Die vorliegende Erfindung betrifft Asphaltbinder, die auf polymermodifizierten
Bitumen (PMBs) basieren, sowie einen Heißmischungsasphalt (HMA), der auf Asphaltbindern
und Mineralaggregat, insbesondere Aggregat mit diskontinuierlicher Größenverteilung
basiert, sowie aus den HMAs hergestellte Straßenbeläge.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung wird durch bituminöse
Dachbelagszusammensetzungen, die die polymermodifizierten Bitumenzusammensetzungen
(PMB's) umfassen, und leicht schweißbare Rolldachpappen gebildet, die die Dachbelagszusammensetzungen
und eine Verstärkungsmatte umfassen.
Ein weiterer Aspekt wird durch spezifisch bevorzugte neue Blockcopolymere
zur Verwendung in den PMB's gebildet.
Stand der Technik
Gemäß dem Transportation Research Board ist die üblichste
flexible Straßenbelagsoberfläche in den USA der Heißmischungsasphalt
(HMA). Der Heißmischungsasphalt ist unter vielen verschiedenen Namen bekannt,
wie zum Beispiel Heißmischungsasphalt, Asphalt oder Schwarzdecke. Der HMA besteht
aus zwei Grundbestandteilen: Aggregat und Asphaltbinder (Bitumen).
Heutzutage umfassen Asphaltbinder häufig eine Mischung aus Bitumen
und Polymer. Von diesen Polymeren sind die thermoplastischen Gummi, die ein zusammenhängendes
Netzwerk bilden, die am häufigsten verwendeten Polymere, und sie haben zu verschiedenen
veröffentlichten Arbeiten bezüglich des vorliegenden Themas geführt.
Bei MCKAY, Kevin W. The Influence of Styrene-Butadien Diblock Copolymer on Styrene-Butadien-Styrene
Triblock Copolymer Viscoelastic Properties and Product Performance, J. appl. polym.
sci., 1995 Band 56, Seite 947-948. ISSN 0021-8995, werden zum Beispiel die Wirkungen
von SB-Diblockcopolymer auf den komplexen Schermodul und die Elastizität eines
polymermodifizierten Asphalts beschrieben, wobei für den SB-Diblock eine fehlende
Teilnahme an der Vernetzung vorhergesagt ist, welches der Grund für die geringere
Festigkeit und eine größere Temperaturempfindlichkeit der Systeme, die
den Diblock enthalten, ist. Dieser Artikel schlägt daher vor, von Diblock-enthaltenden
Asphaltbindern abzuweichen.
In dem US 4196115 (PHILIPS)
1980-04-01 werden Mischungen aus verschiedenen konjugierten Dien/monovinylaromatischen
Copolymeren in auf Bitumen basierendem Dachbelag und wasserfesten Membranen beschrieben.
Daher wird ein radiales konjugiertes Dien/monovinylaromatisches Copolymer mit einem
massegemittelten Molekulargewicht (Mw) von mehr als 200.000 und einem konjugierten
Dien/monovinylaromatischen Verhältnis von 50/50 bis 85/15 zusammen mit einem
konjugierten Dien/monovinylaromatischen Copolymer mit einem Mw von weniger als 200.000,
das radial oder linear ist, mit denselben vorher angegeben Dien/monovinylaromatischen
Gewichtsverhältnissen in einer asphaltenthaltenden Zusammensetzung verwendet,
um wünschenswerte Hoch- sowie Niedrigtemperatureigenschaften zu ergeben. Es
wird vorgeschlagen, dass das Copolymer mit hohem Mw zu der Hochtemperaturstabilität
beiträgt, zu Beispiel wenig oder kein Fließvermögen zwischen 25 °C
bis 100 °C, und dass das Copolymer mit niedrigem Mw zu der Niedrigtemperaturflexibilität
beiträgt, zum Beispiel kein Reißen bei –25 °C.
Es gibt zahlreiche Beispiele von Asphaltbindern, die in der Patentliteratur
gefunden werden können. Das US 5863971
(SHELL) 1999-01-26 stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Bitumenzusammensetzung
bereit, die Mischen bei erhöhter Temperatur eines oxidierten Bitumens mit einem
Penetrationsindex von mindestens 0 mit einem thermoplastischen Gummi umfasst, der
basierend auf der gesamten Bitumenzusammensetzung in einer Menge von weniger als
5 Gew.-% vorhanden ist. Es stellt weiterhin Bitumenzusammensetzungen bereit, die
durch ein derartiges Verfahren erhältlich sind, und die Verwendung derartiger
Bitumenzusammensetzungen in Asphaltmischungen für Straßenanwendungen.
Das US 5773496 (KOCH) 1998-06-30,
und das US 5795929 (KOCH) 1998-08-18 betreffen
eine Asphaltzusammensetzung, die aus Bitumen (Asphalt), linearen und nicht linearen
Copolymeren aus Styrol und Butadien hergestellt wird und weiterhin entsprechend
Vernetzungsmittel und Emulgatoren ('929) oder elementaren Schwefel ('496) umfassen.
Die Asphaltpolymerzusammensetzungen sind für industrielle Anwendungen verwendbar,
wie zum Beispiel Heißmischungs- und emulgierte Asphalte, die mit Aggregaten
für Straßenbelag und Reparatur verwendet werden.
Das US 6150439 (JAPAN ELASTOMER
CO) 2000-11-21, beansprucht eine Blockcopolymerzusammensetzung zum Modifizieren
von Asphalt, die eine Mischung umfasst aus: (A) einem Blockcopolymer, umfassend
wenigstens zwei Polymerblöcke, von denen jeder hauptsächlich eine monoalkenylaromatische
Verbindung umfasst, und wenigstens einen Polymerblock, der hauptsächlich eine
konjugierte Dienverbindung umfasst; und (B) einem Blockcopolymer, umfassend wenigstens
einen Polymerblock, der hauptsächlich eine monoalkenylaromatische Verbindung
umfasst, und wenigstens einen Copolymerblock, der hauptsächlich eine konjugierte
Dienverbindung umfasst, und ein Molekulargewicht aufweist, das zu 1/3 bis 2/3 des
Molekulargewichts des Blockcopolymers (A) äquivalent ist, worin (a) der gesamte
Gehalt an bindender alkenylaromatischer Verbindung in der Mischung der Blockcopolymere
(A) und (B) 10 bis 50 Gew.-% beträgt, worin (b) der Vinylbindungsgehalt in
den konjugierten Dienpolymerblöcken nicht mehr als 70 Gew.-% beträgt,
und worin die Blockcopolymerzusammensetzung folgendes aufweist: (c) einen Gehalt
des Bestandteils (A) von 98 bis 20 Gew.-% und einen Gehalt des Bestandteils (B)
von 2 bis 80 Gew.-%; (d) einen Schmelzindexwert von 0,3 bis 15,0 g/10 min; e) eine
Rohdichte von 0,1 bis 0,7; (f) eine solche Teilchengrößenverteilung, dass
der Gehalt an Bestandteilen, die auf einem Sieb mit einer Maschenzahl von 5 zurückbleiben,
nicht mehr als 60 Gew.-% beträgt und der Gehalt an Bestandteilen, die durch
ein Sieb mit einer Maschenzahl von 20 gehen, nicht mehr als 30 Gew.-% beträgt;
und (g) ein gesamtes Porenvolumen von 100 bis 2.000 mm3/g.
Weitere Patentanmeldungen von demselben Anmelder und/oder Erfinder
umfassen das JP 10212416 (NIPPON ELASTOMER
KK) 1998-08-11, das die zu lösende Aufgabe hat: eine Asphaltzusammensetzung
zu erhalten, die einen hohen Erweichungspunkt, ausgezeichnete mechanische Festigkeiten,
Verarbeitbarkeit und Lagerungsstabilität aufweist und die als Straßenbelag
geeignet ist, in dem eine spezifischen Menge einer Zusammensetzung aus einem Blockcopolymer
einer alkenylaromatischen Verbindung mit einer spezifischen Struktur und einem konjugierten
Dien compoundiert wird. Die vorgeschlagene Lösung umfasst die Verwendung einer
Zusammensetzung, bestehend aus (A) 3-15 Teilen der Blockcopolymerzusammensetzung
mit einem Schmelzfließindex von 0,3-15,0 und einem Erweichungspunkt von 80-130
°C, (B) 85-97 Teilen Asphalt, worin der Bestandteil (A) aus 98-20 Gew.-% Blockcopolymer
(A1) besteht, umfassend einen Polymerblock (R1), der hauptsächlich aus wenigstens
zwei monoalkenylaromatischen Verbindungen besteht, und einen Copolymerblock (R2),
der hauptsächlich aus dem konjugierten Dienpolymer (X) besteht, und aus 2-80
% Blockcopolymer (A2), umfassend R1 und R2 mit einem Molekulargewichtshöchstwert,
der 1/3-2/3 von (A1) entspricht, wobei der Unterschied zwischen der gesamten Menge
an alkenylaromatischen Verbindungen (Z) und dem R1-Gehalt 2-30 % beträgt, die
Gehalte von Z und R1 entsprechend 10-50 % betragen, die Vinylbindungsmenge in X
0-50 % beträgt.
In den JP 1254768 (NIPPON
ELASTOMER KK) 1989-10-11, JP 6041439 (NIPPON
ELASTOMER KK) 1994-02-15 und JP 9012898
(NIPPON ELASTOMER KK) 1997-01-14 ist eine ähnliche Asphaltzusammensetzung beschrieben,
umfassend ein Blockcopolymer mit einem statistischen Copolymerblock aus der alkenylaromatischen
Verbindung und dem konjugierten Dienpolymer; oder eine Mischung aus einem Triblockcopolymer
und einem Diblockcopolymer, beziehungsweise solche Blockcopolymere mit einem statistischen
Copolymerblock aus der alkenylaromatischen Verbindung und dem konjugierten Dienpolymer.
In dem JP 3143961 (ASAHI)
1991-06-19 ist eine Asphaltzusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit
und Verarbeitbarkeit und mit besser ausgewogenen Eigenschaften beschrieben, wie
zum Beispiel der Erweichungspunkt, die Penetrationsgeschwindigkeit, die Dehnung,
die Kohäsionskraft und das Ergreifen von Aggregat, in dem eine Zusammensetzung
verwendet wird, umfassend 30-95 % einer Styrolblockcopolymerzusammensetzung mit
einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffgehalt (S) von 10-35 Gew.-%, einem Gehalt
an Vinylbindungen in dem Butadienblock (V) von 15-55 % und wobei die Beziehung 35
≤ S + V ≤ 75 erfüllt wird, und 5-70 Gew.-% eines Blockcopoiymers
mit einem Polyisoprenblock.
