Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ni-Basis-Legierung, eine hitzebeständige Feder, die aus der Legierung besteht, und ein Verfahren zur Herstellung der Feder, und genauer eine Ni-Basis-Legierung, die eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber bleibender Verformung bei hoher Temperatur aufweist, günstig produziert werden kann und somit besonders als Material für hitzebeständige Federn geeignet ist.

Hitzebeständige Federn werden in einem Abgassystem für einen Fahrzeugmotor, einen Flugzeugmotor u. Ä. verwendet. Solche hitzebeständigen Federn müssen aus einem Material bestehen, das Hochtemperatur-Festigkeit und hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber bleibender Verformung hat.

Als Material für solche hitzebeständigen Federn sind hitzebeständige Legierungen wie A286^TM, Inconel^® X750, Inconel^® 718 und Refractaloy^TM exemplarisch dargestellt in "Data Collection for high-temperature strength of heat-resistant spring and materials therefor" (1986), veröffentlicht von der Spring Technology Association, und "Data of high-temperature strength for heat-resistant spring and materials therefor (Forts.)" (1989), veröffentlicht von der Spring Technology Association.

Heutzutage müssen hitzebeständige Federn sogar eine noch höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber bleibender Verformung bei erhöhten Temperaturen haben als herkömmliche Federn, und gleichzeitig müssen sie kostengünstig herzustellen sein.

Ein Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Ni-Basis-Legierung zu liefern, die zur Herstellung einer hitzebeständigen Feder geeignet ist, welche die oben erwähnten Anforderungen erfüllt.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine hitzebeständige Feder zu liefern, die unter Verwendung der Legierung produziert wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der hitzebeständigen Feder unter Verwendung der Legierung bereitzustellen.

Zum Erreichen der oben erwähnten Aufgaben wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Ni-Basis-Legierung bereitgestellt, die aus folgenden Komponenten besteht: 0,01 bis 0,15 Masseprozent C; 2,0 Masseprozent oder weniger Si; 2,5 Masseprozent oder weniger Mn; 12 bis 25 Masseprozent Cr; 5,0 Masseprozent oder weniger Mo und/oder 5,0 Masseprozent oder weniger W unter der Bedingung, dass Mo + W/2 5,0 Masseprozent oder weniger ist; 1,5 bis 3,5 Masseprozent Ti; 0,7 bis 2,5 Masseprozent Al; 20 Masseprozent oder weniger Fe und dem Rest von Ni und unvermeidbaren Verunreinigungen, worin ein Verhältnis von Ti/Al im Hinblick auf Atomprozent im Bereich von 0,6 bis 1,5 liegt und ein Gesamtgehalt von Ti und Al im Bereich von 4,0 bis 8,5 Atomprozent liegt.

Auch wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine hitzebeständige Feder bereitgestellt, die unter Verwendung der oben genannten Legierung produziert wird und nicht nur eine Restspannung von 40% oder mehr nach einem Entspannungsversuch, der über einen Zeitraum von 50 Stunden bei 700 °C durchgeführt wurde, hat und somit eine bemerkenswert hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber bleibender Verformung aufweist, sondern auch zu niedrigen Kosten hergestellt werden kann.

Weiter wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer hitzebeständigen Feder bereitgestellt, das folgende Schritte umfasst: Durchführung von Lösungsglühen an einem Stab oder einer Platte, die aus der Ni-Basis-Legierung besteht, Unterziehen des Stabs oder der Platte einer Kaltverfestigung mit einem Verkleinerungsgrad von 20 oder mehr, um den Stab oder die Platte in eine vordefinierte Form zu bringen; und Vergütung des Stabs oder der Platte bei einer Temperatur von 600 bis 900°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden.

Im Allgemeinen besteht das Konstruktions-Konzept zur Herstellung einer hitzebeständigen Feder aus Ni-Basis-Legierung darin, dass ein(e) aus der Ni-Basis-Legierung bestehende(r) Stab oder Platte in die Form einer Feder (Schraubenfeder, Blattfeder usw.) kaltgeformt und dann vergütet wird, so dass durch die &ggr;'-Phase (d. h. Ni₃(Al, Ti)) ein Ausscheidungshärtungs-Effekt erzielt und so die Widerstandsfähigkeit gegenüber bleibender Verformung erhöht wird.

