Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kristallisierung eines Aluminophosphat-Molekularsiebs innerhalb von Teilchen. Molekularsiebe sind eine wirtschaftlich wichtige kristalline Stoffklasse. Sie haben ein bestimmtes Kristallgerüst mit geordneten Porenstruktur, welche deutlich verschiedene Röntgenbeugungsmuster geben. Die Kristallstruktur gibt die für die verschiedenen Typen charakteristischen Hohlräume und Poren vor. Natürliche und synthetische kristalline Molekularsiebe können gut als Katalysatoren und Adsorptionsmittel verwendet werden. Die Adsorptions- und Katalyseeigenschaften der Molekularsiebe ergeben sich teilweise durch die Größe der Poren und Hohlräume. Damit hängt die Brauchbarkeit des jeweiligen Molekularsiebs in einer bestimmten Anwendung zumindest teilweise ab von der Kristallstruktur. Molekularsiebe eignen sich wegen ihrer unvergleichlichen Sieb- und Katalyseeigenschaften besonders für Anwendungen wie die Gastrocknung und -trennung sowie zur Kohlenwasserstoffumwandlung. Der Begriff "Molekularsieb" betrifft ein erfindungsgemäß hergestelltes Material mit einem festen offenen Netzwerkgerüst, das in der Regel kristallin ist und das zur Trennung von Kohlenwasserstoffen oder anderen Gemischen eingesetzt werden kann durch den gezielten Ausschluss von ein oder mehreren Bestandteilen. Es kann aber auch als Katalysator in einem katalytischen Umwandlungsverfahren eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Molekularsieb gehört zur Familie der kristallinen Aluminophosphate, die [AlO₂]- und [PO₂]-Oxid-Einheiten in tetraedrische Koordination enthalten und die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Molekularsiebe aufweisen. Neben den vorstehend beschriebenen [AlO₂]- und [PO₂]-Oxid-Einheiten kann das aus dem erfindungsgemäßen Verfahren hervorgehende Molekularsieb zudem ein oder mehrere wahlfreie Bestandteile außer Aluminiumoxid und Phosphor enthalten, wobei die wahlfreien Bestandteile im Aluminophosphat-Kristallgerüst jeweils ebenfalls Oxideinheiten bilden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Klasse von Molekularsieben, die gemäß der Definition von US-Patent 4 913 799 als nicht-zeolithische Molekularsiebe bekannt sind. Der Begriff "nicht-zeolithisches Molekularsieb und seine Abkürzung "NZMS" werden hier austauschbar verwendet.

Nicht-zeolithische Molekularsiebe werden gewöhnlich durch Kristallisation aus flüssigen Lösungen hergestellt. Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von aluminophosphathaltigen Molekularsieben werden bspw. in den US-Patenten 4 310 440, 4 440 871, 4 567 029, 4 686 093, 4 913 799 und 4 973 785 gelehrt. Die Kristallisierung eines nicht-zeolithischen Molekularsiebs aus einer solchen flüssigen Lösung ergibt gewöhnlich feinteilige Kristalle, die aus der Flüssigkeit, in der das Molekularsieb kristallisiert, abgetrennt werden müssen. Die abgetrennte Flüssigkeit enthält dagegen beträchtliche Konzentrationen gelöster Reaktanten. Sie muss zur Wiederverwendung behandelt werden oder ansonsten verworfen werden, was die Umwelt potentiell belastet. Die gelösten Reaktanten verteuern die Wiedergewinnung oder die Entsorgung zudem erheblich. Die Herstellung kommerziell geeigneter katalytischer Materialien mit dem herkömmlich hergestellten Molekularsieb erfordert zudem gewöhnlich zusätzliche Bindungs- und Formschritte. Das herkömmlich hergestellte Molekularsiebpulver muss gewöhnlich mit einem Bindermaterial gemischt werden und dann zu geformten Teilchen geformt werden, wobei man Verfahren, wie Extrusion, verwendet. Diese Bindungs- und Formschritte erhöhen die Komplexität der Herstellung des nicht-zeolithischen Molekularsiebs als Katalysator erheblich. Die zusätzlichen Schritte können auch die katalytische Leistung des so gebundenen und geformten Molekularsiebs verschlechtern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines nicht-zeolithischen Molekularsiebs behebt die Mängel des herkömmlichen mehrstufigen Herstellungsverfahrens und stellt ein Verfahren zur Gewinnung der Molekularsiebkristalle innerhalb von Teilchen bereit.

Es wird somit ein Verfahren zur Herstellung eines nicht-zeolithischen Molekularsiebs aus einem Reaktionsgemisch mit eigentragenden Teilchen bereitgestellt, welche aktive Quellen für das Molekularsieb umfassen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst insbesondere die Herstellung von Teilchen, umfassend zumindest eine aktive Quelle für Phosphor, zumindest eine aktive Quelle für Aluminiumoxid, ein organisches Matrizenmittel, welches das Molekularsieb bilden kann, und so viel Wasser, dass man die Teilchen erhält, aber nicht so viel, dass man ein fluides Gemisch der aktiven Quellen des Molekularsiebs erhält, sowie das Halten der Teilchen unter Kristallisationsbedingungen für eine so lange, dass ein kristallisiertes Produkt erhalten wird, welches Kristalle des Molekularsiebs umfasst.

Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines nicht-zeolithischen Molekularsiebs bereitgestellt, wobei das Verfahren das Herstellen eines dichten eigentragenden Gels umfasst, umfassend zumindest eine aktive Quelle für Phosphor, zumindest eine aktive Quelle für Aluminiumoxid, ein organisches Matrizenmittel, das das Molekularsieb bilden kann, und Wasser, sowie das Halten des eigentragenden Gels unter Kristallisationsbedingungen für eine so große Zeitspanne, dass ein kristallisiertes Produkt gebildet wird, welches Kristalle des Molekularsiebs umfasst. Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst das eigentragende Gel so viel Wasser, dass das dichte Gel zu Teilchen geformt wird. Bei einer gesonderten Ausführungsform ist der Anteil an eigentragendem Gel vor der Kristallisation derart, dass sich das eigentragende Gel in eine Form bringen lässt und diese Form beibehalten kann. Die Molzusammensetzung an Oxiden des eigentragenden Gels liegt innerhalb der nachstehenden Bereiche:

Das eigentragende Gel kann gegebenenfalls vor der Kristallisierung zu Teilchen geformt werden. Bei dieser wahlfreien Ausführungsform wird das nicht-zeolithische Molekularsieb hergestellt, indem ein eigentragendes Gel, umfassend zumindest eine aktive Quelle für Phosphor, zumindest eine aktive Quelle für Aluminiumoxid, ein organisches Matrizenmittel, das ein Molekularsieb bilden kann, und Wasser, hergestellt wird, das eigentragende Gel zu Teilchen geformt wird und die Teilchen so lange unter Kristallisierungsbedingungen gehalten werden, bis ein kristallisertes Produkt entsteht, welches Molekularsiebkristalle umfasst.

