststoffe, insbesondere thermoplastische und elastomere Kunststoffe, werden zunehmend in Anwendungen mit hohen Anforderungen an die Lebensdauer eingesetzt. Beispielhaft sind folgende Anwendungen zu nennen: Kabelisolierungen, Warmwasserrohre, beispielsweise für Fußbodenheizung, Schläuche in Waschmaschinen und Geschirrspülern, sowie Pumpengehäusen. Zum Einsatz in diesen Anwendungen kommen vor allem Kunststoffe auf der Grundlage von Polymeren wie Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP). Anwendungen für elastomere Kunststoffe, beispielsweise auf der Grundlage von Polymeren wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), sind beispielsweise Dichtungen und Schwingungsdämpfer. Die Kunststoffe sind verschiedenen Beanspruchungen während ihrer Verarbeitung und in der Endanwendung ausgesetzt, die entscheidenden Einfluss auf die Lebensdauer des Kunststoffes haben. Mechanische Belastung, Temperatur und UV-Licht führen zu einer Schädigung des Polymers, so dass sich visuelle und mechanische Eigenschaften verschlechtern, das heißt, es tritt beispielsweise Vergilbung und Versprödung auf.

Wesentliche Bedeutung beim Polymerabbau hat die in 1 schematisch dargestellte Autoxidation (Autoxidationzyklus). Einwirkung von Wärme, UV-Licht oder Scherbeanspruchung während der Verarbeitung führt zur Spaltung der Polymerketten und zur Bildung von Radikalen R•. In Gegenwart von Luftsauerstoff entstehen Peroxyradikale ROO•, die mit dem Polymer RH zum Hydroperoxid ROOH abreagieren. Beim Zerfall des Hydroperoxides entstehen als Reaktionsprodukte die Radikale RO• und •OH, die zum weiteren Abbau des Polymers beitragen.

Der homolytische Zerfall des Hydroperoxides ROOH in die Radikale RO• und •OH ist für die Autoxidation Geschwindigkeits-bestimmend, da eine hohe Aktivierungsenergie benötigt wird und die Reaktion erst ab Temperaturen von 150°C statt findet. Die Gegenwart katalytischer Mengen von Schwermetallionen setzt die Aktivierungsenergie herab und ermöglicht, dass der Zerfall des Hydroperoxides bereits bei Raumtemperatur stattfinden kann. Katalytisch aktiv sind solche Metalle, deren um eine Einheit verschiedene Oxidationsstufen eine vergleichbare Stabilität aufweisen. Hierzu gehören beispielsweise Cu⁺¹/Cu⁺², Fe⁺²/Fe⁺³, Co⁺²/Co⁺³ oder Mn⁺²/Mn⁺³. Der Redox-Prozess kann folgendermaßen beschrieben werden (A.J. Chalk und J. F. Smith, Trans. Farad. Soc. 53 (1957), S. 1214):

• M = Fe, Cu, Mn, Co, Ce, V

Damit kommt den Schwermetallionen eine große Bedeutung für die Stabilität des Polymers zu. Schwermetallionen werden beispielsweise über mineralische Füllstoffe wie Talkum, Calciumcarbonat, Kaolin oder Bariumsulfat eingebracht. Diese Füllstoffe sollen beispielsweise die mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe wie Schlagfestigkeit, Steifigkeit, Formbeständigkeit und Schalldämmung verbessern. Direkter Kontakt des Kunststoffes mit einem Schwermetall, insbesondere Kupfer, besteht beispielsweise in den Anwendungen Warmwasserrohre, wiederum beispielsweise in Fußbodenheizungen, und Kabelisolierungen.

Zur Erhöhung der Langzeitthermostabilität und Alterungsbeständigkeit von Kunststoffen, insbesondere von thermoplastischen und elastomeren Kunststoffen, wiederum insbesondere von Kunststoffen auf der Grundlage von Polyolefinen, werden zur Grundstabilisierung durch organische Antioxidantien (AO) zusätzlich Metalldesaktivatoren (MD) eingesetzt.

Als Antioxidantien werden typischerweise folgende Verbindungsklassen eingesetzt:

Sterisch gehinderte Phenole, sekundäre aromatische Amine, Aminophenole, Thioether, Phosphite und Phosphonite, sterisch gehinderte Amine, Epoxidverbindungen.

Als Metalldesaktivatoren werden typischerweise organische Verbindungen eingesetzt, die als Chelatbildner in der Lage sind, Schwermetallionen in Form von Metallkomplexen zu immobilisieren.

