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Dokumentenidentifikation DE69737560T2 27.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0000942943
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG FEINTEILIGER DISPERSIONEN
Anmelder Kimberly-Clark Worldwide, Inc., Neenah, Wis., US
Erfinder TURKEVICH, Leonid Anthony, Alpharetta, GA 30202, US;
MYERS, David Lewis, Cumming, GA 30130, US
Vertreter Diehl & Partner GbR, 80333 München
DE-Aktenzeichen 69737560
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 05.12.1997
EP-Aktenzeichen 979515681
WO-Anmeldetag 05.12.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/US97/22367
WO-Veröffentlichungsnummer 1998024833
WO-Veröffentlichungsdatum 11.06.1998
EP-Offenlegungsdatum 22.09.1999
EP date of grant 04.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.12.2007
IPC-Hauptklasse C08J 3/205(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08J 3/22(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Dispersion von kleinen Partikeln in einem flüssigen Medium.

Es ist oftmals wünschenswert oder notwendig, eine Dispersion aus einem festen oder partikulären Material in einer Flüssigkeit oder einem anderen festen Medium herzustellen. Die Zugabe von Pigmenten zu Öl und wässrigen Farben (oder Latexfarben) sind hervorragende Beispiele von Dispersionen von einem oder mehreren festen Pigmenten in einem fluiden Träger, welcher eine kontinuierliche flüssige Phase bildet. In ähnlicher Weise werden Pigmente und organische Farbstoffe zu festen Materialien zugegeben, um Materialien, die ansonsten farblos sind, Farbattribute zu vermitteln. Die Technologie zum Herstellen derartiger Typen von Dispersionen ist gut bekannt. Typischerweise werden wässrige Partikeldispersionen mit dem Material der kontinuierlichen Phase in einem Verfahren kombiniert, das als Schlämmen (flushing) bezeichnet wird. Die Partikel werden in die kontinuierliche Phase eingebaut, und das Wasser wird entweder abgegossen oder durch Erwärmen unter Vakuum entfernt.

Die Bildung von Dispersionen kleiner Partikel wird erschwert durch die Tendenz der Partikel, zu großen makroskopischen Aggregaten zu agglomerieren. Große Aggregate sind unerwünscht, da sie für den Fall von Pigmenten zu einer ungleichförmigen Färbung, oder für den Fall von anderen Additiven zu ungleichförmigen physikalischen Eigenschaften führen. Bei wässrigen Dispersionen von kleinen Partikeln werden oberflächenaktive Mittel verwendet, um die Partikel gegen eine erneute Agglomeration zu "stabilisieren" und dadurch die vorstehend genannten Probleme zu verhindern.

Bei nicht-wässrigen Medien ist die Rolle von oberflächenaktiven Mitteln weniger gut verstanden. Kleine Partikel, die in nicht-wässrigem Medium dispergiert sind, leiden an den gleichen Agglomerationsproblemen wie diejenigen in wässrigen Medien; das Verhalten von Molekülen, welche oberflächenaktiven Mitteln ähnlich sind, in nicht-wässrigen Medien ist jedoch vermutlich sehr verschieden von dem in wässrigen Medien. Wenn die Agglomeration von kleinen Partikeln in dem nichtwässrigen Medium überwunden werden kann, stellt die nichtwässrige Dispersion für die Bildung anderer Feststoff-Flüssigkeit-, Feststoff-Feststoff- und Feststoff-Semifeststoff-Dispersionen signifikante Vorteile bereit.

Obwohl die Bildung von nicht-wässrigen oder auf Öl basierten Partikeldispersionen gut bekannt ist, ist deren Verwendung als Intermediate bei der Bildung von anderen Typen an Partikeldispersionen nicht gut bekannt. US Patent Nr. 6,162,535 beschreibt beispielsweise die Herstellung von Fasern, welche Partikel aus einem ferroelektrischen Material enthalten. Die Herstellung von Fasern erfordert zunächst die Bildung einer Dispersion der Partikel in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, und danach das Dispergieren der Partikel in einem organischen Wachs. Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung bei der Herstellung der Wachsdispersion dar.

NL-A-6 415 054 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Multifilamenten, die pigmentierte Polymere umfassen. Das Verfahren umfasst das Herstellen von pigmentierten linearen Polymeren durch Zugabe einer Pigmentsuspension, umfassend ein Pigment, ein Dispergiermittel und einen fluiden Träger, z.B. ein Alkyl-substituiertes Pyrrolidon, zu einer Polymerschmelze. Die Pigmente können organisch oder anorganisch sein.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Dispersion von kleinen Partikeln in einem flüssigen oder polymeren Medium. In jedem Fall bildet das flüssige oder polymere Medium eine kontinuierliche Phase, während die Partikel als eine diskontinuierliche Phase vorhanden sind. Die vorliegende Erfindung geht manche der vorstehend genannten Schwierigkeiten und Probleme an, indem ein Verfahren zum Herstellen einer Dispersion aus ferroelektrischen oder ferromagnetischen Partikeln in einer organischen Komponente bereitgestellt wird, wobei das Verfahren derart ist, wie in Anspruch 1 definiert.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die organische Komponente ist ausgewählt aus Monomeren, oligomeren Formen von Polyethylen, Polypropylen und Polyisobutylen, welche bei einer Temperatur von 20-25°C flüssig sind, Polyisobutylen (Mw = 100.000), Polyethylen (Mw = 1.000-4.000) und Polypropylen (Mw = 1.000-4.000), welche bei einer Temperatur von 20-25°C fest sind.