Das nicht-zeolithische Molekularsieb ist ein Molekularsieb mit einer dreidimensionalen Mikroporenkristallgerüststruktur, die [AlO₂]- und [PO₂]-Oxideinheiten umfasst. Das nicht-zeolithische Molekularsieb kann gegebenenfalls Silicium und/oder ein oder mehrere andere Metalle als Aluminium enthalten, die an tetraedrischen Koordinaten Oxidbindungen mit dem Aluminium und Phosphor in einem Kristallgerüst bilden.

Die Erfindung beruht u.a. auf der Entdeckung eines Verfahrens zum Kristallisieren eines nicht-zeolithischen Molekularsiebs innerhalb von Teilchen, die eine Menge Flüssigkeit enthalten, die zur Bildung der Teilchen ausreicht, jedoch nicht zur Bildung eines flüssigen Gemisches der aktiven Quellen des Molekularsiebs. Diese Menge Wasser ist jedoch erheblich kleiner als die Flüssigkeitsmenge, die gewöhnlich bei herkömmlichen Verfahren eingesetzt wird.

Die Kristallisierung des Molekularsiebs innerhalb von Teilchen durch das erfindungsgemäße Verfahren hat mehrere Vorteile, wie die einfachere Wiedergewinnung der Kristalle nach der Kristallisation und die kleinere Zahl von Schritten, die zur Bildung katalytisch geeigneter Materialien, welche das Molekularsieb enthalten, notwendig ist. Die bei der Herstellung des Molekularsiebs hergestellten Teilchen lassen sich einfach handhaben. Die Flüssigkeitsmenge, die nach der Kristallisation des Molekularsiebs entfernt und wiederverwendet oder rezykliert werden muss, wird eliminiert oder erheblich reduziert. Das Molekularsieb lässt sich als eigenbindendes Teilchen herstellen, ohne dass beim erfindungsgemäßen Verfahren Bindemittel hinzu gegeben werden muss. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Molekularsieb-Kristallite sind kleiner als diejenigen, die gewöhnlich bei herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Zur Bildung des Molekularsiebs muss beim erfindungsgemäßen Verfahren gewöhnlich weniger Matrizenmittel als bei herkömmlichen Verfahren eingesetzt werden. Die Ausbeuten an wiedergewinnbaren Molekularsiebkristallen, bezogen auf die Menge der verwendeten Reagenzien, sind höher als bei herkömmlichen Verfahren. Zudem ist das Rohmaterial billiger.

Der Begriff "nicht-zeolithisches Molekularsieb" und seine Abkürzung "NZMS" betreffen wie hier verwendet ein Molekularsieb, dessen dreidimensionale Mikroporenkristallgerüststruktur [AlO₂]- und [PO₂]-Oxideinheiten umfasst. Beide Begriffe werden als Synonyme angesehen und austauschbar eingesetzt. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte nicht-zeolithische Molekularsieb kann gegebenenfalls Silicium und/oder ein oder mehrere andere Metalle als Aluminium enthalten, die mit dem Aluminium und dem Phosphor in einem Kristallgerüst Oxidbindungen an tetraedrischen Koordinaten bilden.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte nicht-zeolithische Molekularsieb umfasst in der weitestgehenden Ausführungsform tetraedrisch koordinierte [AlO₂]- und [PO₂]-Oxideinheiten. Beispiele umfassen Aluminophosphat-Molekularsiebe, deren chemische Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, Al₂O₃:1,0±0,2 P₂O₅ ist. Aluminophosphat-Molekularsiebe dieses Typs sind bspw. in US-Patent 4 310 440 beschrieben.

Gegebenenfalls können ebenfalls Silicium und/oder andere Elemente als Aluminium enthalten sein, die Oxide in tetraedrischer Koordination mit [AlO₂]- und [PO₂]-Oxideinheiten bilden. Silicoaluminophosphat-Molekularsiebe, die tetraedrisch koordinierte [AlO₂]-, [PO₂]- und [SiO₂]-Struktureinheiten umfassen, sind bspw. in den US-Patenten 4 440 871, 4 943 424 und 5 087 347 offenbart.

Bei einer weiteren Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung eines nicht-zeolithischen Molekularsiebs mit tetraedrisch gebundenen [M¹O₂]-, [AlO₂]- und [PO₂]-Oxidstruktureinheiten, wobei "M¹" für mindestens ein Element steht, das in tetraedrischer Koordination mit [AlO₂]- und [PO₂]-Einheiten Oxide bildet, und ausgewählt ist aus Magnesium, Mangan, Zink und Kobalt. Diese nicht-zeolithischen Molekularsiebe sind bspw. in US-Patent 4 567 029 offenbart.

Bei einer weiteren Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung eines nicht-zeolithischen Molekularsiebs mit tetraedrisch gebundenen Struktureinheiten, welche [M²O₂]-, [AlO₂]- und [PO₂]-Oxideinheiten umfassen, wobei "M²" für mindestens ein Element steht, das in tetraedrischer Koordination mit [AlO₂]- und [PO₂]-Einheiten Oxide bildet, und ausgewählt ist aus Arsen, Beryllium, Bor, Chrom, Kobalt, Gallium, Germanium, Eisen, Lithium, Magnesium, Mangan, Silicium, Titan, Vanadium und Zink. Molekularsiebe dieses Typs sind bspw. offenbart in US-Patent 4 913 799.

Bei einer weiteren Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung eines nicht-zeolithischen Molekularsiebs mit tetraedrisch gebundenen Struktureinheiten, welche [M³O₂]-, [SiO₂]-, [AlO₂]- und [PO₂]-Oxideinheiten umfassen, wobei "M³" für ein Element steht, das in tetraedrischer Koordination mit [AlO₂]- und [PO₂]-Einheiten Oxide bildet, durch eine mittlere Entfernung M³--O in tetraedrischen Oxidstrukturen zwischen etwa 1,51 Å und etwa 2,06 Å gekennzeichnet ist, eine Kationen-Elektronegativität zwischen etwa 523 kJ/g-Atom (125 kcal/g-Atom) und etwa 1298 kJ/g-Atom (310 kcal/g-Atom) aufweist, und in kristallinen dreidimensionalen Oxidstrukturen stabile M³-O-P-, M³-O-Al- oder M³-O-M³-Bindungen bildet, wobei die Dissoziationsenergie der "M³O"-Bindung bei 289°C mehr als etwa 247 kJ/mol (59 kcal/mol) beträgt. Diese Molekularsiebe sind bspw. in US-Patent 4 973 785 offenbart.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein nicht-zeolithisches Molekularsieb hergestellt, indem ein eigentragendes Gel hergestellt wird, das aktive Quellen des Molekularsiebs, ein Matrizenmittel und so viel Wasser umfasst, dass das eigentragende Gel zu Teilchen geformt wird. Das eigentragende Gel wird dann in einem Kristallisationsschritt so lange unter Kristallisationsbedingungen gehalten, dass ein kristallisiertes Produkt mit Molekularsiebkristallen erhalten wird. Vor der Kristallisation kann das eigentragende Gel zu Teilchen geformt werden, wobei mindestens etwa 50 Gewichtsprozent der Teilchen und vorzugsweise etwa 80 Gewichtsprozent der Teilchen einen größeren Durchmesser als etwa 0,254 mm (0,01 Zoll) und stärker bevorzugt zwischen etwa 0,40 mm (1/64 Zoll) und etwa 12,2 mm (1/2 Zoll) aufweisen. Die Teilchen, wie sie hier hergestellt werden, sind eigentragend, d.h. sie behalten nach der Herstellung ihre Form. Die Teilchen behalten vorzugsweise ihre Form im Verlauf des Kristallisationsschrittes. Die Form der Teilchen ist für die Erfindung nicht entscheidend, jedoch können je nach der Anwendung, für die das Molekularsieb eingesetzt wird, einige Formen anderen gegenüber bevorzugt sein. Die Teilchen können bspw. die Form von Körnern aufweisen, die hergestellt werden durch Mischen der aktiven Quelle des Molekularsiebs, des Matrizenmittels und so viel Wasser, dass Körner entstehen. Die Teilchen können bspw. alternativ die Form von Stäbchen, Zylindern, Extrudaten, Perlen, Kugeln, Pillen, Tabletten und anderen ähnlichen Formen aufweisen, die sich bekanntlich zur Katalyse eignen. Eine wichtige Eigenschaft dieser Erfindung ist, dass die Teilchen vor der Kristallisation geformt werden, und dass das nicht-zeolithische Molekularsieb aus den Teilchen und innerhalb dieser kristallisiert.

Die Molzusammensetzung an Oxiden des eigentragenden Gels fällt in die nachstehenden Bereiche:

Ein organisches Matrizenmittel, ebenfalls bekannt als strukturbestimmendes Mittel, wird zu dem dichten Gel gegeben, damit die Kristallisation des Molekularsiebs erleichtert wird. Organische Matrizenmittel können aus solchen ausgewählt werden, die sich bekanntlich zur Synthese von Molekularsieben und Zeolithen einsetzen lassen. Die US-Patente 4 710 485, 4 440 871, 4 310 440, 4 567 029, 4 686 093 und 4 913 799 umfassen Beispiele geeigneter Matrizenmittel.

Die erfindungsgemäß geeigneten Matrizenmittel enthalten Elemente der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, insbesondere Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon, vorzugsweise N oder P, und am stärksten bevorzugt N. Die Matrizenmittel enthalten ebenfalls zumindest einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte stickstoffhaltige Verbindungen zur Verwendung als Matrizenmittel sind Amine und quatäre Ammoniumverbindungen, wobei letztere durch die Formel R₄N⁺ dargestellt werden, worin jedes R ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Polymere quatäre Ammoniumsalze, wie [(C₁₄H₃₂N₂)(OH)₂]_x, wobei "x" einen Wert von mindestens 2 annimmt, lassen sich ebenfalls geeignet einsetzen. Sowohl Mono-, Di- als auch Triamine werden vorteilhafterweise eingesetzt, und zwar entweder allein oder in Kombination mit einer quatären Ammoniumverbindung oder einer anderen Matrizenverbindung. Gemische von zwei oder mehr Matrizenmitteln bringen entweder Gemische der gewünschten nicht-zeolithischen Molekularsiebe hervor, oder die stärker bestimmenden Matrizenarten können den Verlauf der Reaktion mit den anderen Matrizenarten steuern, die vorwiegend der Einstellung von pH-Wert-Bedingungen des Reaktionsgels dienen. Veranschaulichende Matrizenmittel umfassen Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium- oder Tetrabutylammonium-Ionen, Di-n-Propylamin, Diisopropylamin, Tripropylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Piperidin, Cyclohexylamin, 2-Methylethanolamin, Cholin, N₁N-Dimethylbenzylamin, N₁N-Dimethylethanolamin, Cholin, N₁N-Dimethylpiperazin, 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan, N-Methyldiethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, N-Methylcyclohexylamin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, Chinuclidin; N₁N-Dimethyl-1,4-diazabicyclo(2.2.2)octan-Ion, Di-n-Butylamin, Neopentylamin, Di-n-Pentylamin, Isopropylamin, tert.-Butylamin, Ethylendiamin, Pyrrolidin und 2-Imidazolidon. Nicht jedes Matrizenmittel bestimmt die Bildung jeder NZMS-Art, d.h. ein einzelnes Matrizenmittel kann bei richtiger Handhabung der Reaktionsbedingungen die Bildung mehrerer NZMS-Zusammensetzungen bestimmen, und eine vorgegebene NZMS-Zusammensetzung lässt sich durch Verwendung mehrerer verschiedener Matrizenmittel erzeugen.

Nennenswerte aktive Aluminiumquellen für das nicht-zeolithische erfindungsgemäße Molekularsieb umfassen Aluminiumhydroxid Al(OH)₃, Gibbsit, Boehmit AlO(OH) oder Pseudoboehmit, ein Aluminiumoxid, wie Gamma- und Beta-Aluminiumoxid, ein Aluminiumsalz, wie Aluminiumfluorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat oder Natriumaluminat oder ein Aluminiumalkoxid, wie Aluminiumisopropoxid. Aluminiumalkoxid, Aluminiumhydroxid und Pseudoboehmit sind besonders bevorzugt. Bei herkömmlichen Herstellungsverfahren kann überschüssiges Aluminiumoxid, das zu einem Reaktionsgemisch für die Herstellung des Molekularsiebs gegeben wird, die Kristallisation unterbrechen und muss bei Beendigung der Kristallisation wiedergewonnen oder verworfen werden. Ein Aluminiumoxidüberschuss, der über der Menge an Aluminiumoxid liegt, die zu dem dichten Gel des erfindungsgemäßen Verfahrens in das Molekularsieb-Kristallgitter eingebaut wird, dient dagegen als amorphes Bindemittel für die Kristalle, wodurch physikalische Eigenschaften verliehen werden, die vorteilhaft sind, wenn die Kristalle für katalytische Verfahren verwendet werden.

Die bevorzugte aktive Quelle für Phosphor ist Phosphorsäure. Andere organische Phosphate, wie Triethylphosphat und kristalline Aluminophosphate, wie die Al-PO₄-Zusammensetzung des US-Patentes 4 310 440 sind ebenfalls zufriedenstellend. Silicasol oder Quarzstaub sind bevorzugte aktive Quellen für Silicium. Silicagel und Silica-Hydrogel, Silicate, Kieselsäure, kolloidales Silica, Silica-Hydroxide, Silicium-Alkoxide und reaktives festes amorphes gefälltes Silica eignen sich ebenfalls.

Andere Elemente als Phosphor oder Aluminium, die in tetraedrischer Koordination mit [AlO₂]- und [PO₂]-Oxidstruktureinheiten in einem Molekularsieb ein Oxid bilden können, lassen sich in jeder Form, vorzugsweise als wasserlösliches Salz, zu dem dichten Gel geben, welche die Bildung des gewünschten Molekularsiebs nicht beeinträchtigt. Andere Elemente außer Phosphor oder Aluminium werden vorzugsweise ausgewählt aus Arsen, Beryllium, Bor, Chrom, Kobalt, Gallium, Germanium, Eisen, Lithium, Magnesium, Mangan, Silicium, Titan, Vanadium, und Zink, und stärker bevorzugt aus Silicium, Magnesium, Mangan, Zink und Kobalt, und noch stärker bevorzugt aus Silicium. Übliche Anionen umfassen Chlorid, Fluorid, Iodid, Nitrat, Sulfat, Oxalat und Acetat.

Metalle lassen sich weiterhin zu dem selbsttragenden Gel zugeben, damit sie innerhalb der Poren des Molekularsiebes während der Kristallisation absorbiert werden und nicht im Molekularsiebgitter chemisch gebunden werden. Der Zweck dieser zusätzlichen Metalle ist bspw. die Bereitstellung katalytischer Metalle innerhalb des Molekularsiebs. Ein Silicoaluminophosphat-Molekularsieb, das absorbierte Gruppe-VIII-Metalle enthält, wird in US-Patent 4 710 485 gelehrt.

Die Metallverbindung lässt sich durch Zugabe dieser Verbindung zu einem der bei der Herstellung des Gels verwendeten Reaktanten in das molekularsiebbildende Gel einbringen. Die Metallverbindung kann alternativ durch Zugabe zu den geformten Teilchen eingebracht werden. Es ist jedoch wesentlich, dass die Metallverbindung im eigentragenden Gel vorliegt, bevor die Kristallisation des Molekularsiebs erfolgt, damit die Kristalle des Molekularsiebs in Gegenwart der Metallverbindung wachsen können.

Diese weiteren Metalle umfassen vorzugsweise Gruppe VIB- und Gruppe VIII-Metalle oder Gemische davon. Molybdän und Wolfram sind bevorzugte Gruppe VIB-Metalle. Nickel und Kobalt sind bevorzugte Gruppe VIII-Nicht-Platinmetalle. Das bevorzugte Gruppe-VIII-Metall ist ein Metall der Platinreihe, bspw. Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium oder Osmium. Platin und Palladium sind in dieser Gruppe bevorzugt. Diese weiteren Metalle dienen als Hydrierungs-Dehydierungs-Komponenten im mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysator. Die Metallmenge reicht von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent des Molekularsiebs, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Molekularsiebes.

Bei der Herstellung des Molekularsiebs werden die aktiven Quellen des Molekularsiebs und ein oder mehrere Matrizenmittel, die das Molekularsieb bilden können, gemischt, so dass ein eigentragendes Gel erhalten wird. Dabei wird das Verhältnis der Komponenten des eigentragenden Gels vor der Kristallisation derart eingestellt, dass sich das eigentragende Gel in eine Form bringen lässt und diese Form beibehalten kann. Zum Formen von Teilchen aus dem eigentragenden Gel lassen sich Verfahren anwenden, die es im Stand der Technik der Katalysatorherstellung gibt, wie Mischen und Kneten. Das eigentragende Gel ist ein gewöhnlich homogenes festes Gemisch mit genügend Wasser, so dass relativ trockene, relativ rieselfähige weiche Körner oder grobes Pulver beim Misch- und Knetschritt erhalten werden. Alternativ liegt das eigentragende Gel in einer oder mehreren Formen vor, wie Zylindern, Stäbchen, Extrudaten, Pellets, Perlen, Kugeln, Tabletten, Pillen und dergleichen, wobei vor dem Kristallisieren fachbekannte Verfahren eingesetzt werden. Beim Mischen und Kneten wird genug Wasser zu den aktiven Quellen hinzu gefügt, dass die gewünschte Konsistenz erzielt wird.

Die im eigentragenden Gel enthaltenen aktiven Quellen liegen gewöhnlich bspw. als Pulver, kleine hydratisierte Teilchen oder konzentrierte Lösungen vor. Größere Teilchen müssen vor dem Gebrauch evtl. verkleinert werden. Ein erfindungsgemäß geeignetes Verkleinerungsverfahren findet sich bspw. in US-Patent 5 208 005. Nicht sämtliche aktiven Quellen müssen beim Mischen in Wasser wegen der leichteren Verarbeitbarkeit oder aus anderen Gründen vorzugsweise leicht löslich sein, da das zu den Quellen zugegebene Wasser zur Herstellung eines fluidartigen Gemischs nicht ausreicht.

Das gegebenenfalls in Form von Teilchen vorliegende eigentragende Gel umfasst während der Kristallisation weniger als etwa 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsprozent und am stärksten bevorzugt etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent Wasser. Dies ist erheblich weniger Flüssigkeit als man bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Molekularsieben braucht. Die zugegebene Menge Wasser hängt von einigen Faktoren ab, wie den eingesetzten aktiven Quellen, der Art des verwendeten Mischgerätes und der gewünschten Form des Molekularsiebs. Der Fachmann kann ohne übermäßiges Experimentieren die zur korrekten Mischung der aktiven Quellen für das Molekularsieb notwendige Flüssigkeitsmenge leicht bestimmen. Hydratisierte Quellen für das Molekularsieb brauchen bspw. relativ wenig Flüssigkeit, wohingegen trockene Quellen relativ mehr benötigen.

Diese Wassermenge reicht gewöhnlich sowohl zur Bildung der Teilchen als auch zur Kristallisierung des Molekularsiebs aus den Teilchen und innerhalb derselben bei Kristallisierungsbedingungen aus. Wasser lässt sich hinzu geben oder nötigenfalls durch Trocknen beseitigen, so dass die Teilchen vor der Kristallisation gebildet werden, und kann wiederum nach der Teilchenbildung und vor der Kristallisation eingestellt werden, so dass die erforderliche Wassermenge in den Teilchen erzielt wird. Zum Trocknen der Teilchen lassen sich herkömmliche Trocknungsverfahren für feuchte Katalysematerialien verwenden. Diese umfassen bspw. Trocknen in Luft oder einem Inertgas, wie Stickstoff oder Helium, bei Temperaturen unter etwa 200°C und bei Drücken von Subatmosphärendruck bis zu etwa 5 Atmosphären Druck.

Natürlich vorkommende Tone, bspw. Bentonit, Kaolin, Montmorillonit, Sepiolit und Attapulgit sind nicht erforderlich, können jedoch vor der Kristallisation in die Teilchen eingemischt werden, damit die Intrateilchendiffusion verbessert wird und damit Teilchen mit guter Bruchfestigkeit bereit gestellt werden. Diese Tone lassen sich im Rohzustand wie bei der ursprünglichen Förderung verwenden oder sie können zu Beginn einer Kalzinierung, einer Säurebehandlung oder einer chemischen Modifikation unterworfen werden. Hochalkalische Tone sollten nicht verwendet werden, da sie die Kristallisation stören. Es hat sich herausgestellt, dass organische Bindemittel, wie bspw. mikrokristalline Cellulose, die physikalischen Eigenschaften der Teilchen ebenfalls verbessern. Ein Aluminiumoxidüberschuss, der über der Menge an Aluminiumoxid liegt, die in das Molekularsieb-Kristallgitter eingebaut wird, wird vor der Kristallisation zu dem dichten Gel hinzu gegeben, und dient als Bindemittel für die Kristalle.

Die in dem eigentragenden Gel (das als geformte Teilchen vorliegen kann) vorhandene Flüssigkeit kann eine Kombination aus wässrigen und organischen Flüssigkeiten sein, so lange die angegebene Menge Wasser zugegen ist. Da die Gesamtmenge an Flüssigkeit bspw. die physikalische Festigkeit der geformten Teilchen beeinträchtigen kann, ist der Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen in den Teilchen während der Kristallisation kleiner als 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 20 und etwa 60 Gewichtsprozent, und stärker bevorzugt zwischen etwa 30 und etwa 50 Gewichtsprozent, wobei sich der Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen auf das Gesamt-Teilchengewicht, einschließlich dem Flüssigkeitsgehalt der Teilchen, bezieht. Eine Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass über die Menge Flüssigkeit, die zur Bildung der Teilchen benötigt wird, hinaus, keine weitere Flüssigkeit zur Kristallisation des Molekularsiebs hinzu gegeben werden muss. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches lässt bestimmen, indem eine Probe des Gemischs bis zu 30 min oder mehr bei Umgebungsdruck und einer Temperatur bis zu etwa 1000°F erhitzt wird.

Die Kristallisation des Molekularsiebs innerhalb des eigentragenden Gels, das in Form von Teilchen vorliegen kann, erfolgt in Abwesenheit einer von außen zugegeben flüssigen Phase, d.h. in Abwesenheit einer flüssigen Phase, die sich von dem Gel mit physikalischen Fest-Flüssig-Routine-Trennungsverfahren trennen lässt, wie Schwerkraftfiltration oder Dekantieren. Es schadet dem erfindungsgemäßen Verfahren gewöhnlich nicht, wenn etwas flüssiges Wasser mit dem Gel oder den geformten flüssigen Teilchen während der Kristallisation zusammen kommt. Bei der Kristallisation befindet sich wahrscheinlich etwas Wasser auf der Oberfläche des Gels, bspw. durch Benetzen der Geloberfläche. Es sollte sich tatsächlich genügend Wasser in der Kristallisationskammer, in der die Kristallisation erfolgt, befinden, damit das Gel in einer Wasserdampfatmosphäre gehalten wird. Eine Aufgabe der Erfindung ist jedoch die Bereitstellung eines Verfahrens zum Kristallisieren des nicht-zeolithischen Molekularsiebs, bei dem die Menge an Wasser, die nach der Kristallisation behandelt und/oder entsorgt werden muss, verringert wird. Zu diesem Zweck stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein Syntheseverfahren bereit, das über die Menge an Flüssigkeit, die zur Bildung von Teilchen benötigt wird, hinaus, kein zusätzliches Wasser für die Kristallisation benötigt. Bei der Kristallisation vorhandenes flüssiges Wasser kann tatsächlich die Form der Teilchen verändern und bewirkt unter extremen Umständen, dass die Teilchen ihren Zusammenhalt verlieren oder sich lösen. Die bei der Kristallisation eingesetzte Flüssigkeitsmenge wird daher vorwiegend von den Anforderungen an die Bildung der Teilchen aus den aktiven Quellen des nicht-zeolithischen Molekularsiebs und an die Aufrechterhaltung der Formen der Teilchen bei der Kristallisation bestimmt.

Die Kristallisation erfolgt bei erhöhter Temperatur und gewöhnlich in einem Autoklaven, so dass das eigentragende Gel einem autogenen Druck unterliegt, bis sich NZMS-Kristalle bilden. Die Temperaturen während des hydrothermischen Kristallisationsschrittes werden gewöhnlich von etwa 80°C bis etwa 225°C, vorzugsweise von etwa 90°C bis etwa 200°C, und stärker bevorzugt von etwa 100°C bis etwa 180°C gehalten. Eine wichtige Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Kristallisation des NZMS gegenüber herkömmlichen Kristallisationsverfahren häufig schneller erfolgt. Die zur Kristallbildung nötige Kristallisationsdauer reicht gewöhnlich von etwa 1 Std. bis zu etwa 10 Tagen, und häufiger von etwa 3 Std. bis zu etwa 4 Tagen.

Das erhaltene Molekularsieb umfasst ein dreidimensionales Mikroporen-Kristallgerüst mit tetraedrischen [PO₂]- und [AlO₂]-Einheiten, dessen empirische Formel auf wasserfreier Basis aR:(M_xAl_yP_z)O₂ ist, wobei "R" ein organisches Matrizenmittel veranschaulicht; der Wert von "a" so groß ist, dass eine effektive Konzentration von "R" bereit gestellt wird und von größer Null (0) bis etwa 6, vorzugsweise von größer Null (0) bis etwa 3 reicht; "M" mindestens ein Element außer Aluminium und Phosphor darstellt, welches ein Oxid in tetraedrischer Koordination mit [AlO₂]- und [PO₂]-Oxidstruktureinheiten im Molekularsieb bilden kann; "x" den Molenbruch von "M" darstellt und einen Wert gleich oder größer Null annimmt; und "y" und "z" die Molenbrüche von Aluminium bzw. Phosphor im (M_xAl_yP_z)O₂-Bestandteil sind und "y" und "z" jeweils einen Wert von mindestens 0,01 annehmen.