Unter Berücksichtigung des Produktionsvorgangs für hitzebeständige Federn untersuchten die Erfinder hiervon die Beziehung zwischen einzelnen Komponenten der Legierung und der Widerstandsfähigkeit gegenüber bleibender Verformung. Die Erfinder haben festgestellt, dass Widerstandsfähigkeit gegenüber bleibender Verformung nicht nur beeinflusst wird durch die Ausscheidungshärtung mittels der &ggr;'-Phase, sondern auch durch das Festlösungsverfestigen und/oder Korngrenzen-Verfestigen mittels der verschiedenen Komponenten. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen.

Die Ni-Basis-Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung hat die oben beschriebene Zusammensetzung. Unter den Komponenten dient C dazu, die Hochtemperatur-Festigkeit der Legierung zu verbessern, indem es sich mit Cr und Ti verbindet und so in der Matrix Carbid erzeugt. Der Gehalt an C reicht von 0,01 bis 0,15 Masseprozent. Wenn der C-Gehalt weniger als 0,01 Masseprozent beträgt, kann der oben erwähnte Effekt nicht erzielt werden. Wenn hingegen der C-Gehalt 0,15 Masseprozent übersteigt, wird das Carbid im Überschuss produziert und verringert die Zähigkeit und Dehnbarkeit ebenso wie die Warm- und Kaltformbarkeit. Auch erzielt C, wenn Nb und Ta enthalten sind, denselben Effekt der Verbesserung der Hochtemperatur-Festigkeit der Legierung durch denselben Mechanismus.

Si ist eine Komponente, die hauptsächlich als Deoxidationsmittel während der Herstellung der Legierung wirkt. Wenn zu viel Si enthalten ist, verschlechtern sich die Zähigkeit und Formbarkeit der Legierung. Daher ist es notwendig, den Si-Gehalt auf 2,0 Masseprozent oder weniger zu begrenzen.

Wie Si wirkt auch Mn als Deoxidationsmittel. Falls zu viel Mn enthalten ist, verringert sich die Formbarkeit der Legierung, und außerdem wird sie mit höherer Wahrscheinlichkeit zundern. Der Mn-Gehalt ist daher auf 2,5 Masseprozent oder weniger begrenzt.

Cr ist eine Komponente, die die Legierung vor Oxidation und Korrosion bei hoher Temperatur schützt, und der Gehalt davon wird bei einer Bandbreite von 12 bis 25 Masseprozent festgesetzt. Wenn der Cr-Gehalt geringer als 12 Masseprozent ist, können die gewünschten Effekte nicht erzielt werden. Wenn hingegen der Cr-Gehalt 25 Masseprozent überschreitet, präzipitiert &sgr;-(Sigma-)Phase in der Legierung, so dass die Zähigkeit und Hochtemperatur-Festigkeit sich verschlechtern.

Sowohl Mo als auch W dienen dazu, die Festigkeit der Legierung bei hoher Temperatur durch Festlösungsverfestigen zu verbessern. Mo und W können alleine oder in Kombination enthalten sein. In beiden Fällen ist es erforderlich, dass der jeweilige Gehalt 5,0 Masseprozent oder weniger beträgt und dass weiter der Gehalt an Mo + W/2 5,0 Masseprozent oder weniger beträgt. Dies liegt daran, dass, wenn 5,0 Masseprozent überschritten werden, die Formbarkeit der Legierung verringert und ihre Kosten erhöht werden.

Ti dient dazu, die Hochtemperatur-Festigkeit der Legierung zu verbessern, indem es sich mit Ni, zusammen mit Al, verbindet und so die &ggr;'-Phase (Ni₃(Al, Ti)) erzeugt. Der Ti-Gehalt wird innerhalb eines Bereichs von 1,5 bis 3,5 Masseprozent festgesetzt. Wenn der Ti-Gehalt weniger als 1,5 Masseprozent beträgt, hat die Legierung nicht ausreichend Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, da die Temperatur, bei der die erzeugte &ggr;'-Phase zum Mischkristall wird, niedrig ist. Wenn hingegen der Ti-Gehalt 3,5 Masseprozent übersteigt, sinkt die Formbarkeit der Legierung, und die Hochtemperatur-Festigkeit und Zähigkeit verschlechtern sich, da die &eegr;-Phase (Ni₃Ti) zur Präzipitation neigt.

Al ist eine Komponente zur Verbesserung der Hochtemperatur-Festigkeit der Legierung, indem es sich mit Ni verbindet und so die &ggr;'-Phase erzeugt. Der Al-Gehalt wird in einem Bereich von 0,7 bis 2,5 Masseprozent festgesetzt. Wenn der Al-Gehalt weniger als 0,7 Masseprozent beträgt, findet keine ausreichende &ggr;'-Phasen-Präzipitation statt, was es erschwert, die ausreichende Hochtemperatur-Festigkeit zu erzielen. Wenn andererseits der Al-Gehalt 2,5 Masseprozent überschreitet, sinkt die Formbarkeit der Legierung.

