Die vorliegende Erfindung betrifft feines Pulver eines hydrophoben Metalloxids, das zu Pulverzusammensetzungen von Pulverbeschichtungszusammensetzungen, Tonern für die Elektrofotografie, kosmetischen Materialien und anderen hinzugefügt werden kann, um beispielsweise ihr Pulverfließverhalten zu verbessern, zu verhindern, dass sie verklumpen und ihre Elektrifikation zu kontrollieren, oder das zu flüssigen Zusammensetzungen von flüssigen Harzzusammensetzungen, Kautschukzusammensetzungen und anderen als ein Viskositätserhöher, als ein Verstärkungsfüllstoff oder als ein Mittel zur Verbesserung des Zusammenhaltens hinzugefügt wird, und sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung des hydrophoben feinen Pulvers. Die Erfindung betrifft ebenso eine Tonerzusammensetzung für die Elektrofotografie (diese ist nicht nur auf Toner für die Elektrofotografie beschränkt, sondern schließt diejenigen für die Entwicklung verschiedener elektrostatischer Bilder beim elektrostatischen Aufzeichnen, elektrostatischen Drucken und dergleichen ein), welche das feine Pulver eines hydrophoben Metalloxids enthält und deren Elektrifikationsstabilität bei Änderungen der Umgebung, deren Bildbildungseigenschaft und Reinigungseigenschaften durch das hinzugefügte hydrophobe feine Pulver in großem Maße verbessert sind.

Im Gebiet der Pulverzusammensetzungen werden verschiedene oberflächenbehandelte Metalloxidpulver, die durch Behandeln der Oberfläche von Metalloxidpulvern, wie beispielsweise feinem Siliziumdioxid, Titandioxid oder Aluminiumoxid, mit organischen Substanzen hergestellt sind, als ein Zusatzstoff für Toner für elektrofotografische Geräte, eingeschlossen Kopiergeräte, Laserdrucker, Faxgeräte für gewöhnliches Papier und andere verwendet, um das Pulverfließverhalten der Toner zu verbessern und die Elektrifikationseigenschaften davon zu kontrollieren. Bei diesen Anwendungen sind das Fließverhalten der Toner, die das oberflächenbehandelte Metalloxidpulver enthalten, und ebenso die Triboelektrifikationseigenschaft des oberflächenbehandelten Metalloxidpulvers selbst relativ zu dem Träger aus Eisen oder Eisenoxid in Tonern wichtige Faktoren.

Allgemein wird ein negativ geladener Zusatzstoff zu negativ geladenen Tonern hinzugefügt, während ein positiv geladener Zusatzstoff zu positiv geladenen Tonern zugesetzt wird. Metalloxide, die als Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens für positiv geladene Toner verwendet werden, haben üblicherweise Aminogruppen an ihrer Oberfläche und haben folglich eine hohe Affinität für Wasser. Im Ergebnis variieren die Elektrifikationseigenschaften positiv geladener Toner, die ein solches Metalloxid als das Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens enthalten, abhängig von Änderungen der Umgebung oft und zusätzlich aggregieren Toner, die es enthalten, leicht.

Was Metalloxidpulver mit darin eingeführten Aminogruppen angeht, wurden bisher unterschiedliche Vorschläge gemacht. Beispielsweise offenbart JP-A 62-52561 eine Technik der Behandlung eines Dampfphasenprozess-Silika mit einem Silan-Haftvermittler, der eine Epoxygruppe aufweist, gefolgt von dessen weiterer Behandlung mit einem Amin. JP-A 58-185405 offenbart eine Technik der Behandlung des Silika mit einem Silan-Haftvermittler, der eine Aminogruppe aufweist, und einem Hydrophobisierungsmittel. JP-A 63-155155 offenbart eine Technik der thermischen Behandlung eines Metalloxidpulvers mit einem epoxyhaltigen modifizierten Silikonöl, gefolgt von seiner weiteren Behandlung mit einer organischen Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist.

Im Hinblick auf solche oberflächenbehandelte Metalloxidpulver offenbart JP-A 2-42452 beispielsweise eine Technik der Dispersion von feinem Silikapulver in einer Hochgeschwindigkeitsstrahlströmung, während das Pulver in Kontakt mit einem Behandlungsmittel gebracht wird. JP-A 2-287459 offenbart hydrophobes Trockenprozesssilika, das behandelt ist mit Silikonöl oder Firniss.

Metalloxidpulver, wie Silika und andere, die als ein Verdicker oder ein Verstärkungsfüllstoff für organische Flüssigkeiten verwendet werden, werden üblicherweise mit einem Alkylsilan, einem Organopolysiloxan oder dergleichen behandelt, wodurch ihre Oberfläche hydrophob gemacht wird. JP-A 51-14900 offenbart beispielsweise eine Technik der Behandlung von feinem Pulver eines Oxids mit einem Alkylhalogenosilan; und JP-B 57-2641 offenbart eine Technik der Behandlung von feinem Pulver eines Oxids mit einem Organopolysiloxan.

Mit der neuesten Tendenz zu Hochqualitätsbildern bei der Elektrofotografie sind Toner mit einer geringeren Korngröße erwünscht. Beispielsweise werden herkömmliche Toner mit einer Korngröße von etwa 9 &mgr;m nicht verwendet, sondern feinere Toner mit einer Korngröße von etwa 6 &mgr;m werden verwendet. Das Fließverhalten solch feiner Toner ist jedoch schlecht. Um ihr Fließverhalten zu verbessern, nimmt die Menge des hinzugefügten Zusatzstoffs zu. Im Ergebnis hat der zu Tonern hinzugefügte Zusatzstoff einen großen Einfluss auf die Elektrifikationseigenschaften der Toner. Insbesondere ist es ein ernstes Problem, dass die Elektrifikationseigenschaften des Toners, der eine solch große Menge des Zusatzstoffs enthält, sich abhängig von Änderungen in der Umgebung, häufig verändern. Zusätzlich wird der Grad der Hydrophobie des Zusatzstoffs, der Tonern zugesetzt werden soll, als ein wichtiger Parameter angesehen.

