Die vorliegende Erfindung betrifft ein löschbares bilderzeugendes Material.

Walderhaltung ist ein wesentliches Erfordernis, um die Umwelt auf der Erde zu erhalten und den durch CO₂ hervorgerufenen Treibhauseffekt zu unterdrückten. Um zusätzliches Holzfällen zu minimieren und eine Balance mit der Waldregeneration einschließlich Baumneupflanzungen zu erhalten, ist es wichtig, die existierenden Papierressourcen effizient zu nutzen.

Derzeit werden Papierressourcen "recycled", indem Papierfasern aus gebrauchtem Papier durch einen Deinking-Schritt des Entfernens von bilderzeugenden Materialien, die auf das gebrauchte Papier gedruckt sind, zurückgewonnen werden, die Papierfasern wieder hergestellt werden, um Recyclingpapier mit niedriger Papierqualität herzustellen und Verwenden des Recyclingpapiers gemäß seiner Bestimmung. Probleme hinsichtlich hoher Kosten des Deinking-Schritts und der Möglichkeit neuer Umweltverschmutzung durch Behandlung von Abfallflüssigkeiten werden hervorgehoben.

Andererseits ist die "Wiederverwendung" eines Ausdrucks durch Löschen von Bildern praktisch umgesetzt worden, beispielsweise durch Verwendung eines Radierers für Bleistiftbilder und einer Korrekturflüssigkeit für Tintenbilder. Hier ist "Wiederverwendung", bei der ein Papierblatt wiederholt für den gleichen Zweck unter weitgehender Vermeidung einer Verschlechterung der Papierqualität verwendet wird, zu unterscheiden von "Recycling", bei dem ein Papierblatt mit verminderter Qualität für andere Zwecke verwendet wird. Heute kann über die "Wiederverwendung" gesagt werden, daß sie die unter dem Gesichtspunkt der Erhaltung von Papierressourcen bedeutendere Idee darstellt. Wenn wirksame "Wiederverwendung" bei jedem "Recycling-Schritt" durchgeführt wird, kann zusätzlicher Abfall an Papierressourcen minimiert werden. Beispielsweise ist in der letzten Zeit ein wiederbeschreibbares Papier vorgeschlagen worden, das ein Spezialpapier ist, das für die Wiederverwendung von Druckpapier vorgesehen ist. Die Verwendung von Technologie wiederbeschreibbaren Papiers ermöglicht es, daß Papier 100-mal oder mehr "wiederzuverwenden", wenn Papierschäden wie etwa Knittern und Falze durch Verwendung außer Acht gelassen werden können, was die effiziente Verwendung von Papierressourcen in hohem Maße verbessert.

Jedoch ist das wiederbeschreibbare Papier ein Spezialpapier, das "wiederverwendet", aber nicht "recycled" werden kann. Das wiederbeschreibbare Papier ist ebenfalls insofern mangelhaft, als andere Aufzeichnungstechniken als Thermoaufzeichnen nicht verwendet werden können.

Die Erfinder haben ihre Aufmerksamkeit einem Phänomen geschenkt, das durch ein System eines Farbbildners und eines Entwicklers verursacht wird, nämlich daß ein farbiger Zustand verwirklicht wird, wenn eine Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler erhöht wird, und ein entfärbter Zustand verwirklicht wird, wenn die Wechselwirkung vermindert wird. Auf diese Weise haben die Erfinder als Papierwiederverwendungstechnik bilderzeugende Materialien eines Zusammensetzungssystem vorgeschlagen, das einen Farbbildner, einen Entwickler und ein Entfärbungsmittel umfaßt. Die bilderzeugenden Materialien können bei Raumtemperatur stabil einen gefärbten Zustand zeigen und können bei praktikablen Temperaturen einen entfärbten Zustand durch Behandlung mit Wärme oder einem Lösungsmittel für eine lange Zeit aufrechterhalten. Die Erfinder haben ebenfalls Bildentfärbungsverfahren und Bildentfärbungsvorrichtungen für die bilderzeugenden Materialien vorgeschlagen.

Diese bilderzeugenden Materialien haben die Vorteile hoher Stabilität der gefärbten und entfärbten Zustände der Bilder, hohe Sicherheit im Hinblick auf Materialien, Anwendbarkeit von Elektrophotographietonern, flüssigen Tinten, Farbbändern und Schreibgeräten und Durchführbarkeit von Entfärbungsbehandlungen in großem Umfang, die gemäß Stand der Technik nicht verwirklicht werden können.

Die Erfinder haben ebenfalls gefunden, daß Cellulose, die ein "Papier"-Bestandteil ist, ebenfalls die entfärbende Funktion aufweist und haben vorgeschlagen, daß sogar ein bilderzeugendes Material, das kein Entfärbungsmittel enthält, durch Behandlung mit Wärme oder einem Lösungsmittel in Anwendungen entfärbt werden kann, die Papier als Aufzeichnungsmedium verwenden.

Beispielsweise offenbart die japanische Patentanmeldung 2000-284520, daß durch Verwenden eines bilderzeugenden Materials, das einen Farbbildner, einen Entwickler und ein Bindemittelharz enthält, ein klares Bild erzeugt werden kann und das Bild ausreichend entfärbt werden kann. Bei diesem bilderzeugenden Material wird das Gleichgewicht zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler auf die lichtfärbende Seite verschoben, wenn das Material erwärmt wird, und der auf die nicht-färbende Seite verschobene Zustand kann durch das Bindemittelharz aufrechterhalten werden, wenn das Material abgekühlt wird, so daß das Bild entfärbt werden kann.