Die Kristalle lassen sich direkt nach ihrer Entstehung mit Wasser waschen. Das erfindungsgemäße NZMS sollte beim Einsatz entweder als Adsorptionsmitttel, Ionenaustauscher oder als Katalysator in einem Umwandlungsverfahren für organische Verbindungen – zumindest partiell – dehydratisiert werden. Dies erfolgt durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 800°C.

Ein weiterer wichtiger Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die hohe NZMS-Ausbeute bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von NZMS, die eine abtrennbare flüssige Phase im Kristallisationsschritt umfassen, verlieren bei Beendigung des Kristallisationsschrittes sehr viel Reagenzien in der flüssigen Phase. Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Ausbeute an NZMS dagegen am Ende des Kristallisationsschrittes gewöhnlich mindestens etwa 50 Gewichtsprozent, wobei die Ausbeute an NZMS auf wasserfreier Basis als Prozentsatz der theoretischen Maximalausbeute, bezogen auf die Reaktionsstöchiometrie und die verwendeten Mengen der Reagenzien, bestimmt wird. Durch sorgfältiges Mischen der Reagenzien in stöchiometrischen Verhältnissen lassen sich NZMS-Ausbeuten von mindestens etwa 70% (Gew./Gew.), vorzugsweise mindestens etwa 80% (Gew./Gew.) und stärker bevorzugt mindestens etwa 90% (Gew./Gew.) erzielen.

Das zur Bestimmung der Röntgen-Kristallform des NZMS und daher der NZMS-Ausbeute verwendete Verfahren ist ein Intensitäts-Vergleichsverfahren ähnlich wie das für Y-Zeolith verwendete ASTM D 3906, "Standard Test Method for Relative Zeolite Diffraction Intensities". Bei D 3906 entspricht die Peakhöhe multipliziert mit der Peakbreite auf halber Höhe ungefähr der integrierten Fläche unter jedem Peak. Das hier beschriebene verwendete Verfahren unterscheidet sich von D 3906 dahingehend, dass die integrierte Fläche (Intensität) für jeden Peak bestimmt wird, indem die Peakform an ein mathematisches Profil (bspw. eine Pseudo-Voight-Funktion) angenähert wird. Die auf dem mathematischen Profil basierenden integrierten Intensitäten werden addiert und dann mit der gleichen Summe eines Standard-Materials verglichen.

Die Röntgen-Kristallographie-Charakterisierung und das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 und SAPO-39 sind bspw. offenbart in den US-Patenten 4 440 871, 4 943 424 und 5 087 347.

Vor der Kristallisation umfasst das eigentragende Gel, hergestellt wie beschrieben, amorphe, nicht-kristalline Reagenzien. Kristallines Material (d.h. "Impf"-Kristalle) können vor dem Kristallisationsschritt zugegeben werden. Verfahren zur Steigerung der Kristallisation der Molekularsiebe durch Zugabe von Impfkristallen sind bekannt. Die Zugabe von Impfkristallen ist jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren nicht zwingend. Es ist tatsächlich eine wichtige Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass sich das NZMS im Gel bei Abwesenheit von vor dem Kristallisationsschritt zugegebenen Kristallen kristallisieren lässt.

Eine wichtige Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die geringe Kristallitgröße der beim Verfahren erzeugten NZMS-Kristalle. Da kleine Kristalle für bestimmte katalytische Anwendungen wünschenswert sind, lassen sich die Kristallisationsbedingungen bspw. anpassen durch Verringern der Kristalisationstemperatur, Verringern der Aufheizrate zu Beginn der Kristallisation, Zugabe von Materialien, wie Siliciumdioxid zum Reaktionsgemisch zur Verzögerung des Kristallwachstums und/oder durch Verringern des Wassergehaltes des Reaktionsgemisches vor der Kristallisation, damit Kristalle erzeugt werden, deren Kristallitgröße kleiner als 1,0 Mikron ist. Eine sorgfältige Einhaltung der Synthesebedingungen kann Kristalle hervorbringen, deren Kristalitgröße kleiner als 0,7 Mikron und sogar nur 0,5 Mikron oder weniger beträgt. Die Kristallgröße lässt sich bspw. bestimmen durch Mahlen der geformten Teilchen, so dass die einzelnen Kristalle getrennt werden. Anschließend werden Hochauflösungs-Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen der getrennten Kristalle angefertigt, wonach die durchschnittliche Größe der einzelnen Zeolith-Kristalle durch Bezugnahme auf kalibrierte Längenstandards bestimmt wird. Die durchschnittliche Kristallgröße wird dann auf verschiedene bekannte Weisen berechnet, einschließlich:

Das aus dem Kristallisationsschritt gewonnene NZMS lässt sich wie synthetisiert verwenden, kann aber auch getrocknet oder thermisch behandelt (kalziniert) werden. Übliche Kalzinierungsbedingungen umfassen das Erhitzen in Luft oder einem Inertgas bei Temperaturen von etwa 200°C bis 820°C für eine Zeitspanne von 1 bis 48 Std. oder mehr. Das NZMS lässt sich für Anwendungen, bei der eine Hydrierungs-Dehydrierungsfunktion gewünscht ist, in inniger Kombination mit Hydrierungskomponenten verwenden, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Palladium oder Platin. Gruppe-VII-Metalle, ausgewählt aus mindestens einem Element aus Platin und Palladium sind bevorzugt. Die Metallmenge reicht von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Molekularsiebs.

Wasserstoff, Ammonium und die Metallkomponenten lassen sich in den Zeolithen tauschen. Das Molekularsieb kann ebenfalls mit den Metallen imprägniert werden, oder die Metalle können physikalisch mit dem Molekularsieb innig gemischt werden, wobei fachbekannte Standardverfahren verwendet werden. Die Metalle können alternativ in dem Kristallgitter absorbiert werden, indem die gewünschten Metalle im Reaktionsgemisch, aus dem das Molekularsieb hergestellt wird, als Ionen vorliegen.

Die Verfahren zum Einbringen katalytisch aktiver Metalle in ein Molekularsieb sind in der Literatur offenbart. Vorher existierende Metall-Einbringungsverfahren und die Behandlung des Molekularsiebs unter Bildung eines aktiven Katalysators, wie Ionenaustausch, Imprägnierung oder Absorption während der Siebherstellung eignen sich für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren. Diese Techniken sind in den US-Patenten 3 236 761, 3 226 339, 3 236 762, 3 620 960, 3 373 109, 4 202 996, 4 440 781 und 4 710 485 offenbart.