Es werden beispielsweise folgende Verbindungsklassen eingesetzt:

Carbonsäureamide, cyclische Amide, Hydrazone und Bishydrazone, Hydrazide, diacylierte Hydrazine, heterocyclische Verbindungen wie Melamin, Benzotriazole, 8-Oxychinolin, Hydrazone und acylierte Derivate von Hydrazinotriazinen, Polyhydrazide, sterisch gehinderte Phenole, Benzylphosphonsäure-Ni-Salze, Pyridinthiol-Sn-Verbindungen, tertiäre Phosphorigsäureester schwefelhaltiger Bisphenole, und/oder Thioether.

Problematisch ist, dass organische Metalldesaktivatoren aus der zu schützenden Polymermatrix wandern und damit an Wirksamkeit verlieren können. Des Weiteren kann die Wirksamkeit des organischen Metalldesaktivators durch Adsorption an der Oberfläche von Füllstoffen ebenfalls vermindert werden. Daher sind die auch die gemäß des Standes der Technik langzeitthermostabilisierten und alterungsbeständigen Kunststoffe einer vorzeitigen Verschlechterung der visuellen und mechanischen Eigenschaften unterworfen.

Jedoch ist für bestimmte Anwendungen von Kunststoffen, beispielsweise für Rohre für Fußbodenheizungen, eine deutlichere Erhöhung der Langzeitthermostabilität und Alterungsbeständigkeit gewünscht. Immerhin sollen diese Kunststoffrohre unter thermischer und mechanischer Wechselbelastung über Jahre und Jahrzehnte unbeschadet im Estrich eines Fußbodens überdauern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kunststoffe bereitzustellen, die gegenüber dem Stand der Technik eine deutlich erhöhte Langzeitthermostabilität und/oder Alterungsbeständigkeit besitzen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe überraschenderweise durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.

Dabei wird erfindungsgemäß die Aufgabe durch einen Kunststoff gelöst, der Zinksulfid enthält, das eine mittlere Korngröße d₅₀ von 1 bis 400 nm, bevorzugt von 1 bis 250 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 50 nm, insbesondere bevorzugt von 3 bis 20 nm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 15 nm hat.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Kunststoffe, die Zinksulfid in Kombination mit organischen Antioxidantien und Metalldesaktivatoren enthalten, eine deutlich erhöhte Langzeitthermostabilität und Alterungsbeständigkeit gegenüber gemäß dem Stand der Technik stabilisierten Kunststoffen aufweisen.

Insbesondere Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Zinksulfid enthaltender Kunststoff mit erhöhter Langzeitthermostabilität und/oder Alterungsbeständigkeit sowie dessen Verwendung.

Bei einem Kunststoff, der Zinksulfid mit einer mittleren Korngröße d₅₀ von 300 bis 350 nm (Sachtolith HD-S) in Kombination mit organischen Antioxidantien und Metalldesaktivatoren enthält, ist bereits eine um 50 % erhöhte Langzeitthermostabilität und Alterungsbeständigkeit gegenüber gemäß dem Stand der Technik stabilisierten Kunststoffen festzustellen. Ein Kunststoff, der Zinksulfid mit einer mittleren Korngröße d₅₀ von 1 bis 250 nm (ZnS (nano)) in Kombination mit organischen Antioxidantien und Metalldesaktivatoren enthält, weist eine um mehr als 100 % erhöhte Langzeitthermostabilität und Alterungsbeständigkeit gegenüber gemäß dem Stand der Technik stabilisierten Kunststoffen auf.

Ein solcher Kunststoff enthält erfindungsgemäß beispielsweise: 12 bis 99,8 Gew.-% Thermoplast, 0 bis 80 Gew.-% mineralischer Füllstoff, 0,05 bis 1,0 Gew.-% Antioxidant, 0,05 bis 2,0 Gew.-% organischer Metalldesaktivator und 0,1 bis 5,0 Gew-% ZnS (nano).

Weiterhin konnte die Geschwindigkeit des Elastizitätsverlustes eines elastomeren Kunststoffes, beispielsweise auf Grundlage eines Styrol-Butadien-Kautschuks (SBR), bei hoher Temperatur durch den Zusatz von Zinksulfid mit einer mittleren Korngröße d₅₀ von 1 bis 250 nm (ZnS (nano)) reduziert werden.