In dem GB 2294935 (SHELL)
1996-05-15 wird eine Asphaltzusammensetzung beschrieben, die die in hohem Grade
gekoppelte radiale Blockcopolymere aus einem konjugierten Diolefin und einem vinylaromatischen
Kohlenwasserstoff enthält.
In dem JP 8165436 (J S R SHELL
ELASTOMER KK) 1996-06-25 und dem JP 8225711
(J S R SHELL ELASTOMER KK) 1996-09-03 werden Asphaltzusammensetzungen beschrieben,
die ein spezifisches Blockcopolymer umfassen, ausgedrückt durch die allgemeinen
Formeln: (A1-B1)nX; (A1-B1-A5)nX;
A2-B2; A2-B2-A6; (A3-B3)nY;
(A3-B3-A7)nY und A4-B4-A8-B5
worin A1 bis A8 jeweils ein Polymerblock ist, der im Wesentlichen
aus einer aromatischen Vinylverbindung besteht; B1 bis B5
jeweils einen Polymerblock darstellen, der im Wesentlichen aus einem konjugierten
Dien besteht; X der Rest eines Kopplungsmittels ist; Y ein Rest eines multifunktionellen
Monomers ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
In dem US 6136899 (GOODYEAR)
2000-10-24 wurde festgestellt, dass eine spezifische Art eines Emulsions-SBR verwendet
werden kann, um den Asphaltkitt so zu modifizierten, dass die Beständigkeit
gegen Stoßen, Ausfahren und Rissig werden bei niedriger Temperatur von daraus
hergestelltem Asphaltbeton stark erhöht ist. Das für die Asphaltkittmodifikation
verwendete SBR ist eine Mischung aus (i) einem Styrol-Butadiengummi mit hohem Molekulargewicht
mit einem massegemittelten Molekulargewicht von mindestens 300.000 und (ii) einem
Styrol-Butadiengummi mit niedrigem Molekulargewicht mit einem massegemittelten Molekulargewicht
von weniger als ungefähr 280.000; worin das Verhältnis von Styrol-Butadiengummi
mit hohem Molekulargewicht zu Styrol-Butadiengummi mit niedrigem Molekulargewicht
innerhalb eines Bereichs von ungefähr 80:20 bis ungefähr 25:75 liegt;
und worin sich der Gehalt an gebundenem Styrol des Styrol-Butadiengummis mit hohem
Molekulargewicht sich von dem Gehalt an gebundenem Styrol des Styrol-Butadiengummis
mit niedrigem Molekulargewicht um mindestens 5 Prozentpunkts unterscheidet. Es sollte
jedoch klar sein, dass SBR keine kontinuierlichen Netzwerke bildet.
Aus dem DE 10330820 (KRATON)
2005-02-24 waren polymermodifizierte Bitumen bekannt, die eine verbesserte elasstische
Rückverformung zeigen, und Straßenbeläge, die diese umfassen. Die
Bitumenzusammensetzungen umfassten: eine Blockcopolymerzusammensetzung in einem
Anteil von 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die vollständige Zusammensetzung und
umfassend 10 bis 30 Gew.-% eines Poly(styrol)-Poly(butadien)-Poly(styrol)-Triblockcopolymers
(A) mit einem durchschnittlichen Poly(styrol)gehalt von 25 bis 35 Gew.-% und einem
scheinbaren Molekulargewicht von 100.000 bis 150.000, und 90 bis 70 Gew.-% eines
DiblockcopolymerPoly(styrol)-Poly(Butadien) (B), das einen durchschnittlichen Poly(styrol)gehalt
von 25 bis 35 Gew.-% und ein scheinbares Molekulargewicht aufweist, das 1/3 bis
2/3 des Molekulargewichts von Blockcopolymer A entspricht; und Bitumen mit einer
Penetration bei 25 °C von 30 bis 70 dmm, einem Ring und Kugel Erweichungspunkt
von 50 bis 60 °C, und einem Asphaltgehalt von 10 bis 20 Gew.-%.
Heißmischungsasphalte (HMA) werden durch Erwärmen und Mischen
des Aggregats und Asphaltbinders zum Beispiel in einer Chargenbetriebsnlage oder
einer Trommelmischungsbetriebsanlage hergestellt. Während des Mischens muss
der heiße Asphaltbinder ohne weiteres in der Lage sein, das getrocknete und
erhitzte Mineralaggregat bei den gegebenen angewandten Scherungsbedingungen in einer
relativ kurzen Zeitspanne (typischerweise 30 bis 90 Sekunden) zu beschichten. Obwohl
die Mischungstemperatur ausreichend hoch sein muss, um eine schnelle Verteilung
des Asphaltbinders auf dem Aggregat zu erlauben, wird die Verwendung der niedrigsten
möglichen Temperatur befürwortet, um eine übermäßige Oxidation
des Bitumens zu vermeiden. Es gibt daher für die Mischtemperatur obere und
untere Grenzen. Das so hergestellte Material wird im Allgemeinen in Silos gelagert,
bevor es in Lastwägen verladen wird. Die so genannten HMAs mit diskontinuierlicher
Größenverteilung leiden an Entwässerung oder an Herunterentwässern,
ein Verfahren, bei dem der überschüssige Asphaltbinder während Lagerung
oder Transport herauskommt.
Bis vor ungefähr 20 Jahren waren Asphaltmischungen dicht und
wiesen häufig eine kontinuierliche Größenverteilung an Aggregat auf,
um das Hohlraumvolumen zu verringern. Der Asphaltbindergehalt wurde optimiert, um
richtig ausgewogene Eigenschaften zu erhalten. Dies vermied im Allgemeinen die Frage
des Herunterentwässerns oder des Entwässerns des Asphaltbinders. Ebenfalls
half das Zugeben von Füllstoff, die Frage des Entwässerns zu vermeiden.
Vor kurzem sind jedoch Mischungen entwickelt worden, die aus Aggregat
mit ziemlich unterschiedlicher Größenverteilung bestehen. Manche enthalten
bewusst aus dem Grund der Entwässerung im Betrieb und der Lärmverringerung
Hohlräume, während andere dicht sind, aber eine diskontinuierliche Größenverteilung
aufweisen (keine Kontinuität in der Größenverteilung des Aggregats).
Beispiele für solche Mischungen mit diskontinuierlicher Größenverteilung
sind poröser Asphalt, der auf so genanntem Aggregat mit „offener Größenverteilung"
basiert; Steinsplittasphalt oder Steinmatrixasphalt (SMA), der auf so genanntem
Material mit diskontinuierlicher Größenverteilung basiert und es basieren
ebenfalls (ultra) dünne Deckschichten auf diesem Konzept. Die Aggregatmischung
mit diskontinuierlicher Größenverteilung stellt ein stabiles Stein-an-Stein
Skelett bereit und durch das Ineinandergreifen des Aggregats und die Teilchenreibung
wird der Struktur ihre Stabilität verliehen. Diese HMAs sind aus den nachstehenden
Gründen nicht anfällig für ein Herunterentwässern.
Die vorliegenden Erfinder machten sich daran, das Problem des Herunterentwässerns
zu lösen, ohne die Verarbeitbarkeit des HMAs nachteilig zu beeinflussen, während
sie sein Betriebsverhalten verbesserten.
Der maximale Bindergehalt dieser Mischungen mit offener und diskontinuierlicher
Größenverteilung, bei dem keine Entwässerung stattfindet, liegt typischerweise
unterhalb dessen, was bei der Verwendung erwünscht ist. Zum Beispiel läge
in porösem Asphalt das Maximum bei 3 bis 3,5 Gew.-% Asphaltbinder. Mit ihrer
offenen Struktur würde dies jedoch zu einem übermäßigen Härten
des Binders und damit zu einem frühen Versagen durch Bruch
kommen. Es ist wünschenswert, die Dicke der Binderfilme durch Erhöhen
des Asphaltbindergehalts zu erhöhen, was dann während Lagerung und Transport
zu Binderentwässerung führt. SMAs sind Mischungen, die im Wesentlichen
ähnlich zu porösem Asphalt sind, jedoch weisen sie anstelle übermäßiger
Lufthohlräume Hohlräume auf, die mit Asphaltbindermörtel, Füllstoff,
Sand und kleinem Aggregat gefüllt sind. Auch in diesen Mischungen werden Lagerung
und Transport zu einer Binderentwässerung führen, wenn keine Gegenmaßnahmen
getroffen werden.
Es gibt mehrere Wege, eine Entwässerung zu verringern oder zu
verhindern. Ein Mittel ist die Zugabe von Fasern. Fasern können für eine
ausgezeichnete Beständigkeit gegen Binderentwässerung sorgen, jedoch tragen
sie nicht viel zu dem Gesamtverhalten der Mischung bei.
Schließlich kann die Zugabe von Polymeren zu dem Bitumen auf
Grund ihrer Erhöhung der Viskosität des so hergestellten Binders die Entwässerung
verringern. Jedoch gibt es offensichtlich eine Grenze für die Polymermenge,
da es nicht nur die Entwässerung verringert, sondern ebenfalls das Mischen,
Auftragen und Kompaktieren der Mischung schwerer macht.
Die vorliegenden Erfinder machten sich daher daran, einen Asphaltbinder
zu finden, der nicht an Herunterentwässern leidet, während er die Verarbeitbarkeit
in allen Stadien des Vermengens, Mischens, Auftragens und Kompaktierens unter Verwendung
von verfügbarer Standardausrüstung beibehält.
Es ist klar, dass die vorliegende Erfindung beabsichtigt, eine polymermodifizierte
Bitumenzusammensetzung bereitzustellen, die pseudoplastisches oder strukturviskoses
Verhalten zeigt, das bedeutet, dass die Viskosität der Zusammensetzung bei
hohen Scherraten (bis zu 120 sek–1 bei einer Temperatur im Bereich
von 120 bis 150 °C) abnimmt.
Als Ergebnis des umfassenden Forschens und Experimentierens wurde
die gewünschte polymermodifizierte Bitumenzusammensetzung gefunden. Überdies
ist überraschend festgestellt worden, dass die polymermodifizierte Bitumenzusammensetzung
ebenfalls vorteilhaft als bituminöse Dachbelagszusammensetzung für leicht
schweißbare Rolldachpappen, die die Zusammensetzung umfassen, verwendet werden
kann.
Asphalt ist ein zur Herstellung von Dachbelagsmembranen und Beschichtungen
übliches verwendetes Material, das als Schwabbelqualitätsasphalte, Verschnittasphalte
in Lösungsmitteln, Einschichtmembranen, Schindeln, Rolldachpappen, usw. verwendet
werden kann. Obwohl das Material in vieler Hinsicht geeignet ist, ist es bezüglich
einiger physikalischer Eigenschaften unzureichend, deren Verbesserung höchst
wünschenswert wäre. In dieser Richtung sind Anstrengungen unternommen
worden, in dem bestimmte konjugierte Diengummis, Neopren, Harze, Füllstoffe
und andere Materialien zur Modifikation von einer oder mehreren der physikalischen
Eigenschaften des Asphaltbinders zugegeben worden sind. Jedes dieser zugegebenen
Materialien modifiziert den Asphalt in der einen oder anderen Hinsicht, jedoch sind
Verbesserungen für ein ausgewogenes Produktverhalten sicher erwünscht.