Aus diesen Gründen muss die Menge der Elektrifikation des Zusatzstoffs selbst mehr als zuvor verringert werden.

Auf der anderen Seite erfordert die Hochqualitätsbildgebung eine viel stärker kontrollierte Transferierbarkeit und Reinigungsfähigkeit von Tonern. Im Ergebnis ist es notwendig, dass der Zusatzstoff, der Tonern zugesetzt werden soll, selbst gute Dispergierbarkeit besitzt, ohne Aggregate zu bilden.

Herkömmliche feine Metalloxidpulver, die mit einem Silan-Haftvermittler, der Epoxygruppen aufweist, oder mit einer organischen Verbindung, die Aminogruppen aufweist, behandelt sind, sind jedoch schlecht dispergierbar und zusätzlich ist ihre Hydrophobie gering. Folglich ist ihr Zusatz zu Tonern darin nachteilig, dass die Toner Wasser absorbieren, wenn sie für einen langen Zeitraum verwendet werden, wodurch sich ihre Elektrifikationseigenschaften verändern und sich ihr Fließverhalten verschlechtert.

Andererseits muss, wenn Metalloxidpulver mit einem Silan-Haftvermittler, der Aminogruppen aufweist, und einem hydrophobisierenden Mittel behandelt werden, eine große Menge des Silan-Haftvermittlers, der Aminogruppen aufweist, zu den Pulvern hinzugefügt werden, damit die erhaltenen Pulver ungeladene oder positiv geladene sein können. Auch wenn das hydrophobisierende Mittel für die Behandlung verwendet wird, konnten die resultierenden Pulver nicht in zufrieden stellendem Maße hydrophobisiert werden. Im Ergebnis ist der Zusatz der so behandelten Pulver zu Tonern ebenso darin nachteilig, dass die Toner immer noch Wasser absorbieren, wenn sie für einen langen Zeitraum verwendet werden und sich hierdurch ihre Elektrifikationseigenschaften verändern und ihr Fließverhalten verschlechtert wird. Zusätzlich ist die Verwendung des Silan-Haftvermittlers, der Aminogruppen aufweist, ferner darin nachteilig, dass das Mittel teuer ist.

Darüber hinaus ist auch die Dispergierbarkeit und die Hydrophobie von feinen Metalloxidpulvern, die mit einem modifizierten Silikon, das Epoxygruppen aufweist, oder einer organischen Verbindung, die Aminogruppen aufweist, behandelt sind, nicht zufrieden stellend. Folglich ist der Zusatz der Pulver zu Tonern darin nachteilig, dass die Toner Wasser absorbieren, wenn sie für einen langen Zeitraum verwendet werden, wodurch sich ihre Elektrifikationseigenschaften verändern und sich ihr Fließverhalten verschlechtert.

Von den oben erwähnten Methoden des verwandten Standes der Technik ist das Verfahren der Dispergierung von feinem Pulver eines Metalloxids unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsstrahlströmung, während das Pulver mit einem Behandlungsmittel in Kontakt gebracht wird, ein extrem teurer Weg und zusätzlich ist das vollständige Spülen des Systems mit einem Inertgas schwierig und gefährlich. Ferner gibt hydrophobes Trockenprozess-Silika, das mit Silikonöl oder Firniss behandelt ist, viele Aggregate.

US-A-3,838,094 offenbart Silikapartikel, die mit einem Silazan oberflächenbehandelt sind.

Zur Lösung der Probleme in dem oben angegebenen Stand der Technik ist es ein erfindungsgemäßes Ziel, ein preiswertes feines Pulver eines Metalloxids zur Verfügung zu stellen, das eine gute Dispergierbarkeit aufweist und vollständig hydrophob ist und dessen Elektrifikationseigenschaften gut kontrolliert sind, und ein Verfahren zu seiner Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist es, einen Toner für die Elektrofotografie bereitzustellen, der das feine Pulver eines hydrophoben Metalloxids enthält, während er ein gutes Fließverhalten aufweist und dessen Elektrifikationseigenschaften stabil sind, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Die Ausprägungen und das Wesentliche der Erfindung sind nachstehend erwähnt. Die vorliegende Erfindung stellt ein feines Pulver eines hydrophoben Metalloxids, wie in Patentanspruch 1 beansprucht, ein Verfahren zu seiner Herstellung, wie in Patentanspruch 7 beansprucht, sowie eine Tonerzusammensetzung, die es enthält, wie in Patentanspruch 8 beansprucht, zur Verfügung.

Das erfindungsgemäße feine Pulver eines hydrophoben Metalloxids ist dadurch gekennzeichnet, dass es durch Oberflächenbehandlung von feinem Pulver eines Metalloxids mit einem Silan-Haftvermittler mit mindestens einer Epoxygruppe in seinem Molekül und einem Alkylsilazan, um dadurch eine Aminogruppe und eine Alkylsilylgruppe in die Epoxygruppen an der Oberfläche des feinen Metalloxidpulvers einzuführen, erhältlich ist.

Im Einzelnen haben wir, die Erfinder, gefunden, dass die Ringöffnung der Epoxygruppen an der Oberfläche des feinen Metalloxidpulvers mit einem Zersetzungsprodukt eines Alkylsilazans, um eine Aminogruppe in die ringgeöffneten Epoxygruppen einzuführen, es ermöglicht, die Menge der Elektrifikation des feinen Pulvers zu kontrollieren, und dass die Hydroxylgruppen, die durch die Epoxyringöffnung gebildet werden, und die Hydroxylgruppen des Metalloxids mit einer Alkylsilylgruppe umgesetzt werden und hierdurch die Hydrophobie des feinen Pulvers verbessern und die Elektrifikationskontrolle des feinen Pulvers ermöglichen. Auf Basis dieser Befunde beruht die Erfindung.

Erfindungsgemäß ist das feine Pulver eines Metalloxids vorzugsweise Silika, Titandioxid oder Alumina.