Beispiele des Farbbildners (bekannt als Leukofarbstoff), der in den bilderzeugenden Materialien enthalten ist, umfassen elektronenabgebende organische Materialien wie etwa Leucoauramine, Diarylphthalide, Polyarylcarbinole, Acylauramine, Arylauramine, Rhodamin-E-lactame, Azaphthalide, Spiropyrane und Fluorane.

Unter den Leukofarbstoffen zeigt insbesondere Kristallviolettlacton (CVL) hervorragende Warmentfärbungseigenschaften im Vergleich zu anderen Leukofarbstoffen. Jedoch weist CVL das Problem auf, daß es durch Licht leicht zersetzt wird. Andere Leukofarbstoffe mögen hinsichtlich der Lichtbeständigkeit hervorragend sein, aber zeigen im Vergleich zu CVL nicht die hervorragenden Wärmeentfärbungseigenschaften.

Die Verwendung von CVL als Farbbildner wird ebenfalls in der japanischen Patentanmeldung 1-138275, EP 0987123, EP 0189760 und EP 0980028 erwähnt. EP 4762818 erwähnt die Verwendung verschiedener Fluoran-Verbindungen als Farbbildner.

Ein löschbares bilderzeugendes Material gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Farbbildner, einen Entwickler und ein Bindemittelharz, wobei der Farbbildner 75 Gew.-% bis 97,5 Gew.-% Kristallviolettlacton und eine Restmenge der durch die folgende Formel (1) dargestellten Fluoran-Verbindung oder eines Derivats davon enthält:

Die Fluoran-Verbindung ist vorzugsweise 2-Anilino-6-(N-ethyl-N-isopentylamino)-3-methylfluoran oder 2-Anilino-6-(N-ethyl-N-isobutylamino)-3-methylfluoran.

Diese Zusammensetzung der Erfindung beschreibt nicht notwendigerweise alle notwendigen Merkmale, so daß die Erfindung ebenfalls eine Unterkombination dieser beschriebenen Merkmale sein kann.

Die Erfindung kann anhand der folgenden detaillierten Beschreibung umfassender verstanden werden, wenn sie im Zusammenhang mit den anhängenden Zeichnungen gesehen wird, von denen:

1 ein Graph ist, der eine Beziehung zwischen der Zusammensetzung des Farbbildners und der Farbdichte des Pulvers in Beispiel 1 zeigt,

2 ein Graph ist, der eine Beziehung zwischen der Zusammensetzung des Farbbildners und der Warmentfärbungseigenschaften in Beispiel 1 zeigt,

3 ein Graph ist, der die Lichtbeständigkeit des Farbbildners in Beispiel 1 zeigt,

4 ein Graph ist, der eine Beziehung zwischen der Zusammensetzung des Farbbildners und den Warmentfärbungseigenschaften in Beispiel 2 zeigt, und

5 ein Graph ist, der eine Beziehung zwischen der Zusammensetzung des Farbbildners und der Lichtbeständigkeit in Beispiel 2 zeigt.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend konkret beschrieben.

Die Erfinder haben gefunden, daß in einem löschbaren bilderzeugenden Material umfassend einen Farbbildner, einen Entwickler und ein Bindemittelharz die Verwendung eines speziellen Leukofarbstoffs zusammen mit Kristallviolettlacton (CVL) als Farbbildner die Lichtbeständigkeit verbessern kann, ohne die Warmentfärbungseigenschaften von CVL zu mindern.

Das löschbare bilderzeugende Material gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Farbbildner, einen Entwickler und ein Bindemittelharz. Das bilderzeugende Material wird durch Dispergieren des Farbbildners und des Entwicklers in dem Bindemittelharz hergestellt. In diesem Zustand tritt der Farbbildner mit dem Entwickler in Wechselwirkung und somit werden sie gefärbt. Wenn solch ein bilderzeugendes Material in Form eines Pulvers in der Elektrophotographie oder anderswo verwendet wird, kann das Material ein klares Bild auf einem Papierblatt erzeugen.

Das bilderzeugende Material gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann durch Erwärmen entfärbt (gelöscht) werden. Entfärben des bilderzeugendes Materials erfolgt durch Verlust der Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler, wenn das Bindemittelharz beim Erwärmen den Farbbildner selektiv auflöst. Das heißt, daß der Farbbildner in dem Bindemittelharz löslich ist, wenn das Papierblatt erwärmt wird, aber der Entwickler mindert die Affinität zu dem Bindemittelharz.

In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, enthält der Farbbildner CVL und eine durch die folgende Formel (1) dargestellten Fluoran-Verbindung oder ein Derivat davon. Insbesondere ist eine schwarze Fluoran-Verbindung oder ein Derivat davon bevorzugt.

Beispiele der Fluoran-Verbindung umfassen beispielsweise

2-Anilino-6-(N,N-diethylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N,N-dipropylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N,N-dibutylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N,N-dipentylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N,N-dihexylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N,N-dioctylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N,N-diisopropylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N,N-diisobutylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N,N-diisopentylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N-methyl-N-ethylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N-methyl-N-isopropylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N-methyl-N-isobutylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N-methyl-N-isopentylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N-methyl-N-propylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N-methyl-N-butylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N-methyl-N-pentylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N-methyl-N-hexylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N-methyl-N-octylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N-ethyl-N-propylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N-ethyl-N-isobutylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N-ethyl-N-pentylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N-ethyl-N-2-methylbutylamino)-3-methylfluoran,

2-Anilino-6-(N-ethyl-N-2-ethylpropylamino)-3-methylfluoran, und

2-Anilino-6-(N-ethyl-N-hexylamino)-3-methylfluoran.