In einer erfindungsgemäßen Ausführung enthält ein solcher elastomerer Kunststoff beispielsweise 100 phr Elastomer, 0 bis 10 phr Vulkanisationsbeschleuniger, 0 bis 10 phr Vulkanisationsverzögerer, 0 bis 20 phr Zinkoxid, 0 bis 10 phr Stearinsäure, 0 bis 20 phr Schwefel und/oder Peroxid, 0 bis 300 phr mineralischer Füllstoff, 0 bis 200 phr Weichmacher, 0 bis 30 phr protective system, enthaltend beispielsweise Antioxidantien und Antiozonantien, und 0,1 bis 10 phr, bevorzugt 0,5 bis 7, besonders bevorzugt 2 bis 5 phr ZnS (nano). Wie bei Elastomeren üblich und dem Fachmann bekannt sind die Anteile der Komponenten in phr (parts per hundred resin) angegeben.

Es wird angenommen, dass die Sulfidanionen des Zinksulfids mit den Schwermetallionen schwerlösliche Schwermetallsulfide bilden, die im Kunststoff nicht wandern. Damit stehen die Schwermetallionen nur sehr eingeschränkt als Katalysator für die Autoxidation des Polymers zur Verfügung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffe erfolgt mit Verfahren gemäß dem Stand der Technik.

Gegenstand der Erfindung ist im Einzelnen:

• – ein Kunststoff, der Zinksulfid enthält, wobei:
• – das Zinksulfid:
  
  • eine mittlere Korngröße d₅₀ von 1 bis 400 nm, bevorzugt von 1 bis 250 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 50 nm, insbesondere bevorzugt von 3 bis 20 nm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 15 nm hat;
  
  • eine spezifische Oberfläche (BET) von 20 bis 300 m²/g, bevorzugt von 50 bis 180 m²/g hat;
  
  • eine anorganische und/oder eine organische Oberflächenmodifizierung besitzt, wobei:
  
  • die anorganische Oberflächenmodifizierung des Zinksulfids aus einer Verbindung besteht, die mindestens zwei der folgenden Elemente enthält: Aluminium, Antimon, Barium, Calcium, Cer, Chlor, Cobalt, Eisen, Phosphor, Kohlenstoff, Mangan, Sauerstoff, Schwefel, Silizium, Stickstoff, Strontium, Vanadium, Zink, Zinn, Zirkon;
  
  • die organische Oberflächenmodifizierung aus mindestens einer der folgenden Substanzklassen ausgewählt ist: Polyethern, Siloxanen, Polysiloxanen, Polycarbonsäuren, Polyestern, Polyamiden, Polyethylenglykolen, Polyalkoholen, Fettsäuren, bevorzugt ungesättigten Fettsäuren, Polyacrylaten;
  
  • mit einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-% im fertigen Kunststoff vorliegt;
• – es sich bei dem Kunststoff um einen thermoplastischen Kunststoff handelt, wobei:
  
  • der Thermoplast vorzugsweise ausgewählt ist aus: Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polybutylen (PB), Poylamid (PA), Poylvinylchlorid (PVC), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer (ABS), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyoxymethylen (POM), Poylbutylenterephthalat (PBT), Polyurethan (PUR) oder Mischungen von mindestens zwei dieser Kunststoffe;
  
  • der thermoplastische Kunststoff 12 bis 99,8 Gew.-% Thermoplast, 0 bis 80 Gew.-% mineralischen Füllstoff, 0 bis 80 Gew.-% Flammschutzmittel, 0,05 bis 1,0 Gew.-% Antioxidant, 0,05 bis 2,0 Gew.-% organischen Metalldesaktivator und 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-% Gew-% ZnS (nano) enthält;
• – es sich bei dem Kunststoff um einen elastomeren Kunststoff handelt, wobei:
  
  • das Elastomer vorzugsweise ausgewählt ist aus: Naturkautschuk (NR), Isopren-Kautschuk (IR), Butyl-Kautschuk (CIIR, BIIR), Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Brombutyl-Kautschuk (BIIR), Styrol-Butadien-Isopren-Kautschuk (SBIR), Chloropren-Kautschuk (CR), chlorsulfonierter Polyethylen-Kautschuk (CSM), hydrierter NBR-Kautschuk (HNBR), Polymethylsiloxan-Vinyl-Kautschuk (VMQ), Acrylat-Ethylen-Kautschuk (AEM), Acrylat-Kautschuk (ACM), Fluor-Kautschuk (FKM), Fluorsilikon-Kautschuk (FVMQ), thermoplastischen Elastomeren (TPE), thermoplastischen Elastomeren (TPE) auf Basis von Polyamid (TPA), auf Basis von Copolyestern (TPC), auf Basis von Olefinen (TPO), auf Basis von Styrol (TPS), auf Basis von Polyurethan (TPU), auf Basis von vernetztem Kautschuk (TPV) oder Mischungen von mindestens zwei dieser Kunststoffe;
  