Der Begriff "Metall" oder "aktives Metall" wie hier verwendet bedeutet ein oder mehrere Metalle im Elementarzustand oder in einer Form wie einem Sulfid, Oxid oder Gemischen davon. Ungeachtet des Zustands, in dem die Metallkomponente tatsächlich vorliegt, werden die Konzentrationen so berechnet, als läge sie im Elementarzustand vor.

Nach der Zugabe der Metalle kann das Molekularsieb in Luft oder einem Inertgas bei Temperaturen von etwa 200°C bis 820°C für Zeitspannen von 1 bis 48 Std. oder mehr gebrannt werden, so dass ein katalytisch aktives Produkt erzeugt wird, das sich besonders für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren eignet.

Das nicht-zeolithische Molekularsieb kann ohne zusätzliches Formen als Katalysator verwendet werden, wenn die aus dem Kristallisationsschritt erhaltenen Teilchen die für den fertigen Katalysator gewünschte Größe und Form haben. Das Molekularsieb kann alternativ mit anderen Materialien gemischt werden, die gegenüber den bei organischen Umwandlungsverfahren eingesetzten Temperaturen und anderen Bedingungen, beständig sind, wobei Verfahren verwendet werden, wie Sprühtrocknen, Extrusion und dergleichen. Diese Matrixmaterialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie Aluminiumoxid, Tone, Siliciumdioxid, und Metalloxide. Die letzteren können natürlich vorkommen oder als gelatineartige Niederschläge, Sole oder Gele, einschließlich Gemischen aus Siliciumdioxid und Metalloxiden, zugegen sein. Die Verwendung eines aktiven Materials zusammen mit dem synthetischen Molekularsieb, d.h. damit kombiniert, verbessert die Umwandlung und Selektivität des Katalysators bei bestimmten organischen Umwandlungsverfahren. Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Verdünnungsmittel zur Steuerung des Umwandlungsgrades in einem bestimmten Verfahren, so dass sich Produkte ohne weitere Maßnahmen zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit ökonomisch erhalten lassen. Molekularsiebmaterialien sind häufig in natürlich vorkommenden Tonen, bspw. Bentonit und Kaolin, inkorporiert. Diese Materialien, d.h. Tone, Oxide usw., dienen zum Teil als Bindemittel für den Katalysator. Wünschenswerterweise wird ein bruchsicherer Katalysator bereit gestellt, da der Katalysator bei der Erdölraffination oft grob behandelt wird. Dadurch wird der Katalysator pulverisiert und es kommt zu Problemen bei der Verarbeitung.

Natürlich vorkommende Tone, die sich mit Molekularsiebkristallen mischen lassen, umfassen die Montmorillonit- und Kaolin-Familien, welche Subbentonite umfassen, sowie die Kaoline, die allgemein als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, oder andere, in denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Diese Tone lassen sich im Rohzustand, wie ursprünglich gefördert, oder nach einer anfänglichen Kalzinierung, Säurebehandlung oder einer chemischen Modifikation verwenden. Bindemittel, die sich zum Mischen mit dem erfindungsgemäßen Kristall eignen, umfassen auch anorganische Oxide, insbesondere Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid.

Zusätzlich zu den vorstehenden Materialien kann das erzeugte NZMS mit einem porösen Matrixmaterial gemischt werden, wie Aluminiumphosphat, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magensiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, sowie ternären Zusammensetzungen wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkondioxid. Die relativen Verhältnisse des feinteiligen NZMS-Materials und der Gelmatrix aus anorganischem Oxid variieren stark, wobei der Kristallgehalt von 1 bis 90 Gewichtsprozent und häufiger – wenn der Verbundstoff in Perlenform hergestellt wird – im Bereich von 2 bis 80 Gewichtsprozent des Verbundstoffes liegt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte nicht-zeolithische Molekularsiebe eignen sich für eine Anzahl organischer Verfahren z.B. zur Umwandlung von Kohlenwasserstoff-Verbindungen. Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen sind chemische und katalytische Verfahren, bei denen kohlenstoffhaltige Verbindungen in andere kohlenstoffhaltige Verbindungen umgewandelt werden. Beispiele für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen umfassen katalytisches Cracken, Hydrocracken, Entwachsen sowie Olefin- und Aromaten-Bildungsreaktionen, einschließlich der Bildung von Oxygenaten. Die Katalysatoren eignen sich bei anderen Erdölraffinations- und Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen, wie der Isomerisierung und Hydroisomerisierung von Paraffinen und Olefinen, der Polymerisierung und Oligomerisierung olefinischer oder acetylenischer Verbindungen, wie Isobutylen und Penten-1, Reformierung, Alkylierung, Isomerisierung polyalkylsubstituierter Aromaten (bspw. meta-Xylol) und der Disproportionierung von Aromaten (bspw. Toluol), so dass ein Gemisch aus Benzol, Xylolen und höheren Methylbenzolen erhalten wird.

8 g Silica (Hi-Sil 233, 92 Gewichtsprozent SiO₂, 8 Gewichtsprozent H₂O) wurden mit 56 g Catapal-Aluminiumoxid (Pseudoboehmit, 73 Gewichtsprozent Al₂O₃, 27 Gewichtsprozent H₂O) gemischt. Anschließend wurden 36 g Di-n-Propylamin langsam eingemischt und weitere 30 min gemischt.

80 g peptisiertes und (mit HNO₃ bzw. NH₄OH) neutralisiertes Catapal-Aluminiumoxid, das 35 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 65 Gewichtsprozent H₂O enthielt, wurden hergestellt. Dieses Aluminiumoxid wurde zum vorstehenden Gemisch gegeben und 30 min gemischt.

Anschließend wurden 92 g 86% H₃PO₄ langsam unter Mischen dazu gegeben.

Das Gemisch wurde dann durch eine 1/16 Zoll-Düse auf einer Carver-Presse extrudiert und daraufhin in einer Teflonflasche in einem Druckgefäß aus nichtrostenden Stahl untergebracht und 2 Tage bei 190°C und autogenem Druck erhitzt. Das Extrudat wurde mit Wasser gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 120°C getrocknet und anschließend 8 Std. bei 593°C in Luft kalziniert. Der Röntgenbeugungsanalyse zufolge enthielt das Extrudat vorwiegend SAPO-31.