Derivate der Fluoran-Verbindung umfassen, das durch die folgende Formel (2) dargestellt wird, ein Fluoran-Verbindungsderivat, das durch die folgende Formel (3) dargestellt wird und ein Fluoran-Verbindungsderivat, das durch die folgende Formel (4) dargestellt wird.

Der Anteil der Fluoran-Verbindung in dem Farbbildner beträgt vorzugsweise 0,01 Gew.-% oder mehr und 25 Gew.-% oder weniger. Wenn die Fluoran-Verbindung mit mehr als 25 Gew.-% in dem Farbbildner enthaltenen ist, werden die Entfärbungseigenschaften des bilderzeugenden Materials gemindert. Wenn die Fluoran-Verbindung mit weniger als 0,01 Gew.-% in dem Farbbildner enthalten ist, kann die Fluoran-Verbindung unzureichend dispergiert und ungleichmäßig in dem bilderzeugenden Material verteilt sein.

Der Entwickler tritt mit dem Farbbildner in Wechselwirkung, so daß eine Farbe des Farbbildners entwickelt wird. Beispiele des Entwicklers umfassen Metallphenolate, Carbonsäuren, Metallcarboxylate, Benzophenone, Sulfonsäuren, Metallsulfonate, Phosphorsäuren, Metallphosphate, saure Phosphorsäureester, saure Phosphorsäureestermetallsalze, phosphorige Säuren und Metallphosphite. Diese Entwickler können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Spezielle Beispiel des Entwicklers umfassen Gallussäure, Gallate wie etwa Methylgallat, Ethylgallat, n-Propylgallat, i-Propylgallat und i-Butylgallat; Dihydroxybenzoesäure und ihre Ester wie etwa 2,3-Dihydroxybenzoesäure und Methyl-3,5-dihydroxybenzoat; Hydroxyacetophenone wie etwa 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2,5-Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dihydroxyacetophenon, 3,5-Dihydroxyacetophenon und 2,3,4-Trihydroxyacetophenon; Hydroxybenzophenone wie etwa 2,4-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon; Biphenole wie etwa 2,4'-Biphenol und 4,4'-Biphenol und mehrbasige Phenole wie etwa 4-[(4-Hydroxyphenyl)methyl]-1,2,3-benzoltriol, 4-[(3,5-Dimethy1-4-hydroxyphenyl)methy1]-1,2,3-benzoltriol, 4,6-Bis[(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-1,2,3-benzoltriol, 4,4'-[1,4-Phenylenbis(1-methylethyliden)bis(benzol-1,2,3-triol)], 4,4'-[1,4-Phenylenbis(1-methylethyliden)-bis(1,2-benzoldiol)), 4,4',4''-Ethylidentrisphenol, 4,4'-(1-Methylethyliden)bisphenol und Methylentris-p-cresol. Beispiele der am meisten bevorzugten Entwickler sind Gallat wie Methylgallat, Ethylgallat, n-Propylgallat, i-Propylgallat und Butylgallat und Hydroxybenzophenone wie 2, 4-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon.

Das Bindemittelharz weist Eigenschaften auf, beim Herstellen des bilderzeugenden Materials den Farbbildner und Entwickler in einem farbigen Zustand darin zu dispergieren und den Farbbildner ohne Affinität zum Entwickler aufzulösen, wenn es erwärmt wird.

Beispiele des Bindemittelharzes umfassen beispielsweise Polystyrol, ein Polystyrol-Derivat und ein Styrol-Copolymer. Konkrete Beispiele eines Monomers auf Styrolbasis, das beim Herstellen dieser Harze verwendet wird, umfassen Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol und 3,4-Dichlorstyrol. Diese Monomere auf Styrolbasis können in Kombination verwendet werden.

Ein Styrol-Monomer kann mit einem Monomer, das eine polare Gruppe aufweist, copolymerisiert werden. Beispiele des Monomers mit einer polaren Grippe umfassen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Methacrylonitril, Dimethylmalat, Diethylmalat, Dimethylfumarat, Dibutylfumarat, Dimethylitaconat, Butylitaconat, Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether und Isobutylvinylether. Diese Vinyl-Monomere mit einer polaren Gruppe können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.

Beispiele des bevorzugten Bindemittelharzes, das aus einem Copolymer gebildet wird, umfassen Styrol/n-Butylmethacrylat, Styrol/Isobutylmethacrylat, Styrol/Ethylacrylat, Styrol/n-Butylacrylat, Styrol/Methylmethacrylat, Styrol/Glycidylmethacrylat, Styrol/Dimethylaminoethylmethacrylat, Styrol/Diethylaminoethylmethacrylat, Styrol/Diethylaminopropylacrylat, Styrol/2-Ethylhexylacrylat, Styrol/Butylacrylat-N-(ethoxymethyl)acrylamid, Styrol/Ethylenglykolmethacrylat, Styrol/4-Hexafluorbutylmethacrylat, Styrol/Butadien-Copolymer, Acrylnitril/Acrylkautschuk/Styrol-Terpolymer, Acrylonitril/Styrol/Acrylat-Terpolymer, Styrol/Acrylonitril-Copolymer, Acrylonitril/chloriertes Polystyrol/Styrol-Terpolymer, Acrylonitril/Ethylenvinylacetat/Styrol-Terpolymer, Styrol/p-Chlorstyrol-Copolymer, Styrol/Propylen-Copolymer, Styrol/Malat-Copolymer und Styro1/Maleinsäureanhydrid-Copolymer. Das mit Styrol zu copolymerisierende Acrylat-Monomer kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Ein durch Copolymerisieren von Styrol mit Butadien, Malat oder Chloropren hergestelltes Copolymer kann verwendet werden, wobei solch eine Verbindung vorzugsweise in einem Anteil des Bindemittelharzes von 10 Gew.-% oder weniger verwendet wird. Ein Polymer eines Acrylat-Monomers kann mit Polystyrol verwendet werden. In diesem Fall kann die Polyacrylat-Komponente entweder ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Ein durch Copolymerisieren von Acrylat mit Butadien, Malat oder Chloropron in einem Verhältnis von 10 Gew.-% oder weniger hergestellte Copolymer kann verwendet werden.