Der Begriff "ferroelektrisches Material" wird hierin in der Bedeutung eines kristallinen Materials, welches eine spontane Polarisation besitzt, die durch Anlegen eines elektrischen Felds erneut orientiert werden kann, verwendet. Der Begriff umfasst jede Phase oder Kombination von Phasen, die eine spontane Polarisation zeigen, deren Größe und Orientierung in Abhängigkeit von der Temperatur und extern angelegten elektrischen Feldern geändert werden kann. Der Begriff soll auch ein einzelnes ferroelektrisches Material und Gemische von zwei oder mehr ferroelektrischen Materialien der gleichen Klasse oder von verschiedenen Klassen umfassen. Der Begriff umfasst weiterhin ein "dotiertes" ferroelektrisches Material, d.h. ein ferroelektrisches Material, das geringe Mengen an Substitutionselementen enthält, sowie feste Lösungen derartiger Substitutionen in dem ferroelektrischen Wirtsmaterial.

Die Struktur von kristallinen Materialien wird typischerweise unter Bezugnahme auf 32 verschiedene Symmetriegruppen beschrieben. Von diesen sind 21 nicht-zentrosymmetrisch. Das bedeutet, sie besitzen kein Symmetriezentrum. Von den nicht-zentrosymmetrischen Gruppen sind 20 piezoelektrisch, und von diesen 20 werden nur 10 als pyroelektrisch bezeichnet. Pyroelektrische Materialien sind dahingehend einzigartig, dass sie eine spontane elektrische Polarisation aufweisen, welche direkt permanenten Dipolen zugeschrieben werden kann, die auf dem Niveau der Einheitszelle in individuellen Kristallen vorliegen. Die Ausrichtung von Dipolen entlang einer kristallographischen Achse des Materials ergibt eine spontane Nettopolarisation in dem Material. Pyroelektrische Materialien werden auch als polare Feststoffe bezeichnet. Wie der Name impliziert, bezieht sich "pyroelektrisch" auf Änderungen der Größe und Richtung der spontanen Polarisation bei Änderungen der Temperatur. Ferroelektrische Materialien sind eine Untergruppe der spontan polarisierten pyroelektrischen Materialien. Die Größe und Richtung der spontanen Polarisation bei ferroelektrischen Materialien hängen sowohl von der Temperatur als auch der Gegenwart von extern angelegten elektrischen Feldern ab.

Alle ferroelektrischen Materialien weisen einen "Curie- Punkt" oder eine "Curie-Temperatur" auf, was eine kritische Temperatur bezeichnet, oberhalb von der die spontane Polarisation verschwindet. Die Curie-Temperatur wird hierin oftmals als "Tc" bezeichnet.

Beispiele von ferroelektrischen Materialien umfassen ohne Einschränkung Perovskite, Wolframbronzen, Bismutoxid-Schichtmaterialien, Pyrochlore, Alaune, Rochellesalze, Dihydrogenphosphate, Dihydrogenarsenate, Guanidin-Aluminiumsulfat Hexahydrat, Triglycinsulfat, Colemanit und Thioharnstoff. Mehrere der nützlicheren dieser Klassen werden nachstehend ausführlich besprochen.

Perovskite

Perovskite sind Mischmetalloxide mit einer Stöchiometrie ABO3. Perovskite haben eine sehr einfache kubische Struktur, die aus Oktaedern mit geteilten Sauerstoffen in den Ecken, mit kleinen, stark geladenen Kationen wie Titan (Ti), Zinn (Sn), Zirkonium (Zr), Niob (Nb), Tantal (Ta), und Wolfram (W), welche die zentrale B-Position der Oktaeder besetzen, und geringer geladenen, großen Kationen wie Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Calcium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba) und Blei (Pb), etc., welche die Zwischenräume zwischen den Sauerstoffoktaedern in den größeren 12-koordinierten A-Positionen ausfüllen, besteht. Die mit diesen Materialien assoziierte Ferroelektrizität entsteht aus Gitterverzerrungen, welche unterhalb der Curie-Temperatur auftreten, was zur Entwicklung sehr großer Dipole innerhalb der Kristalle führt.