Fe ist zu dem Zweck enthalten, die Produktionskosten der Legierung zu reduzieren. Es ist jedoch notwendig, den Fe-Gehalt auf 20 Masseprozent oder weniger zu beschränken, da die Hochtemperatur-Festigkeit der Legierung sinkt, wenn 20 Masseprozent überschritten werden. Der Fe-Gehalt sollte vorzugsweise 10 Masseprozent oder weniger betragen.

In der Ni-Basis-Legierung der vorliegenden Erfindung stehen Ti und Al in folgendem Verhältnis:

Das Verhältnis Ti/Al im Hinblick auf Atomprozent sollte im Bereich von 0,6 bis 1,5 liegen, und der Gesamtgehalt von Ti und Al sollte in einem Bereich von 4,0 bis 8,5 Atomprozent liegen. Wenn das Ti/Al-Verhältnis kleiner als 0,6 ist, reicht der Vergütungseffekt der &ggr;'-Phase nicht aus, um genügend Festigkeit zu erzielen. Wenn hingegen das Ti/Al-Verhältnis 1,5 überschreitet, wird die &ggr;'-Phase instabil, was zu einer Präzipitation der &eegr;-Phase und folglich zu einer Verringerung der Festigkeit führt. Weiterhin ist, wenn der Gehalt an Ti und Al kleiner ist als 4,0 Atomprozent, die &ggr;'-Phasen-Präzipitation zu gering, um ausreichend Festigkeit zu erzielen. Wenn andererseits der Gesamtgehalt an Ti und Al höher ist als 8,5 Atomprozent, führt dies zu einer Verschlechterung der Warmformbarkeit.

Die Ni-Basis-Legierung der vorliegenden Erfindung enthält zwar die oben erwähnten Elemente als Hauptkomponenten, kann jedoch weiter folgende Bestandteile enthalten:

Solche Komponenten schließen B ein. B trägt dazu bei, die Warmformbarkeit zu verbessern. B verhindert auch die Entstehung der &eegr;-Phase, wodurch die Hochtemperatur-Festigkeit und Zähigkeit aufrechterhalten werden. Weiterhin dient B dazu, die Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen zu verbessern. Wenn der B-Gehalt zu gering ist, werden diese Wirkungen nicht erzielt. Wenn hingegen der B-Gehalt zu hoch ist, sinkt der Schmelzpunkt der Legierung, und die Warmformbarkeit lässt nach. Daher liegt der B-Gehalt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,02 Masseprozent.

Die Ni-Basis-Legierung kann Zr enthalten. Wie B dient auch Zr dazu, die Hochtemperatur-Kriechfestigkeit zu verbessern. Wenn der Zr-Gehalt zu niedrig ist, kann die gewünschte Wirkung nicht erzielt werden. Wenn andererseits der Zr-Gehalt zu hoch ist, sinkt die Zähigkeit der Legierung. Daher liegt der Zr-Gehalt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,10 Masseprozent.

Die Legierung kann weiter Co enthalten. Co ist wirksam bei der Verbesserung der Hochtemperatur-Kriechfestigkeit der Legierung. Wenn jedoch zu viel Co enthalten ist, steigen nicht nur die Produktionskosten der Legierung, sondern die &ggr;'-Phase wird instabil. Daher ist der Co-Gehalt vorzugsweise auf 11 Masseprozent oder weniger beschränkt.

Die Ni-Basis-Legierung kann auch Nb und Ta enthalten. Sowohl Nb als auch Ta sind wirksam darin, die Hochtemperatur-Festigkeit der Legierung weiter zu verbessern, indem sie sich mit Ni verbinden, um die &ggr;'-Phase (Ni₃(Ti, Al, Nb, Ta)) zu erzeugen. Wenn jedoch zu viel Nb und Ta enthalten sind, sinkt die Zähigkeit der Legierung. Daher sollte der Gesamtgehalt an Nb und Ta vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3,0 Masseprozent liegen.