Im allgemeinen werden die thermischen Eigenschaften eines Bindemittelharzes für Toner durch die Werte des Erweichungspunkts und des Glasüberganspunkts dargestellt, wobei der Erweichungspunkt im Bereich von 60 bis 190°C liegt und der Glasübergangspunkt im Bereich von 20 bis 110°C liegt. Das in einem löschbaren Toner, der aus dem bilderzeugenden Material gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, verwendete Bindemittelharz, weist vorzugsweise einen Erweichungspunkt zwischen 95 und 160°C und einen Glasübergangspunkt zwischen 50 und 80°C auf. Wenn der Erweichungspunkt und der Glasübergangspunkt höher als die obigen Bereiche liegen, kann die Tonerfixiertemperatur höher werden, was Entfärben des löschbaren Toners beim Fixieren hervorrufen kann. Wenn der Erweichungspunkt und Glasübergangspunkt niedriger als die obigen Bereiche liegen, wird die Tonerlagerstabilität schlecht. Der Erweichungspunkt kann durch einen Fließprüfer gemessen werden. Der Glasübergangspunkt kann mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) gemessen werden. Beispielsweise kann die Erweichungstemperatur als die Temperatur (T_1/2) zu dem Zeitpunkt bestimmt werden, wenn bei Verwendung eines Fließprüfers (beispielsweise CFT-500, hergestellt von Shimadzu Corp.) die Ausflußmenge einer Probe den halben Wert der Probenmenge unter folgenden Bedingungen erreicht: die Düsengröße beträgt 1,0 mm ϕ × 10,0 mm, die Last beträgt 30 kgf, der Temperaturanstieg beträgt 3°C/min und die Probenmenge beträgt 1,0 g. Der Glasübergangspunkt kann bestimmt werden als eine Temperatur, die als ein Schulterwert nach Schmelzen und Abkühlen mit DSC berechnet wird. Der Schulterwert wird als "ein Zwischenpunkt zwischen einem Startpunkt und einem Endpunkt einer spezifischen Wärmeveränderung" in der Nähe eines Wendepunkts der Veränderung der Wärmekapazität bezeichnet.

In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß die Menge der in dem Bindemittelharz enthaltenen polaren Gruppen klein ist. Das Bindemittelharz mit einer kleinen Menge polarer Gruppen ergibt höhere Farbdichte, wenn ein bilderzeugendes Material durch Kneten hergestellt wird. Das Bindemittelharz mit einer kleinen Menge polarer Gruppen zeigt ebenfalls höhere Mischbarkeit mit dem Farbbildner, wenn das bilderzeugende Material erwärmt wird. Daher wird es bevorzugt, das Bindemittel mit einer kleinen Menge polarer Gruppen zu verwenden, da es zu einem höheren Kontrast zwischen gefärbten Zustand und entfärbten Zustand führt.

Das Bindemittelharz, das höheren Kontrast zwischen dem gefärbten Zustand und dem entfärbten Zustand ergibt, umfaßt ein nicht-polares Harz wie etwa Polystyrol und Polyolefin. Ein bevorzugtes Bindemittelharz, das für einen Toner verwendet wird, ist ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Styrol-Propylen-Copolymer und Derivate davon.

Verschiedene Additive, die neben Farbbildner, Entwickler und Bindemittelharz verwendet werden, wenn ein bilderzeugendes Material gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung als ein Toner verwendet werden, werden nachstehend beschrieben.

Ein Ladungssteuermittel kann zugesetzt werden, um Ladungseigenschaften des Toners einzustellen. Das Ladungssteuerungsmittel verläßt vorzugsweise nicht die Farbe des Ladungssteuerungsmittels, wenn es entfärbt wird. Dementsprechend ist das Farbsteuerungsmittel vorzugsweise farblos oder transparent. Beispiele eines Negativ-Ladungssteuerungsmittels umfassen E-89, erhältlich von Orient Kagaku K. K. (Calixaren-Derivat), N-1, N-2, N-3 (alle Verbindungen auf Phenolbasis) und LR147 (Verbindung auf Borbasis) erhältlich von Japan Carlit Co., Ltd. und FCA-1001N (Harz auf Styrol-Sulfonsäure-Basis) erhältlich von FUJIKURA KASEI CO. LTD. Insbesondere werden E-89 und LR147 bevorzugt. Beispiele eines Positiv-Ladungssteuerungsmittels umfassen TP-302 (CAS #116810-46-9) und TP-415 (CAS #17324-25-2), erhältlich von Hodogaya Chemical Co., Ltd., P-51 (quaternäre Amin-Verbindung) und AFP-B (Polyamin-Oligomer), erhältlich von Orient Kagaku K. K., und FCA-201PB (Styrol-quaternäres Ammoniumsalzacrylharz), erhältlich von FUJIKURA KASEI CO. LTD.

Ein Wachs kann zugesetzt werden, um Fixiereigenschaften zu steuern. Das dem bilderzeugenden Material gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zuzusetzende Material, besteht vorzugsweise aus einer Komponente, die den Farbbildner nicht färbt. Beispiele des Wachs umfassen höheren Alkohol, höheres Keton und höheren aliphatischen Ester, deren Säurezahl vorzugsweise 10 mg KOH/g oder weniger beträgt. Das Wachs weist vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10² bis 10⁵, mehr bevorzugt 10² bis 10⁴ auf. Soweit das gewichtsmittlere Molekulargewicht innerhalb des obigen Bereichs liegt, können Polypropylen niederen Molekulargewichts, Polyethylen niederen Molekulargewichts, Polybutylen niederen Molekulargewichts und Polyalkan niederen Molekulargewichts verwendet werden. Die zugesetzte Menge des Wachs beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-Teile. Im Fall daß der Toner durch eine Wärmewalze fixiert wird, wird das Wachs zugesetzt um von der Wärmewalze ablösende Eigenschaften zu verleihen, wobei die zugesetzte Menge des Wachs vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-Teile beträgt. Im Falle eines durch Druck fixierten Toners, kann das Wachs als eine Hauptkomponente des bilderzeugenden Materials verwendet werden, wobei das Wachs den Kernteil in einer Mikrokapselstruktur bildet.

Dem bilderzeugenden Material gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können nötigenfalls externe Additive zugesetzt werden, um Fließeigenschaften, Haltbarkeit, Antiblockiereigenschaften und Mahleigenschaften eines photoempfindlichen Körpers zu steuern. Beispiele der externen Additive umfassen feinen Silica-Partikel, feine Metalloxid-Partikel und Reinigungshilfsstoffe. Beispiele der feinen Silica-Partikel umfassen Siliciumdioxid, Natriumsilicat, Zinksilicat und Magnesiumsilicat. Beispiele der feinen Metalloxidpartikel umfassen Zinkoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Strontiumtitanat und Bariumtitanat. Beispiele der Reinigungshilfsstoffe umfassen feine Harzpulver wie etwa Polymethylmethacrylat, Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen.

Diese externen Additive können einer Oberflächenbehandlung zum Hydrophobieren unterzogen werden. Externe Additive, die für Toner verwendet werden, werden für gewöhnlich einer hydrophobierenden Behandlung unterzogen. Im Fall des negativen Aufladens, kann ein hydrophobierendes Mittel wie etwa ein Silan-Kupplungsmittel, ein Titan-Kupplungsmittel und Siliconöl verwendet werden. Im Fall des positiven Aufladens kann ein hydrophobierendes Mittel wie etwa eines auf Aminosilan-Basis und Siliconöl mit Amin in einer Seitenkette verwendet werden. Die zugesetzte Menge des externen Additivs beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-Teile und mehr bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Toner. Silica-Partikel, die für Toner verwendet werden, weist im allgemeinen eine mittlere Partikelgröße (als Primärpartikel) von 10 bis 20 nm auf. Silica-Partikel mit mittlerer Partikelgröße von ungefähr 100 nm können ebenfalls verwendet werden. Hinsichtlich anderer Materialien als Silica werden im allgemeinen relativ große Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,05 bis 3 &mgr;m verwendet.

Tonerpartikel weisen vorzugsweise eine volumenmittlere Größe von 6 bis 20 &mgr;m auf, ein Gehalt an Partikeln von 5 &mgr;m oder weniger in einer Volumenverteilung von 0 bis 5 Vol.-% und einen Gehalt von Partikeln von 20 &mgr;m oder mehr in einer Volumenverteilung von 0 bis 5 Vol.-%. Diese Werte werden mit einem Coulter-Multisizer (Coulter) gemessen. Die Leitfähigkeit des löschbaren Toners beträgt vorzugsweise 10¹¹ bis 10¹⁶ &OHgr;cm, mehr bevorzugt 10¹³ bis 10¹⁵ &OHgr;cm. Im Fall einer Zweikomponenten-Entwicklung wird ein durch Beschichten von Eisenpulver, Ferrit oder Magnetit mit einem Harz wie etwa Silicon oder Acryl hergestellter Träger verwendet. Die Leitfähigkeiten dieser Träger betragen vorzugsweise 10⁹ &OHgr;cm oder weniger für Eisenpulver, ungefähr 10⁶ bis 10¹⁵ &OHgr;cm für Ferrit und 10¹³ &OHgr;cm für Magnetit. Die Leitfähigkeit eines Trägers, der durch Dispergieren von auf 50 &mgr;m pulverisierten Magnetpulvers in einem Harz hergestellt wird, beträgt vorzugsweise 10¹³ &OHgr;cm oder mehr. Die Leitfähigkeit wird durch ein Verfahren gemessen, bei dem ein Toner zu einer kreisförmigen Tablette von 20 mm Durchmesser und 1 mm Dicke geformt wird, und eine Spannung von 1 V bei 1 kHz an die Tablette angelegt wird.

Das löschbare bilderzeugende Material wird durch Mischen und Dispergieren des Farbbildners, Entwicklers und anderer Komponenten in dem Bindemittelharz hergestellt.

Verfahren zum Mischen und Dispergieren des Farbbildners und Entwicklers in dem Bindemittelharz umfassen ein Verfahren, bei dem die Materialien in einem Naßverfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels mit einem Hochgeschwindigkeitsauflöser, einer Walzenmühle oder einer Kugelmühle dispergiert werden, oder ein Verfahren, bei dem die Materialien mit einer Walze, einem verdichtenden Kneter, einem internen Mischer oder einem Schraubenextruder geschmolzen und geknetet werden. Beispiele des Mischers umfassen einen Kugelmühle, einen V-Mischer, einen Vorbeg-Mischer und einen Henschel-Mischer.

Die Ergebnisse von Experimenten, die durchgeführt wurden, um Lichtbeständigkeit und Warmentfärbungseigenschaften des löschbaren bilderzeugenden Materials gemäß der vorliegenden Erfindung zu untersuchen, werden beschrieben.

Um die Warmentfärbungseigenschaften und Lichtbeständigkeit zu untersuchen wurden fünf Tonertypen unter Verwendung verschiedener Farbbildner hergestellt.

Fünf Farbbildner, die jeweils Kristallviolettlacton (CVL) und/oder 2-Anilino-E-(N-ethyl-N-isopentylamino)-3-methylfluoran (Leukofarbstoff S-205, erhältlich von Yamada Kagaku Co., Ltd.) enthielten, wurden hergestellt, so daß sie CVL-Gehalte von 100 Gew.-%, 97,5 Gew.-%, 92,5 Gew.-%, 87,5 Gew.-% und 0 Gew.-% aufwiesen.

Unter Verwendung dieser Farbbildner wurden fünf Toner wie folgt hergestellt.

4 Gew.-Teile des Farbbildners, 2 Gew.-Teile Estergallat als Entwickler, 5 Gew.-Teile Polypropylenwachs als Wachskomponente, 88 Gew.-Teile eines Styrol-Butadien-Copolymers als ein Bindemittelharz und 1 Gew.-Teil LR-147 (erhältlich von Japan Carlit Co., Ltd.) als Ladungssteuerungsmittel wurden gemischt.

Die Mischung wurde mit einem Banburymixer geknetet und das geknetete Produkt wurde mit einer Mühle gemahlen, um ein Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 11 &mgr;m herzustellen. Dann wurde 1 Gew.-Teile hydrophobes Silica zu 100 Gew.-Teilen des sich ergebenden Pulvers gegeben, um einen blauen Toner für Elektrophotographie herzustellen.

Die Farbdichte des Pulvers vor Zugabe des hydrophoben Silicas wurde gemessen. Genauer gesagt wurde das Pulver vor Zugabe des hydrophoben Silica in eine Pulverzelle gegeben und die Farbdichte des Pulvers wurde mit einem Kolorimeter (CR300, hergestellt von Minolta) gemessen.

1 zeigt die Beziehung zwischen dem Anteil an CVL in dem Farbbildner und der Farbdichte des Pulvers. Gemäß Spektralmessungen des Farbbildners, der in einer wäßrigen Essigsäurelösung eingefärbt worden war, wurde gefunden, daß die Fluoran-Verbindung S-205 höhere Absorption als CVL zeigt. 1 zeigt daß die Farbdichte des Pulvers mit abnehmendem CVL-Gehalt des Farbbildners (d.h. der Gehalt an S-205 nimmt zu), graduell zunimmt. Die durchgezogene Linie in 1 ist eine gerade Linie, welche die Farbdichte des Pulvers, das nur S-205 enthält, und die Farbdichte des Pulvers, das nur CVL enthält, verbindet. Das Pulver, das CVL und S-205 enthält, sollte theoretisch eine Farbdichte auf der durchgezogenen Linie in 1 zeigen, die durch anteiliges Verteilen der Farbdichten in Abhängigkeit vom Verhältnis der beiden Komponenten berechnet wurde. Jedoch zeigen die CVL und S-205 enthaltenden Pulver als die Farbbildner aufgrund eines synergistischen Effekts eine höhere Farbdichte als die durchgezogene Linie in 1. Es ergibt sich aus 1, daß solch ein synergistischer Effekt auftritt, wenn der Anteil an CVL im Farbbildner 97,5 oder weniger ist.

Anschließend wurden die Entfärbungseigenschaften unter Verwendung der fünf Toner untersucht. Das Vorgehen im Experiment zur Untersuchung und das Untersuchungsverfahren sind wie folgt.

Unter Verwendung der fünf hergestellten Toner wurden quadratische Bilder mit einer Seitenlänge von 15 mm (nachfolgend als feste Muster bezeichnet) auf zwei Typen Kopierpapier in 10 Bilddichtegraden mittels eines Multifunktionsdruckers MFP (Primage 351 von TOSHIBA TEC CORPORATION) erzeugt. Diese Bilder wurden als Originalbilder zum Untersuchen der Entfärbungseigenschaften verwendet. Bilddichte (ID) ist der natürliche Logarithmus der Kehrwerts des Reflexionsgrads des Bilds. Die Bilddichte (ID) des unten erwähnten Papiers ist der natürliche Logarithmus des Kehrwerts des Reflexionsgrads des Papiers selbst.

Warmentfärben der auf das Kopierpapier gedruckten festen Muster wurde durch 2-stündiges Erwärmen auf 130°C in einem Thermostatofen durchgeführt.