Perovskite sind einzigartig hinsichtlich ihrer Fähigkeit, ein breites Spektrum von festen Lösungen zu bilden, von einfachen binären und ternären Lösungen zu sehr komplexen Lösungen von mehreren Komponenten. Manche Beispiele umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, BaSrTiO3, KBaTiO3, Pb(Co0,25Mn0,25W0,5)O3, und zahlreiche Formen von Bariumtitanat und Bleititanat, dotiert mit Nioboxid, Antimonoxid und Lanthanoxid, um lediglich zur Veranschaulichung ein paar zu nennen. Die Fähigkeit, extensive feste Lösungen von Verbindungen vom Perovskit-Typ zu bilden, ermöglicht es dem Fachmann, systematisch die elektrischen Eigenschaften des Materials zu ändern, durch Bilden einer festen Lösung oder Zugabe einer Dotierungsphase. Beispielsweise kann die Curie-Temperatur von Bariumtitanat (BaTiO3) systematisch von 130°C auf 490°C erhöht werden, indem man Bariumionen gegen Bleiionen austauscht, wobei die obere Grenze der Tc bei einem 100-prozentigen Austausch durch Bleiionen erreicht wird. In ähnlicher Weise ist es allgemein bekannt, dass die Tc von Bariumtitanat nach und nach erniedrigt werden kann, indem man Bariumionen gegen Strontiumionen austauscht.

Pervoskit-verwandte oktaedrische Strukturen

Diese Materialien haben eine Struktur, welche der der Perovskite ähnlich ist, außer dass sich die Sauerstoffoktaeder Kanten anstelle von Ecken teilen. Von dieser Klasse sind nur zwei Materialien nennenswert, nämlich Lithiumniobat (LiNbO3) und Lithiumtantalat (LiTaO3). Aus Gründen der Einfachheit sind diese Materialien durch den Begriff "Perovskite" umfasst.

Wolframbronzen

Die Wolframbronzen sind nicht-stöchiometrische Substanzen mit der allgemeinen Formel MI nWO3, wobei 0 < n ≤ I und M ein einwertiges Metallkation ist, am typischsten Natrium (Na). Die ferroelektrischen Wolframbronzen haben typischerweise Werte von n ≤ 0,3. Zu dieser Familie von Materialien gehören Verbindungen wie Bleimetaniobat (PbNb2O6) und Bleimetatantalat (PbTa2O6).

Bismutoxid-Schichtmaterialien

Diese sind komplexe Schichtstrukturen von Perovskitlagen, zwischen denen Bismutoxidlagen angeordnet sind. Eine typische Bismutoxid-Schichtverbindung ist Blei-Bismutniobat (PbBiNb2O9).

Pyrochlore

Pyrochlore sind wiederum Oktaeder, welche sich Sauerstoffe in den Ecken teilen, ähnlich wie die Perovskite. Diese Familie von Verbindungen ist jedoch stärker eingeschränkt hinsichtlich der Kationenaustausche, die durchgeführt werden können. Typische Pyrochlore sind Cadmiumniobat und -tantalat und Bleiniobat und -tantalat. Diese Materialien haben Curie-Temperaturen unterhalb von 200°K (–73°C), was ihre Verwendung bei manchen Anwendungen beschränken könnte.

Der Begriff "ferromagnetisches Material" wird hierin in der Bedeutung eines kristallinen Materials verwendet, das eine Restmagnetisierung besitzt, welche durch Anlegen eines Magnetfelds induziert wird. Der Begriff umfasst jede Phase oder Kombination von Phasen, welche eine Restmagnetisierung aufweisen, deren Größe in Abhängigkeit von der Temperatur und einem angelegten Magnetfeld geändert werden kann. Der Begriff umfasst singuläre, binäre, ternäre oder höhere Gemische von ferromagnetischen Materialien der gleichen Klasse oder von verschiedenen Klassen. Der Begriff umfasst des Weiteren ein "dotiertes" ferromagnetisches Material.

Der Begriff "destrukturiert" und Variationen davon bedeutet eine Größenverringerung der Partikel des zu dispergierenden Materials. Die Begriffe "Partikel" und "agglomerierte Partikel" sollen Partikel eines Materials bedeuten, welche nicht bearbeitet worden sind um Partikelgrößen zu verringern. Der Begriff "destrukturierte Partikel" bezeichnet "Partikel" oder "agglomerierte Partikel", welche bearbeitet oder "destrukturiert" worden sind um Partikelgrößen zu verringern.

Die Partikel des zu dispergierenden Materials haben eine längste Dimension in einem Bereich von 10 Nanometern bis 10 Mikrometern. Falls erforderlich, können die Partikel destrukturiert werden.

Das Destrukturieren der Partikel kann durch jedes Mittel bewerkstelligt werden, das dem Durchschnittsfachmann bekannt ist. Beispielsweise kann das Destrukturieren bewerkstelligt werden, indem man die Partikel einer Bearbeitung in einer Kugelmühle, einer Reibungsmühle oder einer Stiftmühle unterzieht. Obwohl die Bearbeitungsbedingungen in Abhängigkeit von der Konstruktion und dem Betrieb der verwendeten Kugelmühle variieren werden, können geeignete Bedingungen vom Durchschnittsfachmann leicht bestimmt werden. Typischerweise wird das Destrukturieren in der Gegenwart eines nichtwässrigen Lösungsmittels und eines oberflächenaktiven Mittels ausgeführt, wobei das oberflächenaktive Mittel in dem Lösungsmittel löslich ist, und daran angepasst ist, die destrukturierten Partikel gegen Agglomeration zu stabilisieren.