Weiterhin können Mg und Ca enthalten sein. Mg und Ca dienen beide dazu, die Reinheit der Legierung während der Herstellung der Legierung durch Desoxidation und Desulfurierung zu verbessern. Mg und Ca sind auch wirksam in der Verbesserung der Korngrenzenfestigkeit aufgrund ihrer Segregation an den Korngrenzen der Legierungs-Struktur. Wenn jedoch zu viel Mg und Ca enthalten sind, sinkt die Warmformbarkeit der Legierung. Daher liegt der Gesamtgehalt an Mg und Ca vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,01 Masseprozent.

Die Legierung der vorliegenden Erfindung kann auch Cu, P, S, O und N enthalten. Wenn jedoch zu viel dieser Komponenten enthalten ist, verschlechtert sich die Warmformbarkeit. Weiterhin verschlechtern 0 und N die mechanischen Eigenschaften der Legierung, da sie nicht metallische Einschlüsse erzeugen. Dementsprechend sollte der Gehalt an diesen Komponenten vorzugsweise wie folgt begrenzt werden:

• Cu: 0,5 Masseprozent oder weniger;
• P: 0,2 Masseprozent oder weniger;
• S: 0,01 Masseprozent oder weniger;
• O: 0,01 Masseprozent oder weniger und
• N: 0,01 Masseprozent oder weniger.

Weiterhin kann die Legierung der vorliegenden Erfindung Seltenerdmetalle enthalten, da Y und Ce z. B. dazu dienen, die Oxidationsbeständigkeit zu erhöhen. Wenn jedoch der Gehalt an Seltenerdmetallen zu hoch ist, ist nicht nur der vorteilhafte Effekt saturiert, sondern es steigen auch die Produktionskosten für die Legierung. Daher ist der Gesamtgehalt dieser Seltenerdmetalle vorzugsweise auf 0,10 Masseprozent oder weniger begrenzt.

Ein Verfahren zur Herstellung einer hitzebeständigen Feder unter Verwendung der oben erwähnten Ni-Basis-Legierung wird im Folgenden beschrieben.

Die hitzebeständige Feder der vorliegenden Erfindung, hergestellt durch das unten erwähnte Verfahren, hat eine so hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber bleibender Verformung, dass die Restspannung davon nach einem Entspannungsversuch, der bei 700°C über einen Zeitraum von 50 Stunden durchgeführt wird, 40% oder mehr beträgt.

Zunächst wird an einem Stab oder einer Platte, die durch Schmieden oder Rollen der Legierung mit der oben erwähnten Zusammensetzung hergestellt wird, Lösungsglühen durchgeführt, um das Mischkristall der &ggr;'-Phase herzustellen und die Metall-Struktur so homogen zu machen. Die Bedingungen des Lösungsglühens sind nicht besonders eingeschränkt, und die Behandlung kann bei einer Temperatur von 1000 bis 1150°C über einen Verarbeitungszeitraum von 0,1 bis 4 Stunden durchgeführt werden.

Dann wird der Stab oder die Platte einer Kaltverfestigung unterzogen, um eine Feder mit gewünschter Form zu bilden. Die Kaltverfestigung kann ein beliebiges Verfahren von Drahtziehen, Kaltwalzen, Fassonschmieden u. Ä. sein. In diesem Kaltverfestigungsschritt wird der Verkleinerungsgrad auf 20% oder mehr festgesetzt.

Wenn der Verkleinerungsgrad weniger als 20% beträgt, ist es schwierig, der resultierenden Feder die erforderlichen Eigenschaften, wie genügende Hochtemperatur-Festigkeit, hohen Entspannungswiderstand und dergleichen zu verleihen. Der bevorzugte Verkleinerungsgrad beträgt 30% oder mehr.

Anschließend wird die kaltbearbeitete Feder vergütet zur Induzierung der &ggr;'-Phasen-Präzipitation, Mischkristall-Verfestigung und Korngrenzen-Verfestigung, die zur Verbesserung der Hochtemperatur-Festigkeit beitragen, wodurch der Feder hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber bleibender Verformung bei hohen Temperaturen verliehen werden kann.

Die Vergütung wird bei einer Temperatur von 600 bis 900°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt. Wenn die Vergütungsbedingungen nicht erfüllt werden, weist die resultierende Feder keine Restspannung von 40% oder mehr auf und erlangt daher nicht die gewünschte Widerstandsfähigkeit gegenüber bleibender Verformung.

Legierungen mit verschiedenen Zusammensetzungen, dargestellt in Tabelle 1 unten, wurden in einem Hochfrequenzvakuum-Induktionsofen geschmolzen und in Barren von 50 kg gegossen, und jeder Barren wurde bei 1180°C 16 Stunden lang einer Homogenisierungs-Wärmebehandlung unterzogen.