  • der elastomere Kunststoff 100 phr Elastomer, 0 bis 10 phr Vulkanisationsbeschleuniger, 0 bis 10 phr Vulkanisationsverzögerer, 0 bis 20 phr Zinkoxid, 0 bis 10 phr Stearinsäure, 0 bis 20 phr Schwefel und/oder Peroxid, 0 bis 300 phr mineralischen Füllstoff, 0 bis 200 phr Weichmacher, 0 bis 30 phr protective system, enthaltend vorzugsweise Antioxidantien und Antiozonantien, und 0,1 bis 10 phr, bevorzugt 0,5 bis 7, besonders bevorzugt 2 bis 5 phr ZnS (nano) enthält;
• – die Verwendung des erfindungsgemäßen Kunststoffes:
• – in thermisch belasteten Systemen;
• – in Systemen, in denen der Kunststoff in unmittelbaren Kontakt mit Metall und/oder Wasser steht;
• – zur Herstellung von Kabelisolierungen, Pumpengehäusen, Dichtungen und Schwingungsdämpfern, Warmwasserrohen, beispielsweise für Fußbodenheizungen, sowie Schläuchen in Waschmaschinen und Geschirrspülern;
• – ein Masterbatch, der Zinksulfid enthält, zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kunststoffes, wobei;
• – das Zinksulfid:
  
  • eine mittlere Korngröße d₅₀ von 1 bis 400 nm, bevorzugt von 1 bis 250 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 50 nm, insbesondere bevorzugt von 3 bis 20 nm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 15 nm hat;
  
  • eine spezifische Oberfläche (BET) von 20 bis 300 m²/g, bevorzugt von 50 bis 180 m²/g hat;
  
  • eine anorganische und/oder eine organische Oberflächenmodifizierung besitzt, wobei:
  
  • die anorganische Oberflächenmodifizierung des Zinksulfids aus einer Verbindung besteht, die mindestens zwei der folgenden Elemente enthält: Aluminium, Antimon, Barium, Calcium, Cer, Chlor, Cobalt, Eisen, Phosphor, Kohlenstoff, Mangan, Sauerstoff, Schwefel, Silizium, Stickstoff, Strontium, Vanadium, Zink, Zinn, Zirkon;
  
  • die organische Oberflächenmodifizierung aus mindestens einer der folgenden Substanzklassen ausgewählt ist: Polyethern, Siloxanen, Polysiloxanen, Polycarbonsäuren, Polyestern, Polyamiden, Polyethylenglykolen, Polyalkoholen, Fettsäuren, bevorzugt ungesättigten Fettsäuren, Polyacrylaten;
  
  • mit einem Anteil von 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% im Masterbatch vorliegt;
• – die Verwendung des erfindungsgemäßen Masterbatches zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kunststoffes;
• – die Verwendung von Zinksulfid zur Erhöhung der Langzeitthermostabilität und/oder Alterungsbeständigkeit von Kunststoffen;
• – die Verwendung von Zinksulfid zur Erhöhung der Langzeitthermostabilität und/oder Alterungsbeständigkeit von mineralisch gefüllten Kunststoffen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie dadurch einzuschränken.

Von den Ausgangskomponenten Sachtolith HD-S (d₅₀ 300 bis 350 nm) oder Zinksulfid (ZnS (nano)) und gegebenenfalls Talkum wurden erfindungsgemäße PP-Masterbatches gefertigt, beispielsweise: Talkum 25 Gew.-% in PP-H(Homopolymer), Sachtolith HD-S 50 Gew.-% in PP-H, ZnS (nano) (d₅₀ = 10 nm) 5 Gew.-% in PP-H. Außerdem wurden Masterbatches mit Rezepturen gemäß dem Stand der Technik gefertigt. Bei der Herstellung der Masterbatches wurde auf den Zusatz von Dispergierhilfsmitteln, Antioxidantien und Metalldesaktivatoren verzichtet.