Die Entfärbungseigenschaften wurden durch Berechnen des Entfärbungsgrads untersucht. Der Entfärbungsgrad wird wie folgt berechnet. Zunächst wird der Reflexionsgrad des zur Untersuchung auf jedes Kopierpapier gedruckten Originalbilds, um die die ursprüngliche Bilddichte zu berechnen. In ähnlicher Weise wird der Reflexionsgrad eines Bilds nach dem Entfärben (Restbild) gemessen, um die Restbilddichte zu berechnen. Ein Regressionskoeffizient wird berechnet, indem ein Wert, der durch Subtrahieren der Papier-ID von der ursprünglichen ID vor Warmentfärben, d.h. [(ursprüngliche ID – Papier-ID)], erhalten wird, als eine erklärende Variable gesetzt wird und ein Wert, der durch Subtrahieren der Papier-ID von der Rest-ID nach Warmentfärben, d.h. [(Rest-ID – Papier-ID)], erhalten wird, als Kriteriumsvariable gesetzt wird, bei jedem zu untersuchenden Papier. Der arithmetische Mittelwert der Regressionskoeffizienten jedes so erhaltenen Papiers wird als Entfärbungsgrad berechnet.

Der Entfärbungsgrad stellt ein ungefähres Verhältnis der Rest-ID zur ursprünglichen ID dar, was bedeutet, daß die Warmentfärbungseigenschaften um so besser sind, je kleiner der Wert. Beispielsweise bedeutet ein Entfärbungsgrad von 0,5 daß die Rest-ID, die nach Warmentfärben verbleibt, 0,05 beträgt, wenn die ursprüngliche ID 1,0 beträgt.

2 zeigt die Beziehung zwischen dem CVL-Gehalt des Farbbildners und dem Entfärbungsgrad. Wenn der Toner mit einem Gehalt von 0% CVL im Farbbildner (ausschließlich S-205) mit dem Toner mit einem CVL-Gehalt im Farbbildner von 100% (ausschließlich CVL) verglichen wird, ist der Entfärbungsgrad bei letzterem vergleichsweise niedrig. Die gestrichelte Linie in 2 ist eine gerade Linie, die den Entfärbungsgrad des Toners, der nur S. 205 enthält, und den Entfärbungsgrad des Toners, der nur CVL enthält, verbindet. Der CVL und S-205 enthaltende Toner sollte theoretisch einen Entfärbungsgrad auf der gestrichelten Linie in 2 zeigen, die durch anteiliges Verteilen der Entfärbungsgrade in Abhängigkeit vom Verhältnis der beiden Komponenten berechnet wurde. Jedoch zeigen die als Farbbildner CVL und S-205 enthaltenden Toner aufgrund eines synergistischen Effekts einen Entfärbungsgrad, der niedriger liegt als die gestrichelte Linie in 2. Es ergibt sich aus 2, daß der synergistische Effekt auftritt, wenn der Gehalt an CVL im Farbbildner 87,5% oder mehr beträgt.

Ferner wurden Experimente zur Untersuchung der Lichtbeständigkeit unter Verwendung von Originalbildern der festen Muster der fünf Toner durchgeführt.

Das Experiment wurde durch einen beschleunigten Test durchgeführt. Das Kopierpapier, auf das das Originalbild gedruckt worden war, wurde mit einer Lichtquelle, die äquivalent einer Leuchtstoffröhre mit einer Beleuchtungsstärke von 15000 lux war, belichtet, und die in der abgelaufenen Zeit aufgetretenen ID-Veränderungen wurden gemessen, um die Lichtbeständigkeit durch einen Verblassungsgrad zu untersuchen. Der Verblassungsgrad wird wie folgt berechnet. Eine ursprüngliche ID und eine verblaßte ID werden gemessen, ein Bilderhaltungsgrad wird gemäß der Formel [(ursprüngliche ID – verblaßte ID)/ursprüngliche ID] berechnet und der Verblassungsgrad wird gemäß der Formel [100 – Bilderhaltungsgrad] (%) berechnet.

In dem beschleunigten Test entspricht die zweistündige Belichtung (3000 lux·h) einer 5-tägigen Belichtung in einem normalen Büro, indem die Beleuchtungszeit unter Verwendung einer Lichtquelle mit einer durchschnittlichen Beleuchtungsstärke von 500 lux mit 12 Stunden pro Tag angenommen wird. 3 zeigt die Veränderung des Verblassungsgrads im Hinblick auf die Belichtungszeit für die 5 Toner.

In 3 werden die Verblassungsgrade nach 2 Stunden verglichen. Der Verblassungsgrad nach 2 Stunden beträgt ungefähr 35% für den Toner, der einen Farbbildner aus 100% CVL (ausschließlich CVL) enthält, beträgt hingegen ungefähr 27% für den Toner, der einen Farbbildner aus 97,5% CVL (2,5% S-205) enthält, und ungefähr 20% für den Toner, der einen Farbbildner aus 87,5% CVL (12,5% S-205) enthält. Das bedeutet, daß die Verbesserung des Verblassungsgrades ungefähr 8% bzw. ungefähr 15% beträgt.

Die Toner, die einen Farbbildner mit einem kleinen Gehalt an S-205 entfernt wie etwa 97,5% CVL (und 2,5% S-205) und 92,5% CVL (und 7,5% (S-205) können ebenfalls ungefähr 85% der ursprünglichen Bilddichte nach einstündiger Belichtung erhalten, was einer 2,5-tägigen Belichtung unter normalen Bürobedingungen bei ungefähr 15000 lux·h entspricht.

In Beispiel 1 wird gefunden, daß Toner, die sowohl hervorragende Entfärbungseigenschaften als Lichtbeständigkeit aufweisen, bereitgestellt werden können, indem der CVL-Anteil in dem CVL und S-205-enthaltenden Farbbildner im Bereich von 87,5% bis 97,5% eingestellt werden.

Um die Warmentfärbungseigenschaften und Lichtbeständigkeit zu untersuchen, wurden sechs Tonertypen unter Verwendung von sechs verschiedenen Farbbildnern hergestellt.

Sechs Farbbildner, die jeweils Kristallviolettlacton (CVL) und/oder 2-Anilino-6-(n-ethyl-N-isobutylamino)-3-methylfluoran (PSD-184, erhältlich von NIPPON SODA CO., LTD.) enthielten, wurden so hergestellt daß sie CVL-Gehalte von 100 Gew.-%, 94 Gew.-%, 88 Gew.-%, 82 Gew.-Teile, 75 Gew.-Teile bzw. 0 Gew.-% aufwiesen.

Unter Verwendung dieser Farbbildner wurden sechs Tontertypen wie folgt hergestellt.

4,15 Gew.-Teile eines Farbbildners, 2 Gew.-Teile Estergallat als ein Entwickler, 5 Gew.-Teile Polypropylenwachs als Wachskomponente, 87,85 Gew.-Teile eines Styrol-Butadien-Copolymers als Bindemittelharz und 1 Gew.-Teile LR-147 (erhältlich von Japan Carlit Co., Ltd.) als Ladungssteuerungsmittel wurden gemischt.

Die Mischungen wurden mit drei Walzen geknetet und das geknetete Produkt wurde mit einer Mühle gemahlen, um ein Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 11 &mgr;m herzustellen. Dann wurde 1 Gew.-Teil hydrophobes Silica zu 100 Gew.-Teilen des sich ergebenden Pulvers gegeben, um einen blauen Toner für Elektrophotographie herzustellen.

Für diese Toner wurden die Warmentfärbungseigenschaften und Lichtbeständigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Lichtbeständigkeit wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 untersucht, bis auf daß die verwendete Lichtquelle eine Höhensonne mit einer Beleuchtungsstärke von 20000 lux war.

4 zeigt die Beziehung zwischen dem CVL-Gehalt des Farbbildners und dem Entfärbungsgrad. Wenn der Toner mit einem Gehalt an CVL im Farbbildner von 0% (ausschließlich PSD-184) mit dem Toner mit einem Gehalt an CVL im Farbbildner von 100% (ausschließlich CVL) verglichen wird, ist der Entfärbungsgrad des letzteren bemerkenswert niedrig. Die CVL und PSD-184 enthaltenden Toner zeigen hervorragendere Entfärbungseigenschaften als der nur CVL-enthaltende Toner. Es ergibt sich aus 4, daß hervorragende Entfärbungseigenschaften bereitgestellt werden, wenn der Gehalt an CVL im Farbbildner 75% oder mehr beträgt.

5 zeigt die Veränderung des Verblassungsgrads im Hinblick auf die Belichtungszeit für die sechs Toner. Der Verblassungsgrad nach 1,5 Stunden beträgt ungefähr 17% für den Toner, der einen Farbbildner aus 100% CVL (ausschließlich CVL) enthält, aber beträgt ungefähr 14% für den Toner, der einen Farbbildner aus 94% CVL (6% PSD-184) enthält, und ungefähr 6% für den Toner, der einen Farbbildner aus 88% CVL (12% PSD-184) enthält. Das bedeutet, daß die Verbesserung des Verblassungsgrads ungefähr 3% bzw. ungefähr 10% beträgt.

In Beispiel 2 wird gefunden, daß Toner bereitgestellt werden können, die hervorragend sind sowohl im Hinblick auf die Entfärbungseigenschaft als auch die Lichtbeständigkeit, indem der CVL-Gehalt in dem CVL und PSD-184-enthaltenden Farbbildner auf den Bereich von 75% bis 94% eingestellt wird.

Es ergibt sich aus den Ergebnissen in den Beispielen 1 und 2, daß die Entfärbungseigenschaften und die Lichtbeständigkeit in Abhängigkeit vom Typ der dem Farbbildner zugesetzten Fluoran-Verbindung, dem Gehalt des Farbbildners und dem Knetverfahren des Toners schwanken.

Zwei Farbbildner, die jeweils 3,3-Bis(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)phthalid (Red 40, erhältlich von YAMAMOTO CHEMICALS Inc.) und 2-Anilino-6-(N,N-dipentylamino)-3-methylfluoran (erhältlich von Yamada Kagaku Co., Ltd.) enthalten, wurden so hergestellt, daß sie einen Gehalt an Red 40 von 10 Gew.-% bzw. 30 Gew.-% aufwiesen.

Unter Verwendung dieser Farbbildner wurden zwei Tonertypen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, bis auf daß Polystyrol als ein Bindemittelharz verwendet wurde und daß die Partikelgröße auf 10 &mgr;m eingestellt wurde. Die Farbdichte des Pulvers vor Zusetzen von hydrophobem Silica betrug 0,986 in dem Pulver mit einem Red 40-Gehalt im Farbbildner von 10 Gew.-% und 0,959 in dem Pulver mit einem Red 40-Gehalt in dem Farbbildner von 30 Gew.-%.

Unter Verwendung dieser zwei Toner wurden die Entfärbungseigenschaften und Lichtbeständigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Als Ergebnis wurde eine Verbesserung der Entfärbungseigenschaften und Lichtverbesserung wie in Beispiel 1 nicht beobachtet.

Wie oben beschrieben wurde in dem Toner, der einen Farbbildner mit einer zu CVL zugesetzten Fluoran-Verbindung aufwies, eine Verbesserung der Entfärbungseigenschaften und Lichtbeständigkeit beobachtet. Jedoch wurde in dem Toner, der einen Farbbildner mit einer Fluoran-Verbindung, die zu einem anderen Leukofarbstoff als CVL zugesetzt worden war, enthielt, eine Verbesserung der Entfärbungseigenschaften und Lichtbeständigkeit nicht beobachtet.