Als das Alkylsilazan sind diejenigen der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II) bevorzugt: R₃Si(NHSiR₂)_nNHSiR₃ (I)

Vorzugsweise hat das erfindungsgemäße feine Pulver eines hydrophoben Metalloxids einen Grad der Hydrophobie von mindestens 60 %, gemessen mit einem Transmissionsverfahren, und es hat eine Menge der Triboelektrifikation für Eisenpulver von –400 bis +400 &mgr;C/g.

Das erfindungsgemäße feine Pulver eines hydrophoben Metalloxids kann leicht gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, das die Oberflächenbehandlung von feinem Pulver eines Metalloxids mit einem Silan-Haftvermittler mit mindestens einer Epoxygruppe in seinem Molekül und einem Alkylsilazan, um dadurch eine Aminogruppe und eine Alkylsilylgruppe in die Epoxygruppen an der Oberfläche des feinen Metalloxidpulvers einzuführen, umfasst.

Die erfindungsgemäße Tonerzusammensetzung für die Elektrofotografie ist dadurch gekennzeichnet, dass sie das oben erwähnte erfindungsgemäße feine Pulver eines hydrophoben Metalloxids enthält. Da es das feine Pulver eines hydrophoben Metalloxids enthält, das gute Hydrophobie aufweist und dessen Elektrifikationseigenschaften gut kontrolliert sind, sind die Elektrifikationseigenschaften der Tonerzusammensetzung stabil und sein Fließverhalten ist äußerst hervorragend.

Die Erfindung wird nun im Detail beschrieben.

Das feine Pulver eines Metalloxids, welches das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial sein soll, ist vorzugsweise ein einzelnes Oxid von Silika, Titandioxid, Alumina oder Zirkonoxid oder ein Kompositoxid, das sie umfasst. Zwei oder mehr dieser Oxide können in Kombination verwendet werden. Gewünschtenfalls kann das feine Pulver eines solchen Metalloxids vorher mit einem beliebigen von Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Trimethylalkoxysilanen, Dimethyldialkoxysilanen, Methyltrialkoxysilanen, Hexamethyldisilazan, verschiedenen Silikonölen, verschiedenen Silan-Haftvermittlern und anderen hydrophobisiert werden.

Die Oberflächenbehandlung kann mit jedem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise wird feines Pulver eines Metalloxids, das aus einer Metallhalogenidverbindung durch ihre Dampfphasen-Hochtemperatur-Pyrolyse oder dergleichen hergestellt wurde, in einen Mischer gegeben und darin in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, und eine vorgegebene Menge Silan-Haftvermittler mit mindestens einer Epoxygruppe in seinem Molekül und ein Alkylsilazan und gegebenenfalls ein Lösungsmittel werden tropfenweise zu dem feinen Pulver hinzugefügt oder darauf aufgesprüht, so dass eine ausreichende Dispersion davon erhalten wird, dann unter Wärme bei 50°C oder höher, vorzugsweise bei 100°C oder höher, mehr bevorzugt bei 100 bis 200°C für 0,1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, gerührt und anschließend abgekühlt, um gleichförmiges feines Pulver eines oberflächenmodifizierten Metalloxids zu erhalten. Die Oberflächenbehandlung mit dem Silan-Haftvermittler mit mindestens einer Epoxygruppe in seinem Molekül und dem Alkylsilazan kann entweder gleichzeitig oder separat in zwei Stufen durchgeführt werden.

Beispiele des Silan-Haftvermittlers mit mindestens einer Epoxygruppe in seinem Molekül, der als das Oberflächenmodifikationsmittel verwendet werden soll, schließen Silan-Haftvermittler mit mindestens einer Epoxygruppe, beispielsweise von Glycidylgruppen und/oder alicyclischen Epoxygruppen im Molekül ein.

Spezielle Beispiele der Silan-Haftvermittler mit mindestens einer Epoxygruppe in ihrem Molekül, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, sind nachstehend erwähnt.

Die Silan-Haftvermittler schließen

&ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,

&ggr;-Glycidoxypropyltriethoxysilan,

&ggr;-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan,

&ggr;-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan,

&bgr;-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan,

&bgr;-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, usw. ein.

Als die Alkylsilazane sind die oben erwähnten mit Formel (I) oder (II) bevorzugt. In den Formeln (I) und (II) ist R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Als spezielle Beispiele der Verbindungen mit Formel (I) seien Hexamethyldisilazan usw. genannt. Als diejenigen der Verbindungen mit Formel (I), in denen einige Gruppen R mit Wasserstoffen substituiert sind, seien Tetramethyldisilazan usw. genannt, und als diejenigen, wo einige Gruppen R mit Vinylgruppen substituiert sind, seien Divinyltetramethyldisilazan usw. genannt. Als Beispiele der Verbindungen mit Formel (II) seien Hexamethylcyclotrisilazan, Octamethylcyclotetrasilazan, usw. erwähnt.

Was die Menge der Epoxyverbindung und diejenige des Alkylsilazans angeht, die zu dem feinen Pulver eines Metalloxids zugesetzt werden sollen, kann üblicherweise die Menge der Epoxyverbindung 0,1 bis 50 Gew.-Teile sein, ist jedoch vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teile, relativ zu 100 Gew.-Teilen des feinen Pulvers, und diejenige des Alkylsilazans kann 0,1 bis 100 Gew.-Teile, jedoch vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teile, relativ zu denselben sein.

Bei der Oberflächenbehandlung des feinen Pulvers eines Metalloxids mit einer Epoxyverbindung, kombiniert mit einem Alkylsilazan, werden die Epoxygruppen an der Oberfläche des feinen Pulvers eines Metalloxids mit dem Zersetzungsprodukt des Alkylsilazans ringgeöffnet, wodurch eine Aminogruppe und eine Alkylsilylgruppe in die ringgeöffneten Epoxygruppen eingeführt werden können.