Im Allgemeinen verwendet das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Dispersion von Partikeln in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, welches daran angepasst ist, die Partikel gegen Agglomeration zu stabilisieren, und das polymere Vorläufermaterial. Wie bereits angemerkt, werden das nicht-wässrige Lösungsmittel und das oberflächenaktive Mittel dazu verwendet, um eine Lösungsmitteldispersion der Partikel zu bilden. Die Lösungsmitteldispersion kann hergestellt werden durch eine Reihe von Verfahren zum Dispergieren von Partikeln, wie etwa Mahlen in einer Kugelmühle, Mahlen mit kleinen Medien, oder Mahlen unter hoher Scherung/in einer Reibungsmühle, um nur ein paar zu nennen.

Das nicht-wässrige Lösungsmittel wird derart ausgewählt, dass es einen Siedepunkt hat, der höher ist als die Erweichungstemperatur eines polymeren Vorläufers, der bei Umgebungstemperatur ein Feststoff ist, oder höher als die Temperatur, welche erforderlich ist, um die Viskosität eines flüssigen polymeren Vorläufers auf einen Punkt zu verringern, bei dem er gemischt werden kann. Zusätzlich muss der Siedepunkt des Lösungsmittels auch unter der Zersetzungstemperatur des polymeren Vorläufers liegen, und/oder unter Temperaturen, welche Polymerisation initiieren können.

Im Allgemeinen kann jede Flüssigkeit verwendet werden, welche für das oberflächenaktive Mittel ein Lösungsmittel ist. Das oberflächenaktive Mittel ist wiederum daran angepasst, die destrukturierten Partikel gegen Agglomeration zu stabilisieren. Geeignete Flüssigkeiten umfassen, lediglich als Beispiele, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Hexan, Heptan, Octan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Xylol, Toluol und Cumol; aliphatische Alkohole, wie etwa 2-Propanol, 1-Butanol, 1-Hexanol und Benzylalkohol; aliphatische Ketone, wie etwa Methylethylketon; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid und Chlorbenzol; und polare Lösungsmittel, wie etwa Tetrahydrofuran, N.N-Dimethylpyrrolidinon und 1,1-Dimethyl-2-pyrrolidinon.

Die Flüssigkeit wird wünschenswert ein aliphatischer Alkohol mit etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen sein. Beispielsweise kann der aliphatische Alkohol ein normaler Alkohol mit etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen sein, wie etwa 1-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol und 1-Nonanol. Als ein weiteres Beispiel kann der aliphatische Alkohol eine verzweigte Alkylgruppe umfassen. Beispiele derartiger Alkohole umfassen ohne Einschränkung 2-Propanol, 2-Butanol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methylbutanol, 3-Methylbutanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 3,3-Dimethylbutanol, 3-Heptanol, 4-Heptanol, 2-Ethyl-1-pentanol, 4-Octanol, 3,3-Dimethyl-1-hexanol, 5-Nonanol, 6,6-Dimethyl-2-Heptanol, 5-Ethyl-3-heptanol, 2-Decanol und 3,4,7-Trimethyl-1-heptanol.

Die Typen an oberflächenaktiven Mitteln, welche im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen kationische, anionische, nicht-ionische und zwitterionische oberflächenaktive Mittel. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, ein Gemisch aus zwei oder mehr oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden, um die destrukturierten ferroelektrischen Partikel zu stabilisieren. Beispiele von kationischen oberflächenaktiven Mitteln umfassen, lediglich als Veranschaulichung, aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine; ethoxylierte Alkylamine; Aminoxide; Amid-verknüpfte Amine; und quaternäre Ammoniumsalze. Beispiele von anionischen oberflächenaktiven Mitteln umfassen, wiederum lediglich als Veranschaulichung, Carbonsäuren und Salze; Sulfonsäuren und Salze; Fettsäuren wie etwa Oleinsäure; Lignosulfonate; Alkylbenzolsulfonate; Alkylarylsulfonate; Petroleumsulfonate; Sulfonate mit Ester-, Ether- oder Amidverknüpfungen; Schwefelsäureester und Salze; sulfatierte Alkohole, sulfatierte ethoxylierte Alkohole; sulfatierte ethoxylierte Alkylphenole; sulfatierte Säuren; sulfatierte Amide; sulfatierte Ester; sulfatierte natürliche Fette und Öle; ethoxylierte Alkylphosphatester; Phosphorsäure- und Polyphosphorsäureester und Salze; phosphatierte Alkohole; phosphatierte Phenole; phosphatierte alkoxylierte Alkohole; phosphatierte alkoxylierte Phenole; und Salze von jeder Klasse von phosphatierten anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Beispiele von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln umfassen, ebenfalls lediglich als Veranschaulichung, ethoxylierte Alkohole; ethoxylierte Alkylphenole; ethoxylierte Carbonsäureester; Glyzerinester; Polyethylenglykolester; Sorbitester; ethoxylierte natürliche Fette und Öle; Ethylen- und Diethylenglykolester; Propandiolester; und ethoxylierte Carbonsäureamide.

Das oberflächenaktive Mittel wird im Allgemeinen in einer Menge verwendet, welche ausreichend ist um das destrukturierte ferroelektrische Material gegen Agglomeration zu stabilisieren. Beispielsweise kann das oberflächenaktive Mittel in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an ferroelektrischem Material, welches destrukturiert und gegen Agglomeration stabilisiert wird, vorhanden sein. Wünschenswert wird das oberflächenaktive Mittel in einem Bereich von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent vorhanden sein.

Das Gemisch aus nicht-wässrigem Lösungsmittel und polymerem Vorläufer kann aus einer oder zwei Phasen zusammengesetzt sein, wenn die Temperatur des Gemisches bei oder oberhalb des Siedepunkts des nicht-wässrigen Lösungsmittels liegt. Im Falle eines Zweiphasensystems wird die Phasenzusammensetzung durch die relativen Mischbarkeiten der Komponenten bestimmt. In der Nähe seines Siedepunkts kann das nichtwässrige Lösungsmittel entweder als ein Lösungsmittel oder als ein Nicht-Lösungsmittel für den polymeren Vorläufer wirken. In jedem Falle lässt das nicht-wässrige Lösungsmittel den polymeren Vorläufer bei oder in der Nähe des Siedepunkts des nicht-wässrigen Lösungsmittels quellen.

In einer Ausführungsform wird die Dispersion aus nicht-wässrigem Lösungsmittel/Partikel (oder Lösungsmitteldispersion) mit dem polymeren Vorläufer gemischt, während sie erwärmt wird, um das Lösungsmittel durch Verdampfen zu entfernen, wodurch die Partikel, dispergiert in dem polymeren Vorläufer, zurückbleiben. Wenn das Gemisch aus Lösungsmitteldispersion – polymerem Vorläufer beim Siedepunkt des Lösungsmittels eine einzelne Phase ist, dann führt die Verdampfung des flüchtigen Lösungsmittels dazu, dass die kleinen Partikel in einem Medium zurückbleiben, das zunehmend an Vorläufer angereichert ist. Wenn die vollständige Entfernung des Lösungsmittels erreicht wird, wird sich eine Dispersion aus Partikel – polymerem Vorläufer bilden. Wenn das Gemisch aus Lösungsmitteldispersion – polymerem Vorläufer aus zwei Phasen besteht, werden sich die Partikel zwischen den zwei Phasen verteilen, während das flüchtige Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wird. Wiederum wird die vollständige Entfernung des nicht-wässrigen Lösungsmittels zur Bildung einer Dispersion aus Partikel – polymerem Vorläufer führen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter beschrieben. Solche Beispiele sollen jedoch nicht derart ausgelegt werden, als ob sie den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise einschränken würden.

Beispiel 1 Herstellung einer Lösungsmitteldispersion

Bariumtitanat (BaTiO3) war TICON 5016, bezogen von Tam Ceramics, Inc. (Niagra Falls, New York). Die Lösungsmitteldispersion wurde hergestellt unter Verwendung eines Edelstahlmischtanks im Großmaßstab (ca. 130 Gal. oder 492 Liter), der mit einem pneumatisch angetriebenen Rührer ausgestattet war. Die Dispersion wurde durch eine Hochgeschwindigkeit-Stift/Reibungsmühle aus Edelstahl prozessiert, welche durch einen 50 PS Elektromotor angetrieben wurde, der bei 1750 UpM betrieben wurde. Der Mischtank und die Stift/Reibungsmühle waren speziell angefertigt von der Standridge Color Corporation (Social Circle, Georgia). Die untere Hälfte des Mischtanks hatte die Form eines Trichters. Der Mischtank war mit einer pneumatischen Pumpe verbunden, und die Pumpe war wiederum mit der Stift/Reibungsmühle verbunden, unter Verwendung eines biegsamen Schlauchs mit einem Durchmesser von 2,5 Zoll (etwa 10 cm). Der Ausfluss aus der Mühle wurde in die Oberseite des Mischtanks rückgeführt. Die pneumatische Pumpe hatte eine Verdrängung von 0,25 Gal. (etwa 0,95 Liter) pro Hub und wurde bei einer Geschwindigkeit betrieben, die einen Fluss von 8-10 Gal./min (etwa 0,5-0,6 Liter/sec) bereitstellte.

Der Mischtank wurde mit 190 lb (86,4 kg) 1-Butanol technischer Qualität befüllt. Danach wurden 7,2 lb (3,27 kg) Rhodameen® PN430 (Rhone-Poulenc) unter heftigem Rühren zugegeben. Das Bariumtitanat wurde in Teilmengen von 55 lb (etwa 25 kg) zugegeben, bis eine Gesamtmenge von 770 lb (etwa 350 kg) zu dem Mischtank zugegeben worden war. Die Aufschlämmung wurde in die Hochgeschwindigkeit-Stift/Reibungsmühle gepumpt und während etwa 30 min zu dem Mischtank rückgeführt. Die resultierende 1-Butanol-Dispersion hatte eine gleichförmige Zusammensetzung und enthielt 80 Gewichtsprozent Bariumtitanat.