92 g 86% H₃PO₄ wurden mit 19 g Catapal-Aluminiumoxid gemischt. Anschließend wurden 8 g Siliciumdioxid (Cab-O-Sil M-5, 91 Gewichtsprozent SiO₂, 9 Gewichtsprozent H₂O) zusammen mit weiteren 37 g Catapal-Aluminiumoxid zugegeben und 15 min gemischt. 80 g peptisiertes und neutralisiertes Catapal-Aluminiumoxid wurden dann unter Mischen für 15 min dazugegeben. Dann wurden 36 g Di-n-Propylamin unter Mischen für weitere 15 min langsam dazu gegeben. Das Gemisch wurde 3 Std. im Abzug Absitzen gelassen und dann durch eine 1/16-Zoll-Düse extrudiert. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Extrudates betrug 52,4 Gewichtsprozent. Das Extrudat wurde in einer Teflonflasche in einem Druckgefäß aus nichtrostendem Stahl untergebracht und 2 Tage bei 190°C und autogenem Druck erhitzt. Das Extrudat wurde mit Wasser gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 120°C getrocknet, und anschließend für 8 Std. in Luft bei 593°C kalziniert. Der Röntgenbeugung zufolge enthielt das Extrudat vorwiegend SAPO-11 und geringere Mengen SAPO-31 und SAPO-39.

Das Extrudat wurde mit 0,5 Gewichtsprozent Platin imprägniert, wobei eine wässrige Pt(NH₃)₄(NO₃)₂-Lösung verwendet wurde, über Nacht in einem Vakuumofen bei 110°C getrocknet und in Luft 2 Std. bei 149°C, 2 Std. bei 204°C und 4 Std. bei 288°C kalziniert.

Die Beispiele 3 und 4 zeigen einige Ergebnisse für Schmiermittel-Entwachsung, wobei der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator verwendet wurde.

Der Katalysator von Beispiel 2 wurde zum Entwachsen eines wachshaltigen hydrogecrackten mittleren neutralen Schmieröls (Tabelle I) bei 1,0 LHSV, 1950 psig Gesamtdruck und einem einmaligen Durchlauf von 8000 SCF/bbl H₂ verwendet. Den Ergebnissen in Tabelle II zufolge erzeugt der Katalysator ein Produkt mit niedrigem Gießpunkt bei hoher Ausbeute und hohem Viskositätsindex.

Ein Katalysator wurde ähnlich wie in Beispiel 2 hergestellt und zum Entwachsen des Schmieröls der Tabelle I bei 1,3 LHSV, 1950 psig Gesamtdruck und 8000 SCF/bbl H₂ verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

92 g 86% H₃PO₄ wurden 10 min mit 19 g Catapal-Aluminiumoxid gemischt. 80 g Cab-O-Sil Siliciumdioxid wurden zusammen mit 80 g peptisiertem und neutralisiertem Catapal-Aluminiumoxid (35 Gewichtsprozent Al₂O₃, 65 Gewichtsprozent H₂O) zugegeben und 3,5 Std. gemischt. Weitere 5 g Catapal-Aluminiumoxid wurden unter Mischen hinzu gegeben, gefolgt von 45 g Di-n-Propyalamin. Das Gemisch wurde dann durch eine 1/16-Zoll-Düse extrudiert. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Extrudates betrug 51,2 Gewichtsprozent. Das Extrudat wurde in einer Teflonflasche in einem Druckgefäß aus nichtrostendem Stahl untergebracht und 24 Std. bei 190°C und autogenem Druck erhitzt. Das Extrudat wurde mit Wasser gewaschen, über Nacht in einem Vakuumofen bei 120°C getrocknet und dann 7 Std. in Luft bei 600°C kalziniert. Der Röntgenbeugungsanalyse zufolge bestand das Extrudat fast vollständig aus SAPO-39.

Bei Verwendung von lediglich Di-n-propylamin als Matrizenmittel wird Beispiel 5 zufolge eine erhebliche Menge des kleinporigen SAPO-39 gebildet.

Zu 100 g Al(OH)₃ (Reheis F2000, 53 Gewichtsprozent Al₂O₃, 47 Gewichtsprozent H₂O) wurden 10 g Wasser und 112 g 86% H₃PO₄ langsam unter Mischen hinzu gegeben. Das Mischen erfolgte weitere 30 min. 10 g Cab-O-Sil-Siliciumdioxid und 20 g peptisiertes und neutralisiertes Catapal-Aluminiumoxid (35 Gewichtsprozent Al₂O₃, 65 Gewichtsprozent H₂O) wurden dazu gegeben und 1,5 Std. gemischt. Dazu wurden 27 g Di-n-Propylamin und 9 g Diisopropylamin langsam gegeben. Weitere 10 g Wasser wurden unter weiterem Mischen dazu gegeben. Das Gemisch wurde durch eine 1/16-Zoll-Düse extrudiert. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Extrudats betrug 46,0 Gewichtsprozent. Das Extrudat wurde in einer Teflonflasche in einem Druckgefäß aus nichtrostendem Stahl untergebracht und 2 Tage bei 180°C und autogenem Druck erhitzt. Das Extrudat wurde mit Wasser gewaschen über Nacht in einem Vakuumofen bei 120°C getrocknet, und dann 8 St. bei 593°C unter Luft gebrannt. Der Röntgenbeugungsanalyse zufolge enthielt das Extrudat fast ausschließlich SAPO-11.

Durch Einstellen des Verhältnisses der Matrizenmittel Di-n-propylamin und Diisopropylamin lässt sich Beispiel 6 zufolge ausschließlich SAPO-11 herstellen.

Zu 112 g 86% H₃PO₄ wurden 30 g Reheis-Al(OH)₃ gegeben und 30 min gemischt. Weitere 50 g Reheis-Al(OH)₃ wurden dann zusammen mit 10 g Cab-O-Sil-Siliciumdioxid dazu gegeben und 30 min gemischt. Weitere 20 g Reheis Al(OH)₃, gefolgt von 36 g Diisopropylamin, wurden dann langsam unter Mischen dazu gegeben. 60 g Wasser wurden dann unter Mischen dazu gegeben, und das Gemisch wurde durch eine 1/16-Zoll-Düse extrudiert. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen im Extrudat betrug 51,9 Gewichtsprozent. Das Extrudat wurde in einer Teflonflasche in einem Druckgefäß aus nichtrostendem Stahl untergebracht und 2 Tage bei 190°C und autogenem Druck erhitzt. Das Extrudat wurde dann mit Wasser gewaschen, über Nacht in einem Vakuumofen bei 120°C getrocknet und 8 Std. bei 593°C in Luft gebrannt. Der Röntgenbeugungsanalyse zufolge enthielt das Extrudat SAPO-11 und SAPO-5 in einem Verhältnis von etwa 3/1. Beispiel 7 zeigt, dass nur bei Verwendung von Diisopropylamin als Matrizenmittel eine erhebliche Menge des großporigen SAPO-5 entsteht.