Zum Beispiel weisen einige von diesen eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit,
Dichtungs- und Bindungseigenschaften auf, jedoch sind sie häufig in Bezug auf
Warmklebrigkeit, Modul, Härte und andere physikalischen Eigenschaften mangelhaft.
Seit den späten 60ern wurden Styrol-Butadiengummi- und Styrolgummi-Blockcopolymere,
wie zum Beispiel Styrol-Butadien-Styrol- und Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere
verwendet, um die thermischen und mechanischen Eigenschaften von Asphalten dramatisch
zu verbessern. Die praktische Anwendung der Methode der Gummizugabe erfordert, dass
das gemischte Produkt die verbesserten Eigenschaften und Homogenität während
des Transports, Lagerung und Verarbeitung behält. Das Langzeitverhalten elastomermodifizierter
Asphalte hängt ebenfalls von der Fähigkeit der Mischung ab, die thermische
und chemische Stabilität beizubehalten.
Die Asphaltblockcopolymermischungen sollten den folgenden Anforderungen
genügen, um für synthetische Dachbelagsmaterialien geeignet zu sein:
(a) ausreichende Beständigkeit gegen Fließen bei hohen Temperaturen,
(b) ausreichende Flexibilität bei niedrigen Temperaturen,
(c) Verarbeitbarkeit gemäß den in der Dachbelagstechnik verwendeten
üblichen Verfahren,
(d) ausreichende Heißlagerungsstabilität
(e) ausreichende Härte zur Verhinderung von Deformation während des
Arbeitsverkehrs auf dem Dach und
(f) ausreichend Klebrigkeit und Haftfestigkeit, wenn sie als Klebstoff verwendet
werden sollen.
Für Dachbelagsanwendungen ist es bevorzugt, dass die DIN Fließbeständigkeit
(die Temperatur, bei der das Material zum Fließen neigt) über
90°C liegt, und dass die Kaltbiegetemperatur (die Temperatur, bei der das Material
während Anbringung und Betrieb bricht) unterhalb von –5 °C liegt.
Dieser Temperaturbereich wird im Allgemeinen als Betriebstemperaturbereich bezeichnet.
Große Betriebstemperaturbereiche sind erwünscht.
Zusätzlich sollten der Asphalt und die Blockcopolymerbestandteile
in der Lage sein, bei einer Temperatur von vorzugsweise ungefähr 180 °C
gemischt und verarbeitet zu werden, um die Asphalterwärmungskosten gering zu
halten und mögliche nachteilige Wirkungen auf die Mischung zu verhindern, die
durch zu lange Lagerung bei hoher Temperatur verursacht werden. Die Heißlagerungsstabilität
ist für eine optimale Verarbeitungsflexibilität unentbehrlich (zum Beispiel
sollte sich die heiße Mischung über ein Wochenende nicht zersetzen, was
zu einem minderwertigen Material am Montagmorgen führen würde).
Für Rolldachpappen wird die bituminöse Zusammensetzung zum
Sättigen und/oder Beschichten einer Verstärkungsmatte verwendet. Das Bitumen
ist da, um die Membran wassertest zu machen. Die Matte wird zugunsten der mechanischen
Eigenschaften (verleiht der Membran Festigkeit, usw.) und für die Größenstabilität
verwendet. Das Polymer wird dem Asphalt zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit,
Haltbarkeit, der rheologischen und mechanischen Eigenschaften des Asphalts zugegeben.
Beständigkeit gegen Zersetzung bei Anwendung von Wärme auf
die Dachoberflächentemperaturen ist eine wichtige Überlegung bei den Materialien
für Rolldachpappen. Rolldachpappen werden zum Beispiel zum Schutz der Oberfläche
eines Dachs verwendet. Die Pappe ist aufgerollt wird bei der Anbringung an dem Platz
auf dem Dach lediglich entrollt. Ein Anbringungsverfahren zum Sichern der Pappe
auf dem Dach ist Schweißen, das heißt, Erhitzen mit einer Flamme bei hoher
Temperatur, während für das richtige Schweißen nur die Oberfläche
geschmolzen wird. Hochleistungsrolldachpappen, die eine mit einem blockcopolymermodifizierten
Asphalt beschichtete Verstärkungsmatte umfassen, müssen eine bituminöse
Zusammensetzung verwenden, die bei diesen Temperaturen ausreichend fließt,
um eine gute Anbringung auf dem Dach und eine wasserdichte Anschweißstelle
zu garantieren.
Somit kann man verstehen, dass es höchst vorteilhaft wäre,
in der Lage zu sein, eine Bitumen/Polymermischung für eine Rolldachpappe herzustellen,
die einen großen Betriebstemperaturbereich aufweist, die eine verbesserte Heißlagerungsstabilität
und eine verbesserte Beständigkeit gegen Gelieren aufweist, und die unter Verwendung
von relativ kostengünstiger Ausrüstung (aufgrund der niedrigen Viskosität,
das heißt, leicht schweißbare Charakteristika und gute Fließcharakteristika)
aufgebracht werden kann, die jedoch ebenfalls elastisch ist. Die vorliegende Erfindung
stellt eine derartige Zusammensetzung bereit.
Offenbarung der Erfindung
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine polymermodifizierte
Bitumenzusammensetzung, umfassend 80 bis 98,5 Gewichtsteile Bitume und 20 bis 1,5
Gewichtsteile einer Polymerzusammensetzung, worin die Polymerzusammensetzung umfasst:
(i) 5 bis 70 Gew.-% eines linearen Styrolblockcopolymers (SBC1), umfassen wenigstens
zwei Polymerblöcke, wobei jeder davon im Wesentlichen aus einer aromatischen
Vinylverbindung hergestellt ist und wenigstens einen Polymerblock, der im Wesentlichen
aus einer konjugierten Dienverbindung hergestellt ist und ein scheinbares Molekulargewicht
aufweist, das größer als 250.000 ist und/oder ein radiales Styrolblockcopolymer
(SBC2), das drei oder mehr Polymerarme aufweist, die am Rest eines Auervernetzungsmittels
oder einer multifunktionalen Verbindung gebunden sind, umfassend wenigstens zwei
Polymerblöcke, von denen jeder im Wesentlichen aus einer aromatischen Vinylverbindung
hergestellt ist und wenigstens einen Polymerblock, der im Wesentlichen aus einer
konjugierten Dienverbindung hergestellt ist und worin die Polymerarme ein scheinbares
mittleres Molekulargewicht von mehr als 125.000 aufweisen und
(ii) 95 bis 30 Gew.-% eines Elastomers (E1), das ein scheinbares Molkulargewicht
im Bereich on 120.000 bis 250.000 aufweist.
Die erfindungsgemäße polymermodifizierte Bitumenzusammensetzung
kann als Asphaltbinder zur Herstellung von Heißmischungsasphalt und einen Straßenbelag,
der aus Mischungen mit offener oder diskontinuierlicher Größenverteilung
hergestellt ist und den Asphaltbinder umfasst, und für bituminöse Dachbelagszusammensetzungen
und leicht schweißbare Rolldachpappen verwendet werden.
Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung einen Heißmischungsasphalt,
umfassend 2 bis 8 Gewichtsteile des Asphaltbinders der vorliegenden Erfindung und
98 bis 92 Gewichtsteile an Aggregatmaterial, vorzugsweise ein Aggregat mit diskontinuierlicher
Größenverteilung, wie zum Beispiel ein Aggregatmaterial mit
offener Größenverteilung oder mit dichter Größenverteilung.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen Straßenbelag,
der aus den Mischungen mit offener oder diskontinuierlicher Größenverteilung
durch Kompaktieren des vorstehend erwähnten Heißmischungsasphalts hergestellt
ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls bituminöse Dachbelagszusammensetzungen
und leicht schweißbare Dachpappen, die von diesen abgeleitet sind, und daher
zu verwendende spezifische Blockcopolymere.
Ausführungsformen der Erfindung
Die Modifikation von Bitumen durch Zugabe verschiedener Polymere und
Elastomere ist bekannt. Derartige Elastomere umfassen Polybutadien, Polyisopren,
konjugierte Diencopolymere, natürlichen Gummi, Butylgummi, Chloropren, statistischen
Styrol-Butadiengummi und Styrol-Butadiendiblockcopolymere. Zusätzlich wurden
Bitumen mit einer speziellen Klasse von Elastomeren modifiziert, so genannten thermoplastischen
Elastomeren, deren Festigkeit und Elastizität von einer physikalischen Quervernetzung
der Moleküle zu dreidimensionalen Netzwerken stammt. Von den vier Hauptgruppen
der thermoplastischen Elastomere, Polyurethan, Polyether-Polyestercopolymere, olefinischen
Copolymere und Styrolblockcopolymer erwies sich das letztere als das thermoplastische
Elastomer mit dem größten Potential bei Mischen mit Bitumen.
Die vorliegende Erfindung realisiert ausreichend Verarbeitbarkeit
des Asphaltbinders bei der Mischungsstufe mit wenig oder keiner Entwässerung
des Asphaltbinders bei der Lagerungs- oder Transportstufe und mit ausreichend Verarbeitungsfähigkeit
in der Kompaktierungsstufe und sie realisiert ebenfalls eine verbesserte Verarbeitbarkeit
der bituminösen Dachbelagszusammensetzung und Haftung der Verstärkungsmatte.
Obwohl das Erreichen der vorstehend erwähnten Eigenschaften die
Zukunft für offenen oder porösen Asphalt für den Straßenbau
stark verbessert, sollten diese Errungenschaften so erhalten werden, dass die Eigenschaften
des letztendlichen Straßenbelags nicht nachteilig beeinflusst werden oder sie
vorzugsweise sogar verbessert werden. Somit wurde festgestellt, dass auch der Erweichungspunkt
des Asphaltbinders wichtig ist. Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgaben
durch Verwendung einer Polymerzusammensetzung, umfassend ein Styrolblockcopolymer
mit hohem Molekulargewicht, das mit einem Elastomer mit niedrigem Molekulargewicht
kombiniert ist.
Das Styrolblockcopolymer weist vorzugsweise ein Molekulargewicht im
Bereich von 250.000 bis 800.000 auf, wenn das Copolymer ein lineares Polymer ist,
oder im Bereich von 500.000 bis 1.500.000, wenn das Copolymer ein verzweigtes oder
sternförmiges Polymer ist.