Es ist wünschenswert, dass die Menge der in die ringgeöffneten Epoxygruppen durch die Oberflächenbehandlung einzuführenden Aminogruppe zwischen etwa 30 und 3000 ppm in Einheiten der Menge von N in dem resultierenden feinen Pulver eines hydrophoben Metalloxids fällt. Wenn die Menge N kleiner als 30 ppm ist, konnte ihr erfindungsgemäßer Effekt der Verbesserung des resultierenden Pulvers durch die Einführung der Aminogruppe nicht erzielt werden. Andererseits ist die Einführung von N viel größer als 3000 ppm in die ringgeöffneten Epoxygruppen im Hinblick auf technische Aspekte schwierig.

Was die Menge der in die Epoxygruppen einzuführenden Alkylsilylgruppe angeht, ist es wünschenswert, dass das Verhältnis der Alkylsilylgruppe zu der Epoxygruppe der Epoxyverbindung, die in das resultierende feine Pulver eines hydrophoben Metalloxids eingeführt worden ist, mindestens 0,1 ist. Wenn das Verhältnis kleiner als 0,1 ist, konnte der erfindungsgemäße Effekt der Verbesserung des Pulvers durch die Einführung der Alkylsilylgruppe nicht erzielt werden.

Was die physikalischen Eigenschaften des feinen Pulvers eines hydrophoben Metalloxids angeht, das erfindungsgemäß hergestellt wurde, hat das Pulver eine Menge der Elektrifikation für einen Träger aus Eisenpulver von –400 bis +400 &mgr;C/g, und die Menge der Elektrifikation des Pulvers kann frei kontrolliert werden oder d.h. die negative Elektrifikationseigenschaft, die Null-Elektrifikationseigenschaft oder die positive Elektrifikationseigenschaft des Pulvers, kann in jeder gewünschten Weise ausgewählt werden und die Intensität seiner Elektrifikation kann frei variiert werden.

Der Grad der Hydrophobie des feinen Pulvers, gemessen mit einem Transmissionsverfahren, ist mindestens 60 %, jedoch vorzugsweise mindestens 70 %. Da das Pulver einen Grad der Hydrophobie von mindestens 60 % hat, wird verhindert, dass Wasser daran adsorbiert, und zusätzlich konnte die Änderung der Menge der Elektrifikation des feinen Pulvers, die durch Änderungen der Umgebung hervorgerufen wird, vernachlässigbar sein. Im Ergebnis konnte das feine Pulver die ganze Zeit ausgezeichnete Eigenschaften haben, selbst wenn es für einen langen Zeitraum verwendet wurde. Wenn jedoch das feine Pulver einen Grad der Hydrophobie von kleiner als 60 % hat, adsorbiert Wasser daran und die Menge der Elektrifikation des feinen Pulvers fluktuiert. In diesem Fall verursacht die Langzeitverwendung des feinen Pulvers unterschiedliche Nachteile.

Die Menge der Elektrifikation und der Grad der Hydrophobie des feinen Pulvers eines hydrophoben Metalloxids können mit den später erwähnten Verfahren gemessen werden. Die erfindungsgemäße Tonerzusammensetzung für die Elektrofotografie umfasst das oben erwähnte erfindungsgemäße feine Pulver eines hydrophoben Metalloxids. Der Gehalt der Zusammensetzung an feinem Pulver kann so sein, dass er dem erhaltenen Entwickler die obigen Eigenschaften verleiht, und er ist nicht im Einzelnen festgelegt. Vorzugsweise fällt jedoch der Gehalt an feinem Pulver zwischen 0,01 und 5,0 Gew.-%. Das feine Pulver kann zu Toner in jeder bekannten Weise hinzugefügt werden.

Wenn die Menge des feinen Pulvers eines hydrophoben Metalloxids, das in der Tonerzusammensetzung für die Elektrofotografie vorliegen soll, geringer ist als 0,01 Gew.-%, ist der Effekt des feinen Pulvers, das Fließverhalten der Tonerzusammensetzung zu verbessern und derjenige, die Elektrifikationseigenschaften der Tonerzusammensetzung zu stabilisieren, nicht zufrieden stellend. Wenn andererseits die Menge des feinen Pulvers eines hydrophoben Metalloxids, das darin vorliegen soll, größer als 5 Gew.-% ist, nimmt die Menge des feinen Pulvers, das sich selbständig verhält, zu und bringt hierdurch die Probleme schlechter Bildgebungsfähigkeit und schlechter Reinigungsfähigkeit mit sich.

Üblicherweise enthält Toner ein thermoplastisches Harz und zusätzlich dazu enthält er noch eine geringe Menge eines Pigments, eines Ladungskontrollmittels und eines Zusatzstoffs. Erfindungsgemäß kann die Tonerzusammensetzung beliebige übliche Komponenten enthalten, solange sie das oben erwähnte feine Pulver eines hydrophoben Metalloxids enthält. Beispielsweise kann die Erfindung auf beliebige einkomponentige oder zweikomponentige magnetische oder nicht-magnetische Toner, sowie auf negativ geladene Toner oder positiv geladene Toner angewandt werden. Das System, auf das die Erfindung angewandt wird, kann ein beliebiges von einem monochromatischen oder Farbbildgebungssystem sein.

In der erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzung für die Elektrofotografie ist das oben erwähnte feine Pulver eines hydrophoben Metalloxids nicht auf die Einzelverwendung als ein Zusatzstoff beschränkt, sondern kann mit jedem anderen feinen Pulver eines Metalloxids kombiniert werden. Beispielsweise kann das feine Pulver eines hydrophoben Metalloxids mit beliebigen anderen aus einem feinen Pulver von Oberflächen-modifiziertem Trockenprozess-Silika, feinen Pulver von Oberflächen-modifiziertem Trockenprozess-Titanoxid, feinen Pulver von Oberflächen-modifiziertem Feuchtprozess-Titanoxid usw. kombiniert werden.

Verfahren zur Messung und Bewertung der Menge der Elektrifikation und des Grades der Hydrophobie des feinen Pulvers von hydrophoben Metalloxiden, sowie des Fließverhaltens, der umgebungsabhängigen Stabilität der Menge der Elektrifikation und der Bildgebungsfähigkeiten der Tonerzusammensetzungen für die Elektrofotografie sind nachstehend erwähnt.

Verfahren zur Messung der Menge der Elektrifikation:

50 g eines Trägers aus Eisenpulver und 0,1 g feines Pulver eines hydrophoben Metalloxids, das getestet werden soll, werden in einen 75 ml-Glasbehälter gegeben, mit einer Kappe abgedeckt und in einem Freifallmischer (tumbler mixer) für 5 Minuten geschüttelt, und 0,1 g der resultierenden Mischung, die den Eisenpulverträger und das feine Pulver eines hydrophoben Metalloxids umfasst, wird herausgenommen. Diese wird dem Stickstoffblasen für 1 Minute unter Verwendung eines statischen Abblaselektrometers (Toshiba Chemical's Modell TB-200) unterzogen. Der so gemessene Wert der statischen Elektrizität gibt die Menge der Elektrifikation des Probenpulvers an.

Verfahren zur Messung des Grades der Hydrophobie:

1 g einer zu testenden Probe wird ausgewogen und in einen 200 ml Scheidetrichter gegeben, dem 100 ml reines Wasser hinzugefügt wurde. Nach Verschließen mit einem Stopfen wird diese in einem Freifallmischer (tumbler mixer) für 10 Minuten geschüttelt. Nach dem Schütteln auf diese Weise wird sie statisch so wie sie ist für 10 Minuten gehalten. Nach dem statischen Halten auf diese Weise werden 20 bis 30 ml der unteren Schicht der resultierenden Mischung aus dem Trichter entnommen und in mehrere 10 mm-Quarzzellen überführt. Jede Zelle wurde der Kolorimetrie unter Verwendung einer reinen Wasserzelle als Blindwert unterzogen, und die Transmission hindurch bei 500 nm wurde gemessen. Diese gibt den Grad der Hydrophobie der Probe an.

Verfahren zur Messung des Fließverhaltens:

0,4 g feines Pulver eines hydrophoben Metalloxids, das getestet werden soll, und 40 g eines positiv geladenen oder negativ geladenen 7 &mgr;m-Toners wurden gerührt und in einem Mischer gemischt, um eine Tonerzusammensetzung für die Elektrofotografie herzustellen. Unter Verwendung eines Pulvertestgeräts (Hosokawa Micron's Modell PT-N) wurde die Zusammensetzung durch 150 &mgr;m, 75 &mgr;m und 45 &mgr;m Drahtsiebe in dieser Reihenfolge gesiebt, während man die Drahtsiebe vibrieren ließ. Das Verhältnis der Fraktion, die durch sämtliche der 150 &mgr;m, 75 &mgr;m und 45 &mgr;m Drahtsiebe hindurchpasste, zu der Gesamtzusammensetzung, gibt den Prozentsatz der Probe, der durch das 45 &mgr;m Drahtsieb hindurchpasste, an. Proben mit einem so gemessenen Wert von mindestens 80 % hatten ein gutes Fließverhalten.

Verfahren zur Messung der umgebungsabhängigen Stabilität der Menge der Elektrifikation:

2 g einer Tonerzusammensetzung für die Elektrofotografie, die durch Rühren und Vermischen von 0,4 g feinem Pulver eines hydrophoben Metalloxids, das getestet werden sollte, und 40 g eines positiv geladenen oder negativ geladenen 7 &mgr;m Toners in einem Mischer hergestellt worden war, und 48 g eines Trägers aus Eisenpulver wurden in einen 75 ml Glasbehälter gegeben und unter HH- und LL-Verhältnissen für 24 Stunden belassen. Die HH-Verhältnisse bezeichnen eine Atmosphäre mit einer Temperatur von 40°C und einer Luftfeuchtigkeit von 85 %, und die LL-Verhältnisse bezeichnen eine Atmosphäre mit einer Temperatur von 10°C und einer Luftfeuchtigkeit von 20 %. Diejenigen Mischungen der Tonerzusammensetzung und des Eisenpulverträgers, die so für 24 Stunden in den HH- und LL-Atmosphären belassen worden waren, wurden für 5 Minuten unter Verwendung eines Freifallmischers (tumbler mixer) separat geschüttelt. 0,2 g der so geschüttelten Mischungen, die aus der Tonerzusammensetzung und dem Eisenpulverträger bestanden, wurde herausgenommen und dem Stickstoffblasen für 1 Minute unter Verwendung eines statischen Abblaselektrometers (Modell TB-200 von Toshiba Chemical) unterzogen. Der nach dem Blasen gemessene Wert der statischen Elektrizität gibt die Menge der Elektrifikation der Tonerzusammensetzung unter zwei unterschiedlichen Bedingungen an. Der Unterschied der Menge der Elektrifikation zwischen der Mischung, die unter den HH-Verhältnissen für 24 Stunden belassen wurde, und derjenigen, die unter den LL-Verhältnissen für 24 Stunden belassen wurde, wird erhalten. Proben, deren Differenzwert höchstens 5 &mgr;C/g ist, haben gute Stabilität, ohne durch die äußeren Randbedingungen beeinflusst zu werden.

Verfahren zur Bewertung der Bildgebungseigenschaften:

Unter Verwendung einer zu testenden Tonerzusammensetzung wurden mindestens 50.000 Kopien in einem handelsüblichen Kopiergerät gemacht, und die kopierten Bilder wurden auf ihre Eigenschaften hin überprüft (Schleier, Bilddichte usw.).

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, die jedoch nicht den Bereich der Erfindung einschränken sollen, ausführlicher beschrieben.

100 Gew.-Teile pyrogene Kieselsäure (fumed silica) (Handelsname Aerosil 200 von Nippon Aerosil mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g) wurde in einen Mischer gegeben, dem tropfenweise 3 Gew.-Teile &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 20 Gew.-Teile Hexamethyldisilazan unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre hinzugefügt wurden, dann noch unter Hitze bei 150°C für 1 Stunde gerührt und anschließend abgekühlt.