Bildung einer Polyethylenwachsdispersion

Die 80 gewichtsprozentige Bariumtitanat/1-Butanol-Dispersion wurde direkt zu einem geschmolzenen Polyethylenwachs (PS-Wachs) mit niedrigem Molekulargewicht (Allied Signal A-C 16) zugegeben. Im vorliegenden Beispiel wurden die stabilisierten kolloidalen Partikel aus Bariumtitanat aus einer 1-Butanol-reichen Phase in eine PE-Wachs-reiche Phase verteilt, und das 1-Butanol wurde mittels Verdampfen entfernt. Dieses Verfahren unterscheidet sich von Wasser/Wachs-Schlämmen dadurch, dass das 1-Butanol oberhalb des Schmelzpunkts des A-C 16 PS-Wachses siedet. Das Wachs wurde in einem durch Dampf erwärmten 150 Gal. (etwa 568 Liter) Gefäß geschmolzen, das mit rotierenden Blättern ausgestattet war, welche das Gemisch langsam vermischen. Dampf wurde dem Gefäß mit 50 psig zugeführt, entsprechend einer Temperatur von etwa 297°F (etwa 147°C).

In diesem Beispiel wurden 969,20 lb. (440,55 kg) 1-Butanol/Bariumtitanat/Rhodameen® PN-430 Dispersion mit 190,8 lb. (86,73 kg) A-C 16 PS-Wachs kombiniert. Das geschmolzene Wachs und die 1-Butanol-Dispersion wurden kontinuierlich vermischt bis kein Alkoholdampf mehr über dem Gemisch nachgewiesen wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde die BaTiO3/Rhodameen® PN-430/A-C 16 PS-Wachs Dispersion in eine Schale gegossen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Der erstarrte Wachskomposit wurde des Weiteren auf Trockeneistemperatur abgekühlt und zu einem groben Pulver gemahlen, zum Trockenmischen mit Polypropylen.

Vermischen mit Polypropylen

Der BaTiO3/Rhodameen® PN-430/A-C 16 PE-Wachs-Komposit, 832 lb. (etwa 378 kg), wurde trocken mit 2.496 lb. (etwa 1339 kg) Montel Profax® PF-015 Polypropylen (PP) vermischt. Das trockene Gemischt wurde schmelzgemischt unter Verwendung eines Einschnecken-Mischextruders, um ein Gemisch zu erhalten, das 20 Gewichtsprozent Bariumtitanat enthält. Die Untersuchung eines aus dem Gemisch hergestellten dünnen Films unter einem optischen Mikroskop zeigte gut dispergierte kleine Partikel in einer kontinuierlichen Polypropylen-Matrix.

Beispiel 2

Eine 600 lb. (etwa 273 kg) Teilmenge des in Beispiel 1 hergestellten 20-gewichtsprozentigen Konzentrats wurde danach mit 1800 lb. (etwa 818 kg) Montel Profax® PF-015 Polypropylen gemischt. Dieses trockene Gemisch wurde unter Verwendung eines Einschnecken-Mischextruders schmelzgemischt, wobei ein 5-gewichtsprozentiger Bariumtitanat/Polypropylen-Komposit erhalten wurde.

Bildung von Vliesen

Vliese wurden hergestellt auf einer 100 Zoll (etwa 2,5 Meter) Schmelzblasanlage, im Wesentlichen wie in US Patent Nr. 3,849,241 von Buntin et al. beschrieben. Die 100 Zoll breite Bahn wurde zu fünf Teilbahnen von 20 Zoll (etwa 51 cm) geschlitzt. Schmelzblasbedingungen wurden für alle Materialien konstant gehalten. Alle Vliese hatten ein nominales Flächengewicht von 0,6 osy (etwa 20 g/m2). Der 20-gewichtsprozentige Bariumtitanat/Polypropylen-Komposit wurde in einem Verhältnis von 1 Teil zu 19 Teilen reinem Montel Profax® PF-015 Polypropylen trocken gemischt, um ein schmelzgeblasenes Vlies zu erhalten, das etwa 1 Gewichtsprozent Bariumtitanat enthielt. Zusätzlich wurde der 5-gewichtsprozentige Bariumtitanat/Polypropylen-Komposit ohne weitere Verdünnung verarbeitet. Schließlich wurde reines Montel Profax® PF-015 Polypropylen schmelzgesponnen, um eine Kontrolle herzustellen. Alle schmelzgeblasenen Vliese wurden online unter identischen Bedingungen einer Elektretbehandlung unterzogen. Die Elektretbehandlung wurde gemäß den Lehren von US Patent Nr. 5,401,446 von Tsai et al., früher beschrieben, durchgeführt.