Diese bevorzugten Styrolblockcopolymerbestandteile werden aus einer
größeren Gruppe von Styrolblockcopolymeren ausgewählt, die alte in
den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können und
die aus denjenigen der Formeln
(B)p-(A-B)2X; oder (B)p-A(B-A)n-(B)p,
(lineares SBC1)((B)p(A-B)n)mX (radiales SBC2)
bestehen, worin A das Blockcopolymer darstellt, das im Wesentlichen aus einer aromatischen
Vinylverbindung hergestellt ist, typischerweise ein Polystyrolblock; B einen Polymerblock
darstellt, der im Wesentlichen aus einem konjugierten Dien hergestellt ist, typischerweise
ein Polybutadienblock, n eine ganze Zahl ist, die größer oder gleich 1
ist, jedes p unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, und X der Rest eines Kopplungsmittels
oder eines multifunktionalen Monomers ist, und m eine ganze Zahl größer
als 2 ist.
Die Styrolblockcopolymerbestandteile sind besonders bevorzugt ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus
A-B-A-(B)p oder (A-B)2X(II)
worin A, B, p und X die vorstehend ausgeführten Bedeutungen haben.
Der Begriff „im Wesentlichen", so wie er hierin verwendet wird,
bedeutet, dass ausreichend vinylaromatische Verbindung verwendet wird, zum Beispiel
wenigstens 50 Gew.-%, um einen harten Block A mit einer Glasübergangstemperatur
von mehr als 25 °C bereitzustellen, wohingegen in Bezug auf den Block B der
Begriff „im Wesentlichen" bedeutet, dass ausreichend konjugiertes Dien verwendet
wird, zum Beispiel wenigstens 70 Gew.-%, um einen Elastomerblock mit einer Glasübergangstemperatur
von weniger als 25 °C bereitzustellen.
Der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung in dem Styrolblockcopolymer
beträgt von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%.
Die vinylaromatische Verbindung in dem Styrolblockcopolymer kann aus
Verbindungen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül ausgewählt werden.
Einige repräsentative Beispiele davon umfassen zum Beispiel: Styrol; 1-Vinylnaphthalin;
3-Methylstyrol; 3,5-Diethylstyrol; 4-Propylstyrol; 2,4,6-Trimethylstyrol; 4-Dedecylstyrol;
3-Methyl,5-n-hexylstyrol; 4-Phenylstyrol; 2-Ethyl,4-benzylstyrol; 2,3,4,5-Tetraethylstyrol;
3-Ethyl-1-vinylnaphthalin; Alphamethylstyrol und dergleichen. Bevorzugte Beispiele
umfassen 3-Methylstyrol, Styrol und Mischungen davon, wobei Styrol besonders bevorzugt
ist. Verbindungen, die copolymerisiert werden können und ein Teil des A-Blocks
(-Blöcke) bilden, können aus den nachstehenden konjugierten Dienen und
anderen anioinsch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen
ausgewählt werden, wie zum Beispiel Vinylcyclohexan, Methylmethacrylat und
dergleichen. Besonders bevorzugt ist jeder Polymerblock A ein Polystyrolblock.
Block B ist vorzugsweise aus Butadien, Isopren oder Mischungen davon
hergestellt. Konjugierte Diene, die verwendet werden können, die vorzugsweise
4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, umfassen weiterhin 2,3-Dimethyl-1,3-butadien,
Piperylen, 3-Butyl-1,3-octadien, Phenyl-1,3-butadien und dergleichen. Der Block
(die Blöcke) können ebenfalls andere Monomere umfassen, wie zum Beispiel
vinylaromatische Verbindungen, die vorstehend hierin erwähnt sind. Besonders
bevorzugt ist Block B ein Polybutadienblock.
Wie bekannt ist, kann Butadien (und andere konjugierten Diene) auf
die Art einer 1,4-Addition und/oder 1,2-Addition polymerisieren. Die letztere führt
zu hängenden Vinylgruppen. Aus dem Stand der Technik ist die Verwendung von
Styrolblockcopolymeren mit relativ hohem Vinylgehalt, zum Beispiel bis zu 70 % und
mehr (basierend auf dem konjugierten Dien), zum Beispiel durch Polymerisieren des
konjugierten Dienmonomers in Gegenwart eines polaren Verschnittmittels und/oder
bei relativ kühler Polymerisationstemperatur bekannt. Bei der Herstellung des
Polymerblocks (B) unter üblichen Bedingungen wird ein Vinylgehalt von weniger
als 25 % erhalten. Es können sowohl Styrolblockcopolymere mit hohem Vinylgehalt
als auch übliche Styrolblockcopolymere verwendet werden.
Es ist klar, dass die besonderen vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen
polymermodifizierten Bitumenzusammensetzungen scheinen, durch die Verwendung der
spezifischen Blockcopolymerzusammensetzungen verursacht zu werden, die durch ein
hohes Molekulargewicht pro Arm in dem Triblock- oder Multiarmblockcopolymer, ein
hohes gesamtes scheinbares Molekulargewicht des Triblock- oder Multiarmblockcopolymers
und einen hohen Gehalt an Elastomer, zum Beispiel ein begleitendes Diblockcopolymer
mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht charakterisiert sind. Eine derartige
charakteristische Kombination aus Blockcopolymerparametern ist sicherlich in keinem
der hier vorstehend diskutierten früheren Dokumente offenbart oder vorgeschlagen
worden.
Das Styrolblockcopolymer (SBC1 und/oder SBC2) und das Elastomer (E1)
kann in den folgenden relativen Anteilen verwendet werden: (SBC1 und/oder SBC2)
in einem Anteil von wenigstens 5 %, vorzugsweise wenigstens 10 %, mehr bevorzugt
wenigstens 15 % und am meisten bevorzugt wenigstens 20 %, und bis zu höchstens
70 %, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% und entsprechend (E1) in einem Anteil
von höchstens 95 %, vorzugsweise höchstens 90 %, mehr bevorzugt höchstens
85 % und am meisten bevorzugt höchstens 80 % und wenigstens 30 %, vorzugsweise
wenigstens 50 %, wobei alle Prozentangaben in Gewichtsprozent angegeben sind.
Besonders bevorzugt werden die relativen Anteile innerhalb des vorstehend
erwähnten Bereichs auf der Basis einiger Sondierungsexperimente ausgewählt,
um die Wirkung der Molekulargewichte dieser Bestandteile und die Wirkung des Bitumens
auszugleichen.
Es ist bekannt, dass SBCs in Abhängigkeit von ihrem Herstellungsverfahren
Diblockcopolymere der Formel A-B in verschiedenen Mengen umfassen. Tatsächlich
weisen die Diblockcopolymere der Formel A-B in den Armen des gekoppelten Polymers
dasselbe Molekulargewicht auf.
Das nebenbei hergestellte Diblockcopolymer der Formel A-B kann ein
Elastomer (E1)-Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht der Polymerzusammensetzung
sein, vorausgesetzt, dass es ein Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 250.000
aufweist und in einer Menge im Bereich von 85 Gew.-% bis 30 Gew.-% bezogen
auf die Polymerzusammensetzung vorhanden ist. Dies ist die bevorzugte Ausführungsform.
Die erforderliche relativ hohe Menge an Diblockcopolymer kann durch Kopplung der
lebenden Diblockcopolymere mit einer relativ geringen Menge an Kopplungsmittel oder
durch Verwendung einer sehr hohen Menge an Kopplungsmittel (zum Beispiel die mehrfache
äquimolare Menge, basierend auf der Menge der lebenden Diblockcopolymere) erreicht
werden. Andererseits kann das Elastomer (E1) ein separates Elastomer sein, das aus
den hier vorstehend erwähnten Elastomeren ausgewählt ist. Das Elastomer
(E1) kann ebenfalls ein Diblockcopolymer sein, das unabhängig von der Herstellung
des Styrolblockcopolymers (A) hergestellt ist.
Die Polymerzusammensetzung, von der festgestellt wurde, dass sie für
die vorliegende Anmeldung am meisten geeignet ist, ist ein lineares Styrol-Butadien-Styrolgekoppeltes
Blockcopolymer mit hohem Molekulargewicht mit einer großen Menge an Diblock
mit den folgenden charakteristischen Merkmalen:
ein Styrolgehalt im Bereich von 25-40 %, vorzugsweise ungefähr 30 Gew.-%:
ein Diblockmolekulargewicht von 180.000-215.000, vorzugsweise ungefähr 200.000;
ein Diblockgehalt von 75-85 %, vorzugsweise ungefähr 80 Gew.-% (der einer Kopplungseffizienz
von 15-25, vorzugsweise ungefähr 20 % entspricht);
und umfassend Poly(styrol)blöcke mit einem scheinbaren MW von 30.000-40.000,
vorzugsweise 34.000 bis 38.000 und mit Poly(butadien)blöcken mit einem scheinbaren
MW von 300.000-350.000 und vorzugsweise 320.000-330.000. Der besonders bevorzugte
Triblockcopolymerbestandteil SBS weist S-Blöcke mit einem MW von vorzugsweise
36.000 und einen B-Block mit einem MW von 328.000 auf.
Diese Polymerzusammensetzung unterscheidet sich von bestehenden Blockcopolymeren
auf Grund ihres hohen Diblockgehalts und sehr hohen Molekulargewichts des Triblockcopolymers.
Es wird daher angenommen, dass sie neu ist und einen weiteren Gegenstand der vorliegenden
Erfindung bildet.
Die neue Polymerzusammensetzung kann ebenfalls andere Endanwendungen
finden. Sie kann zum Beispiel in Mischungen mit thermoplastischen Polymeren zur
Verbesserung der Schlagbeständigkeit der Polymersysteme verwendet werden. Thermoplaste
sind insbesondere Polystyrol und Polyphenylenoxid und Poly(styrolmethylmethacrylat)
und hoch schlagfestes Polystyrol. Das Enthalten der neuen Polymerzusammensetzung
wird die Zähigkeit dieser Polymersysteme verbessern. Die Polymerzusammensetzung
kann ebenfalls in Harzmatten zusammen mit ungesättigtem Polyester, Styrolmonomer,
Füllstoffen, Glasfaser und Peroxidvernetzungmittel verwendet werden. Der Vorteil
des Verwendens der neuen Polymerzusammensetzung besteht in der Bereitstellung einer
guten Schrumpfkontrolle der Harzmatten. Die Polymerzusammensetzung und Mischungen
davon können ebenfalls in Klebstoff-, Dichtungsmittel- und Beschichtungszusammensetzungen,
in Ölgelen (zum Beispiel als Kabelfüllbestandteil) und in Schuhwerk Verwendung
finden. Schließlich ist diese neue Polymerzusammensetzung ebenfalls ein idealer
Bestandteil bei der Herstellung thermoplastischer Vulkanisate, das heißt, Elastomer-Kunststoffmischungen,
die fein verteilte Elastomerteilchen umfassen (hier, die neue Polymerzusammensetzung),
die in einer relativ kleinen Kunststoffmenge fein verteilt sind, die durch dynamische
Vulkanisation entweder in Gegenwart eines Vulkanisiersystems oder ohne ein Vulkanisiersystems
hergestellt sind (vergleiche CORAN, A.Y. „Thermoplastic Elastomers", LEGGE,
N.R. München Wien New York: Hanser Verlag, 1987. Seite 133-161, ISBN 3446148272).