Das so erhaltene feine Pulver hatte eine Menge der Triboelektrifikation für einen Träger aus Eisenpulver von –300 &mgr;C/g, einen Grad der Hydrophobie, gemessen nach einem Transmissionsverfahren, von 95 %, eine spezifische BET-Oberfläche von 140 m²/g, eine Kohlenstoffmenge von 2,9 Gew.-%, eine N-Menge von 300 ppm und ein Verhältnis der eingeführten Alkylsilylgruppe zu der Epoxygruppe von 0,27.

Die Menge der Triboelektrifikation des feinen Pulvers, das unter LL-Bedingung für 24 Stunden belassen worden war, betrug –320 &mgr;C/g; während diejenige des feinen Pulvers, das unter der HH-Bedingung für 24 Stunden belassen worden war, –270 &mgr;C/g war. Das Verhältnis HH/LL war 0,84. Dies bedeutet, dass die umgebungsabhängige Änderung der Menge der Triboelektrifikation des feinen Pulvers gering ist.

Dieses feine Pulver wurde mit einem negativ geladenen 7 &mgr;m-Toner vermischt und so eine Tonerzusammensetzung hergestellt, und das Fließverhalten der Tonerzusammensetzung wurde gemessen. Im Ergebnis war der Prozentsatz der Tonerzusammensetzung, der durch das 45 &mgr;m-Drahtsieb hindurchpasste, 92 %, was das gute Fließverhalten der Tonerzusammensetzung stützt. Andererseits wurde die Tonerzusammensetzung mit einem Träger aus Eisenpulver vermischt und wurde für 24 Stunden unter den LL- und HH-Bedingungen belassen, um die Triboelektrifikation der resultierenden Mischung unter diesen Bedingungen hervorzurufen. Der Unterschied der Elektrifikationsmenge der Mischung zwischen LL und HH betrug 2 &mgr;C/g und war gering. Dies stützt die ausgezeichnete umgebungsabhängige Stabilität der Elektrifikationseigenschaften der Tonerzusammensetzung.

Unter Verwendung eines handelsüblichen Kopiergeräts mit der Tonerzusammensetzung darin wurden mindestens 50.000 Kopien gemacht. Die kopierten Bilder waren alle gut.

100 Gew.-Teile pyrogene Kieselsäure (Handelsname Aerosil 200 von Nippon Aerosil mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g) wurde in einen Mischer gegeben, dem tropfenweise 10 Gew.-Teile &bgr;-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und 20 Gew.-Teile Hexamethylcyclotrisilazan unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre hinzugefügt wurden, dann unter Hitze bei 150°C für 1 Stunde weiter gerührt und anschließend abgekühlt.

Das so erhaltene feine Pulver hatte eine Menge der Triboelektrifikation für einen Träger aus Eisenpulver von +200 &mgr;C/g, einen nach einem Transmissionsverfahren gemessenen Grad der Hydrophobie von 88 %, eine spezifische BET-Oberfläche von 130 m²/g, eine Kohlenstoffmenge von 5,5 Gew.-%, eine N-Menge von 1900 ppm und ein Verhältnis der eingeführten Alkylsilylgruppe zu der Epoxygruppe von 0,42.

Die Menge der Triboelektrifikation des feinen Pulvers, das unter der LL-Bedingung für 24 Stunden belassen worden war, betrug +220 &mgr;C/g; während diejenige des feinen Pulvers, das unter der HH-Bedingung für 24 Stunden belassen worden war, +170 &mgr;C/g betrug. Das Verhältnis HH/LL betrug 0,77. Dies bedeutet, dass die umgebungsabhängige Änderung der Menge der Triboelektrifikation des feinen Pulvers gering ist.

Dieses feine Pulver wurde mit einem positiv geladenen 7 &mgr;m-Toner vermischt und so eine Tonerzusammensetzung hergestellt, und das Fließverhalten der Tonerzusammensetzung wurde gemessen. Im Ergebnis betrug der Prozentsatz der Tonerzusammensetzung, der durch das 45 &mgr;m-Drahtsieb hindurchpasste, 87 %, was das gute Fließverhalten der Tonerzusammensetzung stützt. Andererseits wurde die Tonerzusammensetzung mit einem Träger aus Eisenpulver gemischt und unter den LL- und HH-Bedingungen für 24 Stunden belassen, um die Triboelektrifikation der resultierenden Mischung unter diesen Bedingungen hervorzurufen. Der Unterschied der Elektrifikationsmenge der Mischung zwischen LL und HH betrug 4 &mgr;C/g und war klein. Dies stützt die ausgezeichnete umgebungsabhängige Stabilität der Elektrifikationseigenschaften der Tonerzusammensetzung.

Unter Verwendung eines handelsüblichen Kopiergeräts mit der Tonerzusammensetzung darin wurden mindestens 50.000 Kopien gemacht. Die kopierten Bilder waren alle gut.

100 Gew.-Teile pyrogene Kieselsäure (Handelsname Aerosil 200 von Nippon Aerosil mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g) wurde in einem Mischer gegeben, dem tropfenweise 3 Gew.-Teile &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 1,5 Gew.-Teile 1,3-Diaminopropan unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre hinzugefügt wurden, dann noch unter Hitze bei 150°C für 1 Stunde gerührt und anschließend abgekühlt.

Das so erhaltene feine Pulver hatte eine Menge der Triboelektrifikation für einen Träger aus Eisenpulver von –150 &mgr;C/g, einen nach einem Transmissionsverfahren gemessenen Grad der Hydrophobie von 0 %, eine spezifische BET-Oberfläche von 165 m²/g und eine Kohlenstoffmenge von 1,5 Gew.-%.

Die Menge der Triboelektrifikation des feinen Pulvers, das unter den LL-Bedingungen für 24 Stunden belassen worden war, betrug –200 &mgr;C/g; während diejenige des feinen Pulvers, das unter den HH-Bedingungen für 24 Stunden belassen worden war, –70 &mgr;C/g betrug. Das Verhältnis HH/LL betrug 0,35. Dies bedeutet, dass die umgebungsabhängige Änderung der Menge der Triboelektrifikation des feinen Pulvers groß ist.