ERGEBNISSE Luftfiltrationsmessungen

Die Luftfiltrationseffizienzen der schmelzgeblasenen Vliesbahnen wurden bewertet unter Verwendung einer automatisierten Filtertestvorrichtung (AFT, Automated Filter Tester) von TSI Inc. (St. Paul, Minnesota), Model 8110. Die Model 8110 AFT misst Druckabfall und Partikelfiltrationscharakteristika für Luftfiltrationsmedien. Die AFT verwendet einen Luftdruckzerstäuber, um ein Aerosol von Natriumchlorid-Partikeln von Submikrometergröße zu erzeugen, welches als das Testaerosol zur Messung des Leistungsvermögens von Filtern dient. Die charakteristische Größe der in diesen Messungen verwendeten Partikel betrug 0,1 Mikrometer. Typische Luftstromraten betrugen zwischen 31 Liter pro Minute und 33 Liter pro Minute. Der AFT-Test wurde an einer Probenfläche von ca. 140 cm2 durchgeführt. Das Leistungsvermögen oder die Effizienz eines Filtermediums wird ausgedrückt als der Prozentanteil an Natriumchlorid-Partikeln, welche durch den Filter hindurch treten, bzw. den Filter penetrieren. Penetration ist definiert als Transmission eines Partikels durch das Filtermedium. Die transmittierten Partikel wurden stromabwärts des Filters nachgewiesen. Die prozentuale Penetration (% P) gibt das Verhältnis der Auszählung der Partikel stromabwärts zur Auszählung der Partikel stromaufwärts wieder. Lichtstreuung wurde zum Nachweis und zur Auszählung der Natriumchlorid-Partikel verwendet.

Proben von schmelzgeblasenem Material wurden von zehn Kreuzdeckelpositionen der vorstehend beschriebenen Vliese entnommen (d.h. 2 pro 20 Zoll Schlitz). Die Proben wurden als ebene Lagen von etwa 8 Zoll im Quadrat ausgeschnitten. Für den Druckabfall (&Dgr;p in mm H2O) und die prozentuale Partikelpenetration (% P) wurden wenigstens 20 Proben bewertet. Die Tabellen 1 bis 3 fassen die Daten des Druckabfalls und der Partikelpenetration für die Kontrolle (Montel Profax PF-015) und die Bariumtitanat-enthaltenden Formulierungen zusammen.

Tabelle 1 Luftfiltrationsergebnisse für Polypropylen-Kontrollbahnen

Tabelle 2 Luftfiltrationsergebnisse für Polypropylenbahnen, die 1 Gewichtsprozent BaTiO3 enthalten

Tabelle 3 Luft filtrationsergebnisse für Polypropylenbahnen, die 5 Gewichtsprozent BaTiO3 enthalten

Die in den Tabellen 1 bis 3 dargestellten Daten des Drucksabfalls (&Dgr;p) und der prozentualen Partikelpenetration zeigen klar das überlegene Filtrationsleistungsvermögen der schmelzgeblasenen Bahnen, die aus den Bariumtitanat/PP-Kompositmaterialien hergestellt waren. Alle untersuchten Bahnen sind gekennzeichnet durch ein Kreuzdeckelprofil in den Daten des Druckabfalls und der Penetration. Die Form des Profils ist unabhängig vom Material. Der über die Bahn gemessene Druckabfall scheint für jedes der drei abgebildeten Materialien identisch zu sein. Dies legt nahe, dass Faser- und Bahnbildung unabhängig sind von dem Material, das versponnen wird (d.h. Polypropylen gegenüber Bariumtitanat/PP-Komposit). Im Gegensatz dazu ist die prozentuale Partikelpenetration sowohl für die 1-gewichtsprozentige als auch die 5-gewichtsprozentige BaTiO3-Formulierung signifikant niedriger, im Vergleich zur Polypropylenkontrolle. Somit zeigt der Bariumtitanat/PP-Komposit im Vergleich zu der Polypropylenkontrolle für einen gegebenen Druckabfall durch die Bahn ein besseres Filtrationsleistungsvermögen (d.h. eine geringere Partikelpenetration).

Beispiel 3

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das Bariumtitanat durch Bleititanat ersetzt wurde, und dass das Destrukturieren der Partikel mittels Mahlen in einer Kugelmühle, wie nachstehend beschrieben, bewirkt wurde.