Der Begriff „scheinbares Molekulargewicht", wie er durchgehend
in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet das Molekulargewicht,
wie es mittels Hochleistungs-Ausschlussflüssigchromatographie (LHPSEC) in Bezug
auf kommerziell erhältliche Poly(styrol)kalibrierungsstandards (gemäß
der ASTM D 5296-97) gemessen wird. Der Fachmann kann leicht das „scheinbare"
Molekulargewicht zu einem „tatsächlichen" oder „wahren" Molekulargewicht
gemäß bekannter von der Zusammensetzung abhängigen Umrechnungen umrechnen.
Zum Beispiel wird ein Styrol/Butadienblockcopolymer mit der Struktur (S-B)2X
mit einem scheinbaren Molekulargewicht von (36.000-164.000)2X und 30
Gew.-% gebundenes Styrol ein tatsächliches Molekulargewicht von ungefähr
(36.000-84.999)2X (in Abhängigkeit von dem Vinylgehalt des Butadienblocks)
aufweisen.
Der Asphaltbestandteil kann natürlich vorkommendes Bitumen oder
von einem Mineralöl abgeleitet sein. Es können ebenfalls aus dem Krackprozess
stammende Petroleumderivate, Pech und Kohlenteer sowie Mischungen aus verschiedenen
Asphaltmaterialien als Asphaltbestandteile verwendet werden. Beispiele geeigneter
Bestandteile umfassen Destillations- oder „Straight-run-Bitumen", Fällungsbitumen,
zum Beispiel Propanbitumen, geblasene Bitumen und Mischungen davon. Andere geeignete
Bitumen umfassen Mischungen aus einem oder mehreren dieser Bitumen mit Extendern,
wie zum Beispiel Petroleumextrakte, zum Beispiel aromatische Extrakte, Destillate
oder Rückstände oder Ölen. Einige repräsentative Beispiele von
Bitumen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, weisen
einen PEN-Wert von weniger als ungefähr 300 auf, entsprechend der Messung durch
das ASTM-Verfahren D5 (bei 25 °C) und insbesondere einen PEN-Wert
im Bereich von 25 bis 300. Bevorzugterere zu verwendende Bitumen weisen einen PEN-Wert
im Bereich von 50 bis 250, besonders bevorzugt im Bereich von 75 bis 200. Bei Dachbelagsverwendungen
können weichere Bitumen verwendet werden, wenn zum Beispiel ein Füllstoff
Teil der Zusammensetzung ist. (Füllstoffe verbessern die Steifheit der Zusammensetzung
und verringern die Klebrigkeit insbesondere bei niedrigeren Temperaturen).
Die in den Zusammensetzungen für Asphaltbindern verwendete Menge
an Blockcopolymer kann im Bereich von 1,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8, bevorzugter
2 bis 6 Gew.-% liegen, basierend auf dem Blockcopolymer und Bitumen.
Für Heißmischungsasphaltzusammensetzungen sind die bevorzugten
Bereiche 3 bis 8 Teile auf 97 bis 92 Teile Aggregat, bevorzugter 4 bis 8 Teile auf
96 bis 92 Teile Aggregat (Gewichtsteile).
Die Aggregatmaterialien umfassen im Wesentlichen inerte gekörnte
Materialien, wie zum Beispiel Gestein, Steine, zerkleinerte Steine, Kies, Sand und
Füllstoff. Aggregatmaterial wird in verschiedenen Größen von ziemlich
klein bis relativ grob verwendet, zum Beispiel weniger als 0,075 mm ∅ und
bis zu 40 mm ∅, und es ist in allen Größen zwischen den gegebenen
Grenzen erhältlich. Die Aggregatzusammensetzung wird dann so gewählt,
dass sie mechanische/strukturelle Anforderungen erfüllt, die entweder eine
kontinuierliche Größenverteilung oder diskontinuierliche Größenverteilung
sein kann.
Aggregate können entweder natürlich oder fabrikmäßig
hergestellt sein. Natürlicher Kies und Sand werden normalerweise aus einer
Grube, einem Fluss, einem See oder von dem Meeresboden abgegraben oder weggebaggert.
Zerkleinertes Aggregat wird durch Zerkleinern von Gestein aus einem Steinbruch,
Geröll, Steinen mittlerer Größe oder Kies großer Größe
hergestellt. Recycelter Beton ist eine realisierbare Aggregatsquelle, wie auch die
Verwendung industrieller Nebenprodukte, wie zum Beispiel Schlacke (Nebenprodukt
der Metallverarbeitung). Die Aggregatsverarbeitung besteht aus dem Zerkleinern,
Sieben und Waschen des Aggregats, um eine geeignete Reinheit und Größeneinteilung
zu erhalten. Falls notwendig kenn ein Vergütungsverfahren, wie zum Beispiel
eine Setzwäsche oder eine Sinkscheidung zur Verbesserung der Qualität
verwendet werden. Sobald die Aggregate verarbeitet sind, können sie auf eine
Weise gehandhabt und gelagert werden, so dass eine Entmischung und Abbau minimiert
wird und eine Verunreinigung verhindert wird. Aggregate beeinflussen stark die Eigenschaften
einer HMA-Zusammensetzung, die Mischungsanteile und die Wirtschaftlichkeit. Folglich
ist die Auswahl von Aggregaten ein wichtiges Verfahren. Obwohl eine gewisse Variation
in den Aggregateigenschaften erwartet wird, umfassen die charakteristischen Merkmale,
die bei der Auswahl des Aggregats betrachtet werden:
die Größenverteilung, die Haltbarkeit, die Teilchenform und die Oberflächenstruktur,
den Abrieb und die Rutschfestigkeit, Einheitsgewichte und Hohlräume, und die
Adsorption und Oberflächenfeuchtigkeit.
Die Größenverteilung bezieht sich auf die Bestimmung der
Teilchengrößenverteilung für das Aggregat. Grenzen für die Größenverteilung
und die maximale Aggregatgröße werden spezifiziert, weil die Größenverteilung
und die Größe die Menge an verwendetem Aggregat sowie auch die Verarbeitbarkeit
und Haltbarkeit des Heißmischungsasphalts beeinflussen.
Die Auswahl der Aggregatgröße kann so sein, dass die durch
die gröbsten Teilchen hinterlassenen Hohlräume durch kleinere Teilchen
gefüllt werden. Die Hohlräume zwischen den kleineren Teilchen werden wiederum
durch noch kleinere Teilchen gefüllt und so weiter. In diesem Fall wird die
Größenverteilung kontinuierlich genannt. Die Auswahl kann ebenfalls so
sein, dass eine bestimmte Teilchengröße ausgelassen wird. In diesem Fall
wird das Aggregatmaterial als eine Mischung mit diskontinuierlicher Größenverteilung
bezeichnet.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind Beispiele einiger Standardaggregatmaterialien
angegeben. In der linken Spalte ist der Durchmesser der Siebgröße angegeben.
Somit werden unter Verwendung eines Siebs mit Löchern der Größe 11,2
mm nur 0-6 Gewichtsteile Aggregatmaterial zurückgehalten. Im Falle eines Siebs
mit Löchern der Größe 63 &mgr;m wird nahezu alles Aggregatmaterial
zurückgehalten. Aus diesem Beispiel wird offensichtlich, dass die Verteilung
in Aggregat mit kontinuierlicher Größenverteilung ungefähr gleich
ist, wohingegen dies nicht der Fall für Aggregate mit offener Größenverteilung
und dichter Größenverteilung ist. Tabelle 1
Andere Bestandteile, die verwendet werden können, sind Füllstoffe,
Verstärkungsmittel, wie zum Beispiel gemahlene Reifen, Siliziumdioxid, Talk,
Calciumcarbonat, mineralisches Materialpulver, und Fasern (Glas, Zellulose, Acryl
und Gestein); Härtungsmittel, wie zum Beispiel Schwefel und Schwefelverbindungen;
Pigmente; Weichmacher, wie zum Beispiel paraffinische, naphthenische oder aromatische
Öle; Harze zur Verleihung von Klebrigkeit; Schaumbildner; und Versteifungsmittel,
wie zum Beispiel Wachse und Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht.
Zusätzlich zu der Binderzusammensetzung und der neuen Polymerzusammensetzung
betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls auf dem vorstehend beschriebenen Asphaltbinder
basierende Straßenbeläge und Deckschichten.
Es wurde überraschend festgestellt, dass die erfindungsgemäßen
polymermodifizierten Bitumenzusammensetzungen ebenfalls vorteilhaft in Füllstoffanwendungen
für Risse verwendet werden können, wo das Polymer die für den Rissfüllstoff
erwünschte Elastizität und Weichheit bietet; in selbstklebende Membranen
und in einem quervernetzten Hochleistungsprodukt für einen Straßenbelag.
Sie können ebenfalls in Schindeln und Dachpappen, Teppichrückseiten und
Schalldämpfung, sowie in Beschichtungen, basierend auf dem polymermodifizierten
Bitumen, verwendet werden. Die Verwendung in Dachbelagsanwendungen ist ausführlicher
nachstehend beschrieben.
Der grundlegende Teil oder das Gerüst einer Rolldachpappe ist
die Verstärkungsmatte. Die Verstärkungsmatte ist aus einem Material hergestellt,
das in der Lage ist, mit bituminösen Zusammensetzungen, die polymermodifizierter
Asphalt oder irgendein anderes Material wie zum Beispiel nicht modifizierter Asphalt
sein können, gesättigt oder beschichtet zu werden. Derartige Materialien
umfassen faserartige Materialien, einschließlich Glas- und Polyesterfasern.
Die Rolldachpappe kann oder kann nicht mit Körnchen bedeckt werden. Zur Herstellung
der Rolldachpappe der vorliegenden Erfindung wird eine Verstärkungsmatte mit
der Verbindung gesättigt oder eine Schicht der bituminösen Zusammensetzung
wird auf wenigstens eine Oberfläche der Pappe zur Bildung einer Schutzschicht
aufgebracht. Sie kann oder kann nicht die Pappe sättigen. Dies ist im Allgemeinen
die Oberfläche, die beim Schweißen (zum Beispiel mittels Flamme) der Rolldachpappe
der Wärme ausgesetzt wird, wenn sie auf der Oberfläche eines Daches angebracht
wird. Eine Kunststoffdeckfolie kann über die Oberfläche der Schicht gelegt
werden, um zu verhindern, dass die Pappe nicht an sich selbst haftet. Die Kunststofffolie
brennt im Allgemeinen bei dem Schweißen mittels Flamme oder Heißluftschweißen
ab. Diese Folie kann perforiert sein, um dem Bitumen auf dem Dach das Binden mit
dem Bitumen auf oder in der Pappe zu erlauben, wenn die Rolldachpappe auf dem Dach
durch andere Mittel als Schweißen mittels Flamme aufgebracht wird, wie zum
Beispiel durch Schwabbeln von Asphalt oder durch auf einem Lösungsmittel basierenden
Asphaltverschnittbitumenklebstoff.
Obwohl die bituminöse Dachbelagszusammensetzung der vorliegenden
Erfindung in Bezug auf ihre Verwendung mit einer Rolldachpappe beschrieben ist,
kann sie ebenfalls vorteilhaft als Schwabbelbitumenzusammensetzung verwendet werden.
Eine Schwabbelbitumenzusammensetzung ist eine, die auf die Oberfläche eines
Dachs durch Schwabbeln oder andere ähnliche Mittel aufgebracht wird. Die Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls als ein kalt aufgebrachter Klebstoff verwendet
werden. Kalt aufgebrachte Klebstoffe werden zu Reparaturarbeiten und in Fällen
verwendet, bei denen die Verwendung einer offenen Flamme gefährlich oder nicht
erlaubt ist.
Der bituminöse Bestandteil in den bituminösen Blockcopolymerzusammensetzungen
für Dachbelagsanwendungen ist derselbe wie der hierin vorstehend beschriebene
Asphaltbestandteil.
Die Menge an Blockcopolymerbestandteil, die in den Zusammensetzungen
zur Sättigung und/oder Beschichtung der Verstärkungsmatte verwendet wird,
kann im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15, bevorzugter 8 bis 14
Gew.-%, basierend auf Blockcopolymer und Bitumen liegen. Beachte, dass die Menge,
die verwendet wird, geringer als diejenige sein kann, die im Allgemeinen für
kommerzielle im Stand der Technik verwendete Blockcopolymerbestandteile empfohlen
ist, welches ein weiterer Vorteil ist.
Im Allgemeinen sind Blockcopolymerbestandteile von Zusammensetzungen,
die zur Sättigung und/oder Beschichtung der Verstärkungsmatte verwendet
werden, Blockcopolymere eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, wie zum Beispiel
Styrol, und ein konjugiertes Dien, wie zum Beispiel Butadien oder Isopren. Derartige
elastomere Blockcopolymere können die allgemeinen Formeln A-B-A oder (AB)nX
aufweisen, worin jeder A-Block ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblock
ist, jeder B-Block ein konjugierter Dienpolymerblock ist, X ein Kopplungsmittel
ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist. Derartige Blockcopolymere können
linear sein oder sie können eine radiale oder Sternkonfiguration aufweisen
sowie auch sich verjüngend sein. Blockcopolymere wie diese sind gut bekannt
und sind zusammen mit ihrer Verwendung in bituminösen Zusammensetzungen in
vielen Patenten beschrieben, einschließlich des US 3265765-; US 4405680-; US 4405680-; US 4405680-; US 4405680-; US 5719216-; US 5854335-; US 6133350-; US 6120913-;
und US 2004048979-.
Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patente wird hierin vollumfänglich
Bezug genommen.
In den bituminösen Dachbelagszusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung kann das Styrolblockcopolymer und Elastomer in den vorstehend beschriebenen
relativen Anteilen verwendet werden.
Die bituminösen Dachbelagszusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung können andere Materialien, wie zum Beispiel Füllstoffe, einschließlich
Calciumcarbonat, Kalkstein, Kreide, gemahlene Gummireifen, usw. enthalten. Falls
andere Materialien zugegeben werden, bleiben die vorstehend spezifizierten relativen
Anteile des Bitumens und Polymers dieselben. Der Füllstoff wird im Allgemeinen
in einer Menge von 0 bis 65 Gew.-%, basierend auf der gesamten Zusammensetzung verwendet.
Der Füllstoff wird zum Härten oder Versteifen der Zusammensetzung
und zum Senken ihrer Kosten verwendet. Die in der Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung zu verwendende Menge an Füllstoff beträgt 1 bis 50 Gew.-%, weil
sie leichter zu verarbeiten ist und die Dachpappenrollen nicht zu schwer sind.
Aus dem Stand der Technik sind ebenfalls Quervernetzungsmittel oder
„Kompatibilitätsvermittler", wie zum Beispiel Schwefel und dergleichen
bekannt. Quervernetzungsmittel für Asphaltverwendungen (das heißt, sowohl
in Asphaltbindern als auch in Dachbelagszusammensetzungen) sind ebenfalls aus dem
Stand der Technik bekannt. Als Beispiele offenbaren das US 5017230-; US 5756565-
und US 5605946
verschiedene Quervernetzungszusammensetzungen und verweisen auf andere Patente,
die Quervernetzungszusammensetzungen offenbaren. Aus verschiedenen Gründen,
einschließlich der Kosten, der Umweltbelastung und einfachen Verwendung werden
elementarer Schwefel mit anorganischen Zinkverbindungen bevorzugt. Die meisten Quervernetzungsformulierungen
verwenden aufgrund der Kosten elementaren Schwefel. In speziellen Situationen kann
Schwefel mit einem Schwefeldonor, wie zum Beispiel Dithiodimorpholin, Zinkthiuramdisulfid
oder einer beliebigen anderen Verbindung mit zwei oder mehr aneinandergebundenen
Schwefelatomen zugegeben werden. Das Zink wird als Zink-2-mercaptobenzothiazol,
Zinktetraalkylthiuramdisulfid, Zinkoxid, Zinkdialkyl-2-benzosulfenamid oder als
eine andere geeignete Zinkverbindung oder Mischungen davon zugegeben.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, insbesondere die
bituminöse Dachbelagszusammensetzung, können die Zugabe von normalerweise
festen oder nicht flüssigen Quervernetzungsmittel umfassen. Diese Quervernetzungsmittel
werden normalerweise in Pulver- oder Flockenform verkauft. Die Menge an elementarem
Schwefel, der in der Erfindung verwendet werden kann, kann von 0,05 bis 0,2 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,1 bis 0,15 Gew.-% basierend auf der Gesamtmenge der bituminösen
Zusammensetzung variieren. Im Falle einer Dachbelagszusammensetzung wird dies vor
dem Füllen mit einem (Mineral)-Füllstoff berechnet. Es kann eine entsprechende
Menge eines alternativen Quervernetzungsmittels verwendet werden.
Die bituminöse Dachbelagszusammensetzung der Erfindung kann ebenfalls
ein oder mehrere Harze zur Erhöhung der Klebrigkeit in einer Menge von 0 bis
25 Gew.-der gesamten bituminösen Zusammensetzung (wieder vor dem Füllen
mit Füllstoff) enthalten. Es können größere Mengen jedoch zum
Nachteil einiger Eigenschaften verwendet werden. Die Rolle der Harze zur Erhöhung
der Klebrigkeit ist auf dem Klebstoffsektor gut bekannt. Die Harze zur Erhöhung
der Klebrigkeit sind herkömmlich bekannt und sind insbesondere in dem US 4738884–
beschrieben, auf dessen Offenbarungsgehalt hierin vollständig Bezug genommen
wird. Die Verwendung eines Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit in einem Asphaltbinder
ist nicht üblich, wird jedoch auch nicht ausgeschlossen.
Die polymermodifizierten bituminösen Blockcopolymerzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung können durch verschiedene Verfahren hergestellt
werden. Ein praktisches Verfahren umfasst das Mischen der zwei Bestandteile bei
einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise von nicht mehr als ungefähr 200
°C, um die Erhitzungskosten für den Asphalt gering zu halten und nachteilige
Temperatureffekte zu verhindern.
Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend insbesondere durch
die folgenden Beispiele erläutert, jedoch ohne den Rahmen dieser spezifischen
Ausführungsformen zu beschränken.
Testverfahren
Es wurden Standardtests für den Ring & Kugel Erweichungspunkt
(gemäß der ASTM D36), die Penetration bei 25 °C (ASTM D5), die elastische
Rückverformung (DIN 52013) und die Bruchzähigkeit (analog zur ASTM E399)
ausgeführt.
Zusätzlich wurde die dynamische Viskosität bei 150 °C
bestimmt, welches die Temperatur ist, bei der der HMA typischerweise transportiert
wird. Unter Mischungsbedingungen (die bei Temperaturen sogar über 150 °C
und mit hoher Scherung verbunden sind) sollte die dynamische Viskosität gering
sein, wohingegen während des Transports sie hoch sein sollte.
Die dynamische Viskosität wurde ebenfalls bei 120 °C als
Funktion der Scherrate bestimmt. Dieser Test modelliert die Temperatur- und Scherungsbedingungen
während des Kompaktierens. Ein idealer HMA sollte eine geringe dynamische Viskosität
bei hohen Temperaturen und Bedingungen hoher Scherung, eine hohe dynamische Viskosität
bei 150 °C bei Bedingungen niedriger Scherung, gekoppelt mit einem Abfall in
der dynamischen Viskosität bei Bedingungen hoher Scherung bei 120 °C aufweisen.
Die Abhängigkeit von der Scherrate wurde unter Verwendung eines
Haake-Rotoviskosimeters mit Becher und koaxialem Zylinder und Scherraten von 20
bis 500 s–1 gemessen.
Synthese der Blockcopolymerzusammensetzungen SBS-1, SBS-2, SBS-3 und SBS-4
Cyclohexan, Styrol und Butadien wurden mit aktiviertem Aluminiumoxid
gereinigt und bei 4 °C unter Stickstoffatmosphäre gelagert. EPONTM
826 (ein Diglycidylether) wurde als Kopplungsmittel verwendet. Ein mit einem Wendelrührer
ausgestatteter Autoklav wurde mit Cyclohexan gefüllt und der Inhalt wurde auf
50 bis 60 °C erwärmt. Als Initiator wurde sec-BuLi unmittelbar gefolgt
von dem Styrolmonomer, das man vollständig polymerisieren ließ, zugemessen.
Die Reaktionstemperatur wurde auf 70 °C erhöht, wobei bei dieser Temperatur
Butadien zugemessen und umgesetzt wurde. Der resultierende Diblock wurde mit EPONTM
826 unter Verwendung eines bezüglich Li molaren Äquivalentverhältnisses
von 0,10 bis 0,20 gekoppelt. Ethanol wurde der Reaktionsmischung als Abbruchmittel
zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 40 °C abgekühlt, in ein Mischgefäß
befördert und ein Stabilisierungspaket (umfassend IRGANOXTM 565
und Tris(nonylphenol)phosphit 0,08/0,35 phr als Cyclohexanlösung) wurde zugegeben
und bei RT gerührt. Trockener Gummi wurde durch Dampfkoagulationsnachbearbeitung
gefolgt von Trocken in einem Ofen erhalten.