Dann wurde jeder Barren zwecks Bildung eines Stabs mit einem Durchmesser von 24 mm Warmumformen und Warmwalzen unterzogen. Jeder Stab wurde weiter bei 1100°C zwei Stunden lang lösungsgeglüht und dann in Wasser gekühlt.

Anschließend wurde jeder Stab mit einem Verkleinerungsgrad von 40% oder mehr kaltbearbeitet mit einem Durchmesser von 18,5 mm und danach 5 Stunden lang bei 750°C vergütet.

Die Härte der erzeugten Stäbe wurde nach der Vergütung gemessen (HRC; Rockwell-Härte); 0,2%-Dehngrenze (MPa) bei 700°C und Zugfestigkeit (MPa). Auch wurde ein 50-stündiger Entspannungsversuch bei 700°C durchgeführt, wobei die Anfangsspannung auf 500 MPa festgesetzt wurde, und die Restspannung (%) nach dem Test wurde berechnet. Je höher die Restspannung, desto höheren Widerstand gegenüber bleibender Verformung hat die Legierung. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 unten dargestellt.

Der obige Entspannungsversuch wurde durchgeführt gemäß dem Verfahren, das in JIS Z2276 vorgeschrieben ist.

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, haben die Legierungen der Beispiele 1 bis 11 eine bemerkenswert hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber bleibender Verformung im Vergleich zu Inconel 718^® (Vergleichsbeispiel 4), und sie haben auch eine Hochtemperatur-Festigkeit äquivalent zu derjenigen von Inconel 718^®, wodurch sie sich als sehr geeignete Materialien für hitzebeständige Federn erweisen.

Unter Verwendung der Legierung mit der Zusammensetzung in Beispiel 6 wurden Proben-Stäbe unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Verkleinerungsgrade bei der Kaltverfestigung geändert wurden. Dann wurde die Widerstandsfähigkeit gegenüber bleibender Verformung (Restspannung) des Proben-Stabs gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten dargestellt.

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, sollte der Verkleinerungsgrad bei der Kaltverfestigung auf 20% oder mehr festgelegt werden, um eine Restspannung von 40% oder mehr zu ergeben.

Unter Verwendung der Legierung mit derselben Zusammensetzung wie Beispiel 1 wurden Proben-Stäbe unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gewonnen, außer dass die Vergütungsbedingungen geändert wurden wie unten in Tabelle 4 dargestellt. Dann wurde die Widerstandsfähigkeit der Proben-Stäbe gegenüber bleibender Verformung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, hatten die Proben-Stäbe im Falle der Vergütung 4, bei der die Vergütungstemperatur niedrig war (550°C), und der Vergütung 5, bei der die Vergütungstemperatur hoch war (950°C), Restspannungen von weniger als 40% und wiesen somit keine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber bleibender Verformung auf.

Weiterhin hatten die Proben-Stäbe auch in Fällen, in denen die Vergütungstemperatur im Bereich von 600 bis 900°C lag, aber die Vergütungszeit kurz war (0,1 Stunden), wie bei Vergütung 1, oder lang (32 Stunden), wie bei Vergütung 3, Restspannungen von weniger als 40% und wiesen somit keine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber bleibender Verformung auf.

Diese Ergebnisse bestätigen, dass, um eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber bleibender Verformung von 40% oder mehr im Hinblick auf Restspannung zu gewährleisten, die Vergütung über 0,5 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 600 bis 900°C durchgeführt werden muss.

Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, hat die hitzebeständige Feder, die unter Verwendung der Ni-Basis-Legierung der vorliegenden Erfindung unter den in der vorliegenden Erfindung angegebenen Bedingungen hergestellt wird, eine bemerkenswert hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber bleibender Verformung bei hoher Temperatur im Vergleich z. B. zu Inconel 718^®.

Außerdem kann die hitzebeständige Feder der vorliegenden Erfindung zu niedrigen Kosten hergestellt werden, da sie teures Co nicht als Hauptkomponente enthalten darf.

Dort, wo in irgendeinem Anspruch erwähnte technische Merkmale von Bezugszeichen gefolgt sind, wurden diese Bezugszeichen nur zu dem Zweck eingeschlossen, um die Verständlichkeit der Ansprüche zu erhöhen, und dementsprechend haben solche Bezugszeichen keine einschränkende Wirkung auf den Schutzumfang jedes Elements, das exemplarisch durch solche Bezugszeichen gekennzeichnet ist.