Bei einer typischen Charge wurden annähernd 1 kg Bleititanat heftig mit 1,6 L Butanol und 4-5 ml des oberflächenaktiven Mittels gerührt. Die resultierende Aufschlämmung wurde in ein 6,2 L Roalox Keramikmahlgefäß (U.S. Stoneware, East Palestine, Ohio) gegossen, das mit 21 lb. (etwa 5,4 kg) Zirkoniumoxid-Mahlmedium (U.S. Stoneware) beladen worden war. Das Gefäß wurde während eines Zeitraums von 48 Stunden auf einer U.S. Stoneware Einheitskugelmühle, Model 764AVM, bei 70 UpM rotiert. Am Ende des Mahlzeitraums wurde die resultierende Dispersion mit Polyethylenwachs kombiniert, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 4

Die Vorgehensweise von Beispiel 3 wurde nochmals wiederholt, außer dass das Bleititanat durch Magnetit, ein ferromagnetisches Material, ersetzt wurde. Die Dispersion wurde in 1-Butanol unter Verwendung von Oleinsäure als dem oberflächenaktiven Mittel gebildet. Das Destrukturieren der Partikel wurde bewirkt mittels Mahlen in einer Kugelmühle in einem 2 L Edelstahlmahlgefäß (U.S. Stoneware), unter Verwendung von 440 Edelstahl-Mahlmedium. Das Gefäß wurde zu seinem halben Volumen mit dem Mahlmedium gefüllt. Das Mahlgefäß wurde danach während eines Zeitraums von 7 Tagen auf einer U.S. Stoneware Einheitskugelmühle, Model 764AVM, bei 70 UpM rotiert.

Beispiel 5

Die Vorgehensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer dass der Magnetit durch ein anderes ferromagnetisches Material, Bariumferrit, ersetzt wurde.

Beispiel 6

Die Vorgehensweise der Beispiele 4 und 5 wurde wiederholt, außer dass das verwendete oberflächenaktive Mittel ein ethoxylierter Alkylphosphatester war, Rhodafac® RE-610 (Rhone-Poulenc).


Anspruch[de]
Verfahren zum Herstellen einer Dispersion aus ferroelektrischen oder ferromagnetischen Partikeln in einer organischen Komponente, wobei das Verfahren umfasst:

Bereitstellen eines Gemischs von einem partikulären Material und einem oberflächenaktiven Mittel in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel, in welchem das partikuläre Material Partikel mit den längsten Dimensionen in einem Bereich von 10 nm bis 10 Mikrometer umfasst; und wobei das partikuläre Material ein ferroelektrisches oder ferromagnetisches anorganisches Metalloxid ist,

Bilden einer Dispersion von dem partikulären Material in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel;

Vereinigen der resultierenden Dispersion von partikulärem Material in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel mit der organischen Komponente, und

Erwärmen der Vereinigung aus der Dispersion von partikulärem Material und der organischen Komponente, unter Mischen, auf den Siedepunkt des nicht-wäßrigen Lösungsmittels;

wobei:

die organische Komponente ausgewählt ist aus Monomeren, oligomeren Formen von Polyethylen, Polypropylen und Polyisobutylen, welche bei einer Temperatur von 20-25°C flüssig sind, Polyisobutylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 100.000 und Polyethylen und Polypropylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 4.000, welche bei einer Temperatur von 20-25°C fest sind;

wobei das oberflächenaktive Mittel in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist und das partikuläre Material gegen Agglomerisierung stabilisiert;

wobei das nicht-wäßrige Lösungsmittel die organische Komponente an oder nahe dem Siedepunkt des nicht-wäßrigen Lösungsmittels quellen lässt; und

der Siedepunkt des nicht-wäßrigen Lösungsmittels höher ist als eine Temperatur, welche die Erweichungstemperatur der bei Raumtemperatur festen organischen Komponente ist, oder größer ist als die Temperatur, die erforderlich ist, um die Viskosität einer flüssigen organischen Komponente auf einen Punkt zu verringern, an welchem sie gemischt werden kann und niedriger als eine Temperatur ist, an welcher die organische Komponente polymerisiert oder sich zersetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das ferroelektrische Material Bariumtitanat ist. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das ferroelektrische Material Bleititanat ist. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das ferromagnetische Material Magnetit ist. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das ferromagnetische Material Bariumferrit ist. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in welchem das oberflächenaktive Mittel ein ethoxyliertes Alkylamin ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem das oberflächenaktive Mittel eine Fettsäure ist. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem die Fettsäure Oleinsäure ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem das oberflächenaktive Mittel ein ethoxylierter Alkylphosphatester ist. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in welchem das nicht-wäßrige Lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol mit von etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist. Verfahren nach Anspruch 10, in welchem der aliphatische Alkohol ein unverzweigter Alkohol mit von etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist. Verfahren nach Anspruch 11, in welchem der aliphatische Alkohol 1-Butanol ist. Verfahren nach Anspruch 10, in welchem der aliphatische Alkohol eine verzweigte Alkylgruppe umfasst. Verfahren nach Anspruch 10, in welchem der aliphatische Alkohol 2-Propanol ist. Verfahren nach Anspruch 10, in welchem der aliphatische Alkohol 2-Butanol ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in welchem das nicht-wäßrige Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff ist. Verfahren nach Anspruch 16, in welchem der Kohlenwasserstoff ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit von etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist. Verfahren nach Anspruch 16, in welchem der Kohlenwasserstoff ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist. Verfahren nach Anspruch 18, in welchem der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Cumol und Xylol. Verfahren nach einem der Anspruch 1 bis 9, in welchem das Lösungsmittel 1, 1-Dimethyl-2-pyrrolidinon ist.






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