Die Polymere wurden durch Hochleistungs-Ausschlussflüssigchromatographie
(LHPSEC) unter Verwendung mehrerer im Wesentlichen reiner Poly(styrol)kalibrierungsstandards,
wie sie in der ASTM D 5296-97 beschrieben sind, analysiert. Die Ergebnisse der LHPSEC-Analyse
sind in Tabelle 2.
Die polymermodifizierten Binder basierten auf einem PX-100 Bitumen
(ein PEN 100 Bitumen, bestehend aus 75 % Propanbitumen und 25 % Brightstock-Furfural-Extrakt)
durch Mischen der Polymerzusammensetzung oder der Bestandteile bei einem Modifikationsstand
von 5 Gew.-% Polymerzusammensetzung oder Gesamtgewicht der Bestandteile mit dem
Bitumen bei 160-180 °C.
Beispiel 1
Polymermodifizierte Binder wurden mit 100 % Triblock- oder Diblockstyrolblockcopolymer
(Vergleichsbeispiele A und B) mit einer Kombination aus einem Triblock- und Diblockstyrolblockcopolymer
mit Gewichtsverhältnissen von 85/15, 70/30 und 50/50 (Experimente 1-3), sowie
mit den hier vorstehend synthetisierten Blockcopolymeren SBS-1, SBS-2 und SBS-3
(Experimente 4-6) hergestellt. Die Ergebnisse aus Tabelle 3 zeigen, dass das Vergleichsbeispiel
A nicht den erwünschten Abfall in der Viskosität als Folge von Scherung
(Scherentzähung) zeigt. Vergleichsbeispiel B zeigt einen Abfall in der Viskosität,
jedoch bei einem dynamischen Viskositätsniveau bei 150 °C, das ein erfolgreiches
Mischen verhindert. Tabelle 4 listet die Ergebnisse der Experimente 1-3 auf, Tabelle
5 listet die Ergebnisse der Experimente 4-6 auf. Diese Experimente zeigen das gewünschte
Viskositätsverhalten.
Tabelle 2
CE = Kopplungseffizienz; PSC = Polystyrolgehalt
Tabelle 3Tabelle 4
Alle polymermodifizierten Bitumen zeigen attraktive Eigenschaften
für Straßen- (und andere) Anwendungen. Überdies wird ein ziemlich
beachtlicher Abfall in der dynamischen Viskosität, insbesondere für die
Experimente 2 und 3 beobachtet. Die dynamische Viskosität bei 150 °C für
den Binder von Experiment 3 ist relativ hoch. Experiment 2 zeigt deutlich das beste
Verhalten.
Tabelle 5
Experiment 4 zeigt den größten Abfall in der Viskosität,
während es die größte Viskosität bei 150 °C, 26 s–1
aufweist.
Beispiel 2 (Entwässerungstest)
Sechs polymermodifizierte Bitumen wurden durch Mischen von Vergleichs-
oder erfinderischen Polymeren mit 4,6 oder 6,5 % PX-100 Bitumen hergestellt. Die
verwendeten Polymere waren KRATON® D1116 (ein radiales SBC-Polymer
mit ungefähr 4 Armen, die an den Rest des Kopplungsmittels gebunden sind),
KRATON® D1118 (ein lineares SBC-Polymer mit einer Kopplungseffizienz
von 20 %, einem PSC von 31 % und einem Molekulargewicht von weniger als 200.000)
und die vorstehend erwähnten SBS-1 und SBS-4.
Das Mischen wurde und Standardbedingungen mit einem Hochscherungsmischer
ausgeführt. PMB1 und PMB2 sind Vergleichsbinder (PMB1 = 4,5 % D1116; PMB2 =
6 % D1116), PMB3 und PMB4 sind erfindungsgemäße Binder (PMB3 = 4,5 SBS-1
und PMB4 = 6 % SBS-1 ). Schließlich sind PMB5 und PMB6 Binder, die 6 % SBS-4,
beziehungsweise 6 % D1118 umfassen (wobei die Wirkung des Molekulargewichts auf
die Entwässerungseigenschaften gezeigt wird).
Steinsplittasphaltmischungen wurden durch Mischen von 6,8 Gew.-% eines
der vorstehenden vier polymermodifizierten Bitumen (bei einer Vormischtemperatur
von 175 °C) mit einem vorher erhitzten Aggregat mit diskontinuierlicher Größenverteilung
(175 °C), umfassend 10,3 Gew.-% Füllstoff; 12,8 Gew.-% zerkleinerten Sand;
13,0 Aggregat von 4-8 mm ∅; 13,1 Gew.-% Aggregat von 8-11 mm ∅ und
50,8 Gew.-% Aggregat von 11-16 mm ∅ bei 165 °C hergestellt.
Die SMA-Mischungen wurden dem Schellenberg-Binderentwässerungstest
(gemäß dem Entwurf des Comité Européen de Normalisation Standardnr.
12697-18) unterzogen, der die Entwässerung während 1 Stunde bei einer
Mischungstemperatur zuzüglich 25 °C misst. Die Ergebnisse sind in Tabelle
6 dargestellt.
Tabelle 6
Die Binder PMB1*, PMB2* und PMB6* sind Vergleichsbeispiele. Die Binder
mit sowohl 4,5 als auch 6 % SBS-1 oder SBS-4 wiesen eine wesentlich verringerte
Entwässerung auf.
Beispiel 3
Ein Vergleich zwischen dem Zusammenhang von Viskosität-Scherungsrate
einer erfindungsgemäßen blockcopolymermodifizierten Bitumenzusammensetzung,
umfassend SBS-4, und einer entsprechenden Zusammensetzung, umfassend ein Blockcopolymer
KRATON D-1118, wurde durchgeführt und die Testdaten sind in Tabelle 7 aufgelistet.
Der Blockcopolymeranteil in den getesteten Zusammensetzungen betrug 6 Gew.-% und
das verwendete Bitumen hatte die Qualität PX-100. Das KRA-TON D-1118 Blockcopolymer
kann als ein relevanter repräsentativer Vertreter der in den hier vorstehend
in der DE-20310484 U diskutierten Bitumenzusamensetzungen (PSC 31 %, CE 20 % und
ein Triblock-MW von weniger als 200.000) verwendeten Blockcopolymere betrachtet
werden. Es ist klar, dass die das Blockcopolymer KRA-TON D-1118 umfassenden Vergleichsbitumenzusammensetzungen
nicht die vorteilhaften pseudoplastischen oder Scherentzähungseigenschaften
zeigten, die von den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geliefert werden,
wie aus Tabelle 7 abgeleitet werden kann. Tabelle 7
Beispiel 4-8. Einen Dachbelag betreffendes Vergleichsbeispiel D (Herstellung
von PMB-Mischungen)
Polymermodifizierte Bitumenmischungen wurden mit einem Silverson L4R
Hochscherungsmischer hergestellt. Das Bitumen wurde auf 160 °C erhitzt und
anschließend wurde das Polymer (die Polymere) zugegeben. Während der Polymerzugabe
und dem Vermahlen stieg die Temperatur auf 180 °C, was durch die Energiezufuhr
des Mischers verursacht wurde. Bei 180 °C wurde die Temperatur durch an- und
Ausschalten des Hochscherungsmischers konstant gehalten. Das Mischen wurde fortgesetzt,
bis eine homogene Mischung erhalten wurde, die durch Fluoreszenzmikroskopie überwacht
wurde.
Die Polymerzusammensetzung, die in den Beispielen 4 bis 8 verwendet
wurde, ist SBS-4.
In den Beispielen 4 bis 6 wurde ein Modifikationsgehalt von 12 % Polymer
auf Bitumen in verschiedenen Arten von Bitumen berechnet. In dem Vergleichsbeispiel
D wurde KRATON® D1186 verwendet, das ein auf Styrol und Butadien
basierendes kommerzielles klares verzweigtes Styrolblockcopolymer mit einem Styrolgehalt
von ungefähr 30 % ist. Das in den Beispielen verwendete Bitumen war folgendes: Tabelle 8
Herstellung von Proben für Fließ- und Kaltbiegeanalysen
Eine bestimmte Menge PMB wird in ein Zwischenstück mit definierten
Abmessungen (15 cm × 23 cm × 0,15 cm), einschließlich einer Glasfaser
als Träger, geschüttet. Mit Silikonpapier abgedeckt wird die Probe in
eine hydraulische Pasadena-Presse gesetzt und während 5 Minuten mit einer Belastung
von 15000 Pfund bei 150 °C gepresst. Nach einem Abkühlungszeitraum von
10 Minuten wird ein zweites Zwischenstück auf die andere Seite des Trägers
gesetzt und das vorstehend beschriebene Verfahren wird wiederholt. Die somit erzeugte
Dachpappe wird von ihren Zwischenstücken geschnitten und für Fließ-
und Kaltbiegeanalysen können Testproben geschnitten werden.
Getestete rheologische Eigenschaften
Die bituminösen Mischungen wurden gemäß den folgenden
Verfahren getestet:
Tabelle 9
Gelierungsneigung
In einem modifizierten Haake Rotoviskosimeter wurden 50 Gramm der
fertig vorbereiteten Mischung mit einem Rührer von Ankergestalt bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit
von 300 Upm bei 200 °C gerührt, während ein konstanter Luftstrom
von 20 NI/h auf die Oberfläche der Probe geblasen wird. Der Rührer ist
direkt an die Messvorrichtung des Haake Viskosimeters angebracht, so dass eine Zunahme
in der Viskosität der Probe, die auf den Beginn einer Gelierung hinweist, als
Zunahme im Signal des Haake-Drehmoments aufgezeichnet wird. Dieses Drehmomentsignal
ist ein Maß für die Viskosität der Probe und wird überwacht,
bis eine plötzliche steile Zunahme des Drehmoments darauf hinweist, dass die
relative Viskosität schnell zunimmt. Die Anzahl der Stunden, nach denen diese
steile Viskositätszunahme auftritt, ist ein Maß für die Gelierungsneigung
der Zusammensetzung. Tabelle 10, Rheologische Eigenschaften von 12 % PMB
Mit der Mischung von SBS-4 in hartem B85 Bitumen ist das Verhalten
besonders für heiße klimatische Bedingungen geeignet. Tabelle 11, Bewertungen bei variierender Zusammensetzung in B180 Bitumen
Die Ergebnisse mit der Mischung mit 10 % SBS-4 in B180 Bitumen zeigt
den Vorteil und die Festigkeit der neuen Polymerzusammensetzung. Die hohe Temperaturbeständigkeit
wird sogar mit einem geringeren Modifikationsgehalt beibehalten, während mit
der erhaltenen Kombination an Ergebnissen, das heißt, weiche Verbindung, niedrige
Viskosität und hohe Fließbeständigkeit, das beanspruchte Polymer
besonders in Bitumen als leicht schweißbare Verbindung geeignet ist. Die Gegenwart
von Schwefel als Quervernetzungsmittel erhöht den Erweichungspunkt und führt
wie erwartet zu einem härteren Bitumen.