Anschließend wurden neun verschiedene PP-Zusammensetzungen entsprechend der in Tabelle aufgeführten Rezepturen auf der Grundlage der zuvor gefertigten Masterbatches mit einem Brabender Einschneckenextruder gefertigt. Antioxidant und Metalldesaktivator wurden entsprechend der Rezeptur erst bei der Herstellung des Prüfmaterials als Pulver zugegeben.

Die Herstellung der Kunststoffe erfolgt mit Verfahren gemäß dem Stand der Technik.

• ¹⁾ AO = Pentaerythriol-Tetrakis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)
• ²⁾ MD = 2',3-Bis[[3-[3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]]propionohydrazid

Der zu 100 Gew.-% fehlende Anteil entspricht dem des Polypropylens.

Die erhaltenen Kunststoffe wurden anschließend auf einem Spritzgussgerät, beispielsweise auf dem Arburg Allrounder, zu Prüfkörpern (125 mm × 10 mm × 0,5 mm) verspritzt. Danach wurden diese den nachfolgend beschriebenen Prüfungen unterzogen.

Die Thermostabilitätsprüfung WAP wurde im Umlufttrockenschrank analog zur DIN 53383 bei 140°C durchgeführt. Die Probenkörper wurden mittels einer Klammer in den Trockenschrank eingehängt. Sobald ein Prüfkörper Abbauerscheinungen am Polymer in Form von braunen Stippen aufwies, wurde dieser aus dem Testprogramm entfernt. Die Zeit wurde notiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Die Prüfkörper wurden in VA-Reagenzglasständern aufrecht in einem elektrisch beheizten Bad mit vollentsalztem Wasser bei 85°C gelagert. Das Wasser wurde einmal wöchentlich ausgewechselt. Nach 1500 h im Wasserbad wurden die Probenkörper wie in Beispiel 1 beschrieben im Umlufttrockenschrank gelagert und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Zur Simulation einer Kabelanwendung wurden die Probenkörper mit Cu-Folie umwickelt und wie in Beispiel 1 beschrieben im Umlufttrockenschrank gelagert und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Weitere erfindungsgemäß bevorzugte thermoplastische Kunststoffe haben folgende Zusammensetzung:

• 75,25 Gew.-% PP, 20 Gew.-% Talkum, 0,15 Gew.-% Antioxidantien (polynucleare Phenole und Alkyldisulfid), 0,1 Gew.-% Metalldesaktivator (tris[2-tert-butyl-4-thio-(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl)-phenyl-5-methyl]-phenyl phosphit) und 4,5 Gew.-% Sachtolith HD-S.
• 78,75 Gew.-% PP, 20 Gew.-% Talkum, 0,15 Gew.-% Antioxidantien (polynucleare Phenole und Alkyldisulfid), 0,1 Gew.-% Metalldesaktivator (tris[2-tert-butyl-4-thio-(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl)-phenyl-5-methyl]-phenyl phosphit) und 1 Gew.-% ZnS (nano).

Es wurden fünf verschiedene Elastomer-Zusammensetzungen entsprechend der in Tabelle 5 aufgeführten Rezepturen hergestellt. Die einzelnen Komponenten wurden nacheinander auf einem 2-Walzen-Kalander in einem Temperaturbereich von 20 bis 80 °C gemischt. Es wurden die zur Bestimmung der Shore A Härte analog DIN 53505 erforderlichen Prüfköper aus dem Walzfell mit einer Schichtdicke von 6 mm gestanzt.

Die Thermostabilitätsprüfung WAP wurde in einem Umluftrockenschrank analog DIN 53383 bei 150 °C durchgeführt. Die Probekörper wurden mit Cu-Folie umwickelt und mittels einer Klammer in den Trockenschrank eingehängt. Nach 3, 4, 5, 6, 7 und 10 Tagen wurden die Probekörper aus dem Trockenschrank genommen, die Cu-Folie entfernt und die Shore A Härte analog DIN 53505 an der Stelle mit Cu-Kontakt bestimmt. Dabei ist eine höhere Shore A Härte ein Maß für die unerwünschte Versprödung des Werkstoffs. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 und 2 wiedergegeben.

• Abszisse: Zeit in Tagen;
• Ordinate: Shore A Härte;
• (1): Mischung 1;
• (2): Mischung 2;
• (3): Mischung 3;
• (4): Mischung 4;
• (5): Mischung 5