Dieses feine Pulver wurde mit einem negativ geladenen 7 &mgr;m-Toner vermischt und so eine Tonerzusammensetzung hergestellt, und das Fließverhalten der Tonerzusammensetzung wurde gemessen. Im Ergebnis betrug der Prozentsatz der Tonerzusammensetzung, der durch das 45 &mgr;m-Drahtsieb hindurchpasste, 68 %. Dies bedeutet, dass das Fließverhalten der Tonerzusammensetzung nicht gut ist. Andererseits wurde die Tonerzusammensetzung mit einem Träger aus Eisenpulver vermischt und unter den LL- und HH-Bedingungen für 24 Stunden belassen, um die Triboelektrifikation der resultierenden Mischung unter diesen Bedingungen hervorzurufen. Die Differenz der Elektrifikationsmenge der Mischung zwischen LL und HH betrug 12 &mgr;C/g und war groß. Dies ist deswegen, weil Wasser an das hier hergestellte nicht-hydrophobe Pulver adsorbierte, so dass die umgebungsabhängige Stabilität der Elektrifikationseigenschaften der Tonerzusammensetzung schlecht war.

Die Tonerzusammensetzung wurde einem Drucktest unter Verwendung eines handelsüblichen Kopiergeräts unterzogen, bei dem jedoch gefunden wurde, dass das Bild auf der 1.000. Kopie einen Schleier hatte.

100 Gew.-Teile pyrogener Kieselsäure (Handelsname Aerosil 200 von Nippon Aerosil mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g) wurde in einen Mischer gegeben, zu dem 10 Gew.-Teile &ggr;-Aminopropyltrimethoxysilan und 15 Gew.-Teile Hexamethyldisilazan unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise hinzugefügt wurden, dann noch unter Hitze bei 150°C für 1 Stunde gerührt und anschließend abgekühlt.

Das so erhaltene feine Pulver hatte eine Menge der Triboelektrifikation für einen Träger aus Eisenpulver von +500 &mgr;C/g, einen nach einem Transmissionsverfahren gemessenen Grad der Hydrophobie von 20 %, eine spezifische BET-Oberfläche von 140 m²/g und eine Kohlenstoffmenge von 2,8 Gew.-%.

Die Menge Triboelektrifikation des feinen Pulvers, das unter den LL-Bedingungen für 24 Stunden belassen worden war, betrug +520 &mgr;C/g, während diejenige des feinen Pulvers, das unter den HH-Bedingungen für 24 Stunden belassen worden war, +280 &mgr;C/g betrug. Das Verhältnis HH/LL betrug 0,54. Das heißt, dass die umgebungsabhängige Änderung der Menge der Triboelektrifikation des feinen Pulvers groß ist.

Das feine Pulver wurde mit einem positiv geladenen 7 &mgr;m-Toner vermischt, um eine Tonerzusammensetzung herzustellen, und das Fließverhalten der Tonerzusammensetzung wurde gemessen. Im Ergebnis betrug der Prozentsatz der Tonerzusammensetzung, der durch das 45 &mgr;m-Drahtsieb hindurchpasste, 73 %. Dies heißt, dass das Fließverhalten der Tonerzusammensetzung nicht gut ist. Andererseits wurde die Tonerzusammensetzung mit einem Träger aus Eisenpulver vermischt und unter den LL- und HH-Bedingungen für 24 Stunden belassen, um die Triboelektrifikation der resultierenden Mischung unter diesen Bedingungen hervorzurufen. Die Differenz der Elektrifikationsmenge der Mischung zwischen LL und HH betrug 9 &mgr;C/g und war groß. Dieses deswegen, weil Wasser an das hier hergestellte gering hydrophobe Pulver adsorbierte, so dass die umgebungsabhängige Stabilität der Elektrifikationseigenschaften der Tonerzusammensetzung gering war.

Die Tonerzusammensetzung wurde einem Drucktest unter Verwendung eines handelsüblichen Kopiergeräts unterzogen, bei dem jedoch gefunden wurde, dass die Dichte des Bildes auf der 1.000. Kopie ausgedünnt war.

100 Gew.-Teile ultrafeines Titandioxid (Handelsname, Titanium Oxide P25 von Nippon Aerosil mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g) wurde in einem Mischer gegeben, dem tropfenweise 5 Gew.-Teile eines mit Glycidyl an beiden Enden modifizierten Organopolysiloxans (Handelsname KF105 von Shin-Etsu Chemical), 2 Gew.-Teile 1,3-Diaminopropan und 20 Gew.-Teile n-Hexan unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre hinzugefügt wurden, und dann wurde noch unter Hitze bei 200°C für 1 Stunde gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde die resultierende Mischung abgekühlt.

Das so erhaltene feine Pulver hatte eine Triboelektrifikationsmenge für einen Träger aus Eisenpulver von +30 &mgr;C/g, einen nach einem Transmissionsverfahren gemessenen Grad der Hydrophobie von 30 %, eine spezifische BET-Oberfläche von 35 m²/g und eine Kohlenstoffmenge von 2,3 Gew.-%.

Die Menge Triboelektrifikation des feinen Pulvers, das unter den LL-Bedingungen für 24 Stunden belassen worden war, betrug +37 &mgr;C/g; während diejenige des feinen Pulvers, das unter den HH-Bedingungen für 24 Stunden belassen worden war, +18 &mgr;C/g betrug. Das Verhältnis HH/LL betrug 0,48. Dies bedeutet, dass die umgebungsabhängige Änderung der Menge der Triboelektrifikation des feinen Pulvers groß ist.

Dieses feine Pulver wurde mit einem positiv geladenen 7 &mgr;m-Toner vermischt und so eine Tonerzusammensetzung hergestellt, und das Fließverhalten der Tonerzusammensetzung wurde gemessen. Im Ergebnis betrug der Prozentsatz der Tonerzusammensetzung, die durch das 45 &mgr;m-Drahtsieb hindurchpasste, 61 %. Dies bedeutet, dass die Fließfähigkeit der Tonerzusammensetzung nicht gut ist. Andererseits wurde die Tonerzusammensetzung mit einem Träger aus Eisenpulver vermischt und unter den LL- und HH-Bedingungen für 24 Stunden belassen, um die Triboelektrifikation der resultierenden Mischung unter diesen Bedingungen hervorzurufen. Die Differenz der Menge der Elektrifikation der Mischung zwischen LL und HH betrug 13 &mgr;C/g und war groß. Dies ist deswegen, weil Wasser an das hergestellte schwach hydrophobe Pulver adsorbierte, so dass die umgebungsabhängige Stabilität der Elektrifikationseigenschaften der Tonerzusammensetzung schlecht war.

Die Tonerzusammensetzung wurde unter Verwendung eines handelsüblichen Kopiergeräts einem Drucktest unterzogen, bei dem jedoch gefunden wurde, dass das Bild auf der 1.000. Kopie einen Schleier hatte.

100 Gew.-Teile ultrafeines Alumina (Handelsname Aluminium Oxide C von Degussa mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g) wurde in einen Mischer gegeben, dem tropfenweise 3 Gew.-Teile eines mit Glycidyl an beiden Enden modifizierten Organopolysiloxans (Handelsname KF105 von Shin-Etsu Chemical), 1 Gew.-Teil Dibutylaminopropandiamin und 20 Gew.-Teile n-Hexan unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre hinzugefügt wurden, und dann wurde noch unter Hitze bei 200°C für 1 Stunde gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde die resultierende Mischung abgekühlt.

Das so erhaltene feine Pulver hatte eine Menge der Elektrifikation für einen Träger aus Eisenpulver von –40 &mgr;C/g, einen nach einem Transmissionsverfahren gemessenen Grad der Hydrophobie von 15 %, eine spezifische BET-Oberfläche von 85 m²/g und eine Kohlenstoffmenge von 1,9 Gew.-%.

Die Menge Triboelektrifikation des feinen Pulvers, das unter den LL-Bedingungen für 24 Stunden belassen worden war, betrug –53 &mgr;C/g; während diejenige des feinen Pulvers, das unter den HH-Bedingungen für 24 Stunden belassen worden war, –29 &mgr;C/g betrug. Das Verhältnis HH/LL betrug 0,55. Dies bedeutet, dass die umgebungsabhängige Änderung der Triboelektrifikationsmenge des feinen Pulvers groß ist.

Dieses feine Pulver wurde mit einem negativ geladenen 7 &mgr;m-Toner vermischt und so eine Tonerzusammensetzung hergestellt, und das Fließverhalten der Tonerzusammensetzung wurde gemessen. Im Ergebnis betrug der Prozentsatz der Tonerzusammensetzung, die durch das 45 &mgr;m-Drahtsieb hindurchpasste, 65 %. Dies heißt, dass das Fließverhalten der Tonerzusammensetzung nicht gut ist. Andererseits wurde die Tonerzusammensetzung mit einem Träger aus Eisenpulver vermischt und unter den LL- und HH-Bedingungen für 24 Stunden belassen, um die Triboelektrifikation der resultierenden Mischung unter diesen Bedingungen hervorzurufen. Die Differenz der Elektrifikationsmenge der Mischung zwischen LL und HH betrug 11 &mgr;C/g und war groß. Dies ist deswegen, weil Wasser an das hier hergestellte schwach hydrophobe Pulver adsorbierte, so dass die umgebungsabhängige Stabilität der Elektrifikationseigenschaften der Tonerzusammensetzung schlecht war.

Die Tonerzusammensetzung wurde einem Drucktest unter Verwendung eines handelsüblichen Kopiergeräts unterzogen, bei dem jedoch gefunden wurde, dass das Bild auf der 3.000. Kopie einen Schleier hatte.

Wie oben im Detail beschrieben, sind das erfindungsgemäße feine Pulver eines Metalloxids und das erfindungsgemäße Oberflächenmodifikationsverfahren zur Herstellung des feinen Pulvers eines Metalloxids vorteilhaft darin, dass das feine Pulver einen hohen Grad der Hydrophobie besitzt, dass die Elektrifikationseigenschaften des feinen Pulvers gut kontrolliert sind, dass die Elektrifikationsänderung des feinen Pulvers gering ist und dass das feine Pulver eine äußerst gute Dispergierbarkeit besitzt.

Entsprechend hat die Tonerzusammensetzung für die Elektrofotografie, die das erfindungsgemäße feine Pulver eines hydrophoben Metalloxids, das vorzugsweise gemäß dem erfindungsgemäßen Oberflächenmodifikationsverfahren hergestellt wurde, umfasst, hohe Qualität, ein gutes Fließverhalten und gute Dauerhaftigkeit, und seine Elektrifikationseigenschaften sind gut. Bei der Bildvervielfältigung mit der Tonerzusammensetzung haben die gebildeten Bilder keinen Schleier und haben wenige Fehler. Dabei haftet der Toner wenig an Photorezeptoren an, und der Toner konnte, wenn er daran anhaftete, leicht abgeputzt werden.

Wenn das erfindungsgemäße feine Pulver eines hydrophoben Metalloxids in Flüssigharzen verwendet wird, zeigt es gute Kompatibilität mit Füllstoffen, da es funktionelle Gruppen an seiner Oberfläche aufweist. Folglich kann die Flüssigharzzusammensetzung, welche das feine Pulver enthält, verbesserte mechanische Festigkeit und verbesserte Viskosität zeigen.

Die erfindungsgemäße Tonerzusammensetzung für die Elektrofotografie kann gute Elektrifikationsstabilität und ein gutes Fließverhalten für einen langen Zeitraum aufweisen und ist frei vom Problem der Unterdrückung der Bilddichte. Die Bildgebungsfähigkeiten der Tonerzusammensetzung sind gut und die Eigenschaften der Tonerzusammensetzung, von Photorezeptoren gut abgeputzt werden zu können, sind ebenso gut.

Während die Erfindung ausführlich und unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen davon beschrieben wurde, ergibt es sich für einen Fachmann, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen darin gemacht werden können, ohne von ihrem Bereich abzuweichen.