Die Mischungsstabilität von SBS-4 in PX200 und B180 Bitumen ist
in Tabelle 10 dargestellt, während die Ergebnisse mit D1186 in beiden Bitumenarten
aus Gründen des Vergleichs ebenfalls angegeben sind.
Die Profile bestätigen die Beobachtungen, dass eine verbesserte
Mischungs(Heißlagerungs-) Stabilität mit SBS-4 in Bitumen im Vergleich
zu derjenigen erhalten wird, die für den Standard D1186 gefunden wird.
Tabelle 12, Mischungsstabilität (R&B gegen Zeit) von SBS-4 in
PX200 und B180 Bitumen
Schlussfolgerungen
Aus dem Anfangsscreening und der Profiluntersuchung kann gefolgert
werden, dass mit Polymerzusammensetzungen, wie sie beansprucht sind, die viskoelastischen
Eigenschaften selbst bei hohen Elastomer- (zum Beispiel Diblock-) Gehalten beibehalten
werden, was zu überraschend gutem Verhalten im Betriebstemperaturbereich führt,
während man aus den niedrigen Mischungsviskositäten und der verbesserten
Mischungs-(Heißlagerungs-) Stabilität Nutzen zieht.
SBS-4 in B180 Bitumen zeigt einen verbesserte Betriebstemperaturbereich
und Beständigkeit gegen Gelieren im Vergleich zu dem der Mischung mit einem
radialen Standard-SBS, stark gekoppelten KRATON® D1186. Mit eingeschlossenem
SBS-4 wird ein weicherer Compound erhalten, jedoch mit einer guten Fließbeständigkeit
bei hoher Temperatur. As letztere Phänomen kann auf das pseudoplastische Verhalten
des Polymers zurückgeführt werden.
SBS-4 zeichnet sich im Vergleich zu Standard SBS in den folgenden
Eigenschaften aus, wobei es die Verwendung von SBS-4 in spezifischen Dachbelagsanwendungen
rechtfertigt:
Großer Betriebstemperaturbereich (&Dgr; Kaltbiegen und Fließbeständigkeit).
Weicher Compound (hoher Penetrationswert) in Kombination mit guter
Fließbeständigkeit bei hoher Temperatur (pseudoplastisches Verhalten).
Verbesserte Warmlagerung und Gelierungsbeständigkeit.
Anspruch[de]
Polymermodifizierte Bitumenzusammensetzung, umfassend 80 bis 98,5 Gewichtsteile
Bitumen und 20 bis 1,5 Gewichtsteile einer Polymerzusammensetzung, worin die Polymerzusammensetzung
umfasst:
(i) 5 bis 70 Gew.-% eines linearen Styrolblockcopolymers (SBC1) umfassend wenigstens
zwei Polymerblöcke, wobei jeder davon im Wesentlichen aus einer aromatischen
Vinylverbindung hergestellt ist und wenigstens einen Polymerblock, der im Wesentlichen
aus einer konjugierten Dienverbindung hergestellt ist und ein scheinbares Molekulargewicht
aufweist, das größer als 250.000 ist und/oder ein radiales Styrolblockcopolymer
(SBC2), das drei oder mehr Polymerarme aufweist, die am Rest eines Quervernetzungsmittels
oder einer multifunktionalen Verbindung gebunden sind, umfassend wenigstens zwei
Polymerblöcke, von denen jeder im Wesentlichen aus einer aromatischen Vinylverbindung
hergestellt ist und wenigstens einem Polymerblock, der im Wesentlichen aus einer
konjugierten Dienverbindung hergestellt ist und worin die Polymerarme ein scheinbares
mittleres Molekulargewicht von mehr als 125.000 aufweisen und
(ii) 95 bis 30 Gew.-% eines Elastomers (E1), das ein scheinbares Molekulargewicht
im Bereich von 120.000 bis 250.000 aufweist.Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 2 bis 15 und mehr bevorzugt
8 bis 14 Prozent der Polymerzusammensetzung.Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Elastomer (E1) ein Styroldiblockcopolymer
ist, das einen Polymerblock aufweist, der im Wesentlichen aus einer aromatischen
Vinylverbindung hergestellt ist und wenigstens einen Polymerblock, der im Wesentlichen
aus einer konjugierten Dienverbindung hergestellt ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Styrolblockcopolymer ein
Molekulargewicht im Bereich von 250.000 bis 800.000 aufweist, wenn das Copolymer
ein lineares Copolymer ist, oder im Bereich von 500.000 bis 1.500.000, wenn das
Copolymer ein verzweigtes oder ein sternförmiges Polymer ist.Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Styrolblockcopolymer ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus den Styrolblockpolymeren mit den Formeln
(B)p-(A-B)2X; oder (B)p-A(B-A)n-(B)p,
(lineares SBC1)((B)p(A-B)n)mX (radiales SBC2),
worin A den Polymerblock darstellt, der im Wesentlichen aus einer aromatischen
Vinylverbindung hergestellt ist, typischerweise ein Polystyrolblock; B einen Polymerblock
darstellt, der im Wesentlichen aus einem konjugierten Dien hergestellt ist, typischerweise
ein Polybutadienblock, n ist eine ganze Zahl größer als oder gleich 1,
m ist eine ganze Zahl größer als 2, jedes p ist unabhängig voneinander
0 oder 1, und X ist der Rest eines Kopplungsmittels oder eines multifunktionalen
Monomers.Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Styrolblockcopolymerbestandteile
ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus A-B-A-(B)p oder (A-B)2X,
worin A einen Polymerblock darstellt, der im Wesentlichen aus einer aromatischen
Vinylverbindung hergestellt ist und vorzugsweise ein Poly(styrol)block ist; B einen
Polymerblock darstellt, der im Wesentlichen aus einem konjugierten Dien hergestellt
ist, vorzugsweise ein Poly(butadien)block darstellt; p ist 0 oder 1 und X ist der
Rest eines Kopplungsmittels.Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Bestandteile
(i) und (ii) Bestandteile einer Polymerzusammensetzung sind, worin das Elastomer
(E1) ein Diblockcopolymer der Formel A-B ist, das während der Synthese des
Styrolblockcopolymers mit hergestellt wird.Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Styrolblockcopolymer
Polymerzusammensetzung ein lineares gekoppeltes Styrol-Butadien-Styrolblockcopolymer
umfasst mit einem großen Anteil an Diblockcopolymer mit den folgenden Merkmalen:
einem Styrolgehalt im Bereich von 25-40%, vorzugsweise ungefähr 30 Gew.-%
ein Diblockmolekulargewicht von 180.000-215.000, vorzugsweise von ungefähr
200.000
einem Diblockgehalt von 75-85%, vorzugsweise 80 Gew.-% (was einer Kopplungsausbeute
von 15-25, vorzugsweise 20% entspricht)
und umfassend Polystyrolblöcke, die ein scheinbares Molekulargewicht von 30.000
bis 40.000 aufweisen und weiter Poly(butadien)blöcke aufweist, die ein scheinbares
Molekulargewicht von 300.000 bis 350.000 aufweisen.Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Styrolblockcopolymer
(SBC1 und/oder SBC2) und das Elastomer (E1) in den folgenden relativen Anteilen
verwendet werden: (SBC1 und/oder SBC2) in einem Anteil von wenigstens 5%, vorzugsweise
wenigstens 10%, mehr bevorzugt wenigstens 15% und am meisten bevorzugt wenigstens
20%, und bis zu höchstens 70%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% und (E1)
in einem Anteil von höchstens 95%, vorzugsweise höchstens 90%, mehr bevorzugt
höchstens 85% und am meisten bevorzugt höchstens 80% und wenigstens 30%,
vorzugsweise wenigstens 50%, wobei alle Prozentangaben in Gewichtsprozent angegeben
sind.Asphaltbinder, umfassend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 8.Ein Heißmischungsasphalt, umfassend 2 bis 8 Gewichtsteile des Asphaltbinders
nach Anspruch 10 und 98 bis 92 Gewichtsteile an Aggregatmaterial. Heißmischungsasphalt nach Anspruch 11, worin das Aggregatmaterial
eine diskontinuierliche Größenverteilung aufweist, wie Aggregatmaterialien
mit offener Größenverteilung oder dichter Größenverteilung.Straßenbelag, umfassend den kompaktierten Heißmischungsasphalt
nach Anspruch 11 oder 12.Bituminöse Dachbelagszusammensetzung umfassend eine Zusammensetzung
nach einem der Ansprüche 1 bis 9.Bituminöse Dachbelagszusammensetzung nach Anspruch 14, enthaltend
0 bis 65 Gew.-% eines Füllmaterials bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.Zusammensetzung nach Anspruch 14, enthaltend 0,05 bis 0,2 Gew.-% eines
Quervernetzungsmittels bezogen auf die gesamte bituminöse Zusammensetzung (vor
der Zugabe eines Füllmaterials).Zusammensetzung nach Anspruch 14, enthaltend ein oder mehr Harze zur
Erhöhung der Klebrigkeit in einer Menge von 0 bis 25 Gew.-% der gesamten bituminösen
Zusammensetzung (vor der Zugabe eines Füllmaterials).Leicht schweißbare Rolldachpappe, die eine Verstärkungsmatte
umfasst und die bituminöse Zusammensetzung nach Anspruch 14, die die Verstärkungsmatte
imprägniert und/oder beschichtet.Polymerzusammensetzung, umfassend ein gekoppeltes lineares Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer
mit einem großen Anteil eines Diblockcopolymers mit den folgenden Merkmalen:
einen Styrolgehalt im Bereich 25-40%, vorzugsweise ungefähr 30 Gew.-%:
einem Diblockmolekulargewicht von 180.000-215.000, vorzugsweise ungefähr 200.000
einen Diblockgehalt von 75-85%, vorzugsweise ungefähr 80 Gew.-% (was einer
Kopplungsausbeute von 15-25, vorzugsweise von ungefähr 20% entspricht);
und umfassend Polystyrolblöcke, die ein scheinbares Molekulargewicht von 30.000
bis 40.000 aufweisen und Poly(butadien)blöcke, die ein scheinbares Molekulargewicht
von 300.000 bis 350.000 aufweisen.