Diese Erfindung betrifft eine flammhemmende Polymerzusammensetzung mit verbesserter hydrolytischer Stabilität.

Die Verwendung von Organophosphorflammhemmern, um thermoplastischen Harzen flammhemmende Eigenschaften zu verleihen, ist bekannt. Z.B. offenbart US-Patent-Nr. 5 204 394 thermoplastische Harzzusammensetzungen, die ein aromatisches Polycarbonatharz, ein Styrol-enthaltendes Pfropfcopolymer und ein oligomeres Organophosphorflammschutzmittel enthalten.

Eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die gute Flammhemmeigenschaften zeigt und die eine Gesamtbalance der physikalischen Eigenschaften unter hydrolytischen Bedingungen aufrecht erhält ist erwünscht.

In einer ersten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung, aufweisend:

• (a) 75 bis 98 Gewichtsteile eines thermoplastische Harzes, aufweisend zumindest ein aromatisches Carbonatharz und
• (b) 2 bis 25 Gewichtsteile einer flammhemmenden Organophosphorverbindung, jeweils basierend auf 100 Gewichtsteilen der kombinierten Menge an thermoplastischem Harz und Organophosphorverbindung, wobei die Organophosphorverbindung (1) einen Säuregehalt hat, der durch die Titrationszugabe von Null bis zu dem Äquivalent von 1,0 mg Kaliumhydroxid pro Gramm Organophosphorverbindung neutralisierbar ist, (2) einen hydrolysierbaren Chloridgehalt hat von Null bis 100 Teilen pro Million, basierend auf dem Gewicht der Organophosphorverbindung, gemessen durch herkömmliche gas- oder flüssigchromatographische Techniken, und (3) einen Magnesiumgehalt von Null bis 1000 Teilen pro Million hat, basierend auf dem Gewicht des Gewichts des Organophosphorgehalts.

In einer zweiten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, aufweisend Kombinieren eines thermoplastischen Harzes, wobei das genannte Harz zumindest ein aromatisches Polycarbonatharz aufweist, mit einer flammhemmenden Menge einer flammhemmenden Organophosphorverbindung wie oben beschrieben.

So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „hydrolytische Bedingungen" Bedingungen, die Hydrolyse jeder Säure und von allen Säure erzeugenden Verunreinigung, die vorhanden ist, favorisieren, und die Bezeichnung „äquivalent" bedeutet chemisch äquivalent im Sinne von durch die gleiche Anzahl molarer Äquivalente KOH neutralisiert. Hydrolytische Bedingungen beinhalten solche, wobei die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Feuchtigkeit ausgesetzt wird, typischerweise in der Form von erhöhter Umgebungsfeuchtigkeit, so wie z.B. einer relativen Feuchtigkeit von mehr als 50 %. Hydrolytische Bedingungen werden ernsthafter mit ansteigender Temperatur und Feuchtigkeit und die hydrolytische Stabilität der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf der Basis von beschleunigten Alterungstests vorhergesagt werden, die bei erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit durchgeführt werden, so wie z.B. 100°C und 100 % relativer Feuchte.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt verbesserte hydrolytische Stabilität. So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „hydrolytische Stabilität" eine Tendenz der Zusammensetzung, keiner Veränderung im Molekulargewicht der thermoplastischen Harzbestandteile der Zusammensetzung zu unterliegen, insbesondere des Polycarbonatharzes, wenn die Harzzusammensetzung hydrolytischen Bedingungen ausgesetzt wird.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist von 75–98 Gewichtsteile („pbw"), stärker bevorzugt von 80–95 pbw und noch stärker bevorzugt von 85–92 pbw thermoplastisches Harz auf, von 2–25 pbw, stärker bevorzugt von 5–20 pbw und noch stärker bevorzugt von 8–15 pbw die Organophosphorverbindung, jeweils basierend auf 100 pbw der kombinierten Menge an thermoplastischem Harz und Organophosphorverbindungen.

Geeignete aromatische Carbonatharze beinhalten aromatische Polycarbonatharze und aromatische Copolyestercarbonatharze.

Aromatische Polycarbonatharze sind bekannte Verbindungen und die Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharzen sind ebenfalls bekannt. Typischerweise werden diese hergestellt durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatprecursor, wie z.B. Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Carbonatester und allgemein in der Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtsregulators. Allgemein gesagt können solche Carbonatpolymere so typisiert werden, dass sie Wiederholungsstruktureinheiten der Formel (I) besitzen:

Diese aromatischen Polycarbonate können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, so wie z.B. und wie oben erwähnt durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatprecursor, wie z.B. Phosgen, in Übereinstimmung mit Verfahren, wie sie in der Literatur ausgeführt sind, einschließlich dem Schmelzpolymerisationsverfahren. Allgemein wird in dem Schmelzpolymerisationsverfahren ein Diphenylcarbonat mit einem Bisphenol zur Reaktion gebracht.

Der bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polycarbonats eingesetzte Carbontprecursor kann entweder Carbonylhalogenid oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die hier eingesetzt werden können, sind z.B. Carbonylbromid, Carbonylchlorid, etc., oder Mischungen daraus. Die hier zur Verwendung geeigneten Halogenformiate beinhalten Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen (Bischloroformiate von Bisphenol A, Hydrochinon, etc.) oder Glykolen (Bishalogenformiate von Ethylenglykol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol, etc.). Während andere Carbonatprecursor dem Fachmann bekannt sind, ist Carbonylchlorid, auch als Phosgen bekannt, bevorzugt.

Die oben offenbarte Reaktion ist vorzugsweise als eine Grenzflächenreaktion zwischen der zweiwertigen Verbindung und einem Carbonylchlorid, wie z.B. Phosgen, bekannt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des aromatischen Polycarbonats, welches in dieser Erfindung eingesetzt wird, ist das Umesterungsverfahren, welches die Umesterung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Diestercarbonats beinhaltet.

Dieses Verfahren ist als Schmelzpolymerisationsverfahren bekannt. Bei der Durchführung dieser Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung des aromatischen Polycarbonats nicht kritisch. So wie hier verwendet soll aromatisches Carbonatpolymer jedes der aromatischen Polycarbonate, Blends davon mit anderem Polymer, Copolymere davon, Copolyestercarbonate und Mischungen davon, bedeuten und einschließen.

Es ist auch möglich, zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glykol oder mit einem hydroxy- oder säureterminierten Polyester oder mit einer zweibasischen Säure oder Hydroxysäure in dem Fall einzusetzen, wenn ein Carbonatcopolymer oder Interpolymer eher als ein Homopolymer zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatmischungen erwünscht ist. Polyarylate und Polyestercarbonatharze oder ihre Blends können ebenfalls eingesetzt werden. Verzweigte Polycarbonate sind ebenfalls geeignet und in der Literatur wohl offenbart. Auch Blends aus linearem Polycarbonat und einem verzweigten Polycarbonat können hier verwendet werden. Darüber hinaus können Blends aus jedem der oben genannten Materialien bei der Durchführung dieser Erfindung eingesetzt werden, um die aromatischen Polycarbonatkomponenten der Carbonatpolymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen.

In jedem Fall ist das bevorzugte aromatische Polycarbonat zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ein Homopolymer, z.B. ein Homopolymer, erhalten aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Phosgen, welches kommerziell erhältlich ist.

Die aromatischen Carbonatpolymere, die für die Verwendung in dieser Erfindung ebenfalls geeignet sind, beinhalten Polyestercarbonate, auch bekannt als Copolyesterpolycarbonate, d.h. Harze, die zusätzlich zur wiederkehrenden Polycarbonatkette Einheiten der Formel (II) enthalten,

Die Copolyester-Polycarbonatharze werden auch durch Grenzflächenpolymerisationstechnik hergestellt, die dem Fachmann wohl bekannt ist (siehe z.B. US-Patente 3 169 121 und 4 487 896).

Im Allgemeinen kann jede Dicarbonsäure, die herkömmlich für die Herstellung von linearen Polyestern verwendet wird, für die Herstellung des erfindungsgemäßen Copolyester-Carbonatharzes verwendet werden. Allgemein beinhalten die Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, die aliphatischen Dicarbonsäuren, die aromatischen Dicarbonsäuren und die aliphatisch-aromatischen Dicarbonsäuren. Diese Säuren sind wohlbekannt und sind z.B. in US-Patent 3 169 121 offenbart. Mischungen aus Dicarbonsäuren können verwendet werden. Daher ist zu verstehen, dass, wenn die Bezeichnung Dicarbonsäure hier verwendet wird, diese Bezeichnung Mischungen aus zwei oder mehr Dicarbonsäuren beinhaltet.

Besonders bevorzugt als aromatische Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure, Terephthalsäuren und Mischungen daraus. Eine besonders geeignet difunktionelle Carbonsäure weist eine Mischung aus Isophthalsäure und Terephthalsäure auf, wobei das Gewichtsverhältnis von Terephthalsäure zu Isophthalsäure in dem Bereich von 10:1 bis 0,2:9,8 ist.

Eher als die Verwendung der Dicarbonsäure per se ist es möglich und manchmal sogar bevorzugt, die reaktiven Derivate der genannten Säure einzusetzen. Anschauliche Beispiele dieser reaktiven Derivate sind die Säurehalogenide. Die bevorzugten Säurehalogenide sind die Säuredichloride und die Säuredibromide. Somit ist es z.B. möglich, anstelle der Verwendung von Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Mischungen davon, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid und Mischungen davon einzusetzen.

Die aromatischen Polycarbonatharze können linear oder verzweigt sein und haben allgemein ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 Gramm pro Mol(„g/mol"), vorzugsweise von 20.000 bis 100.000 g/mol, gemessen durch Gelpermeationschromatographie. Solche Harze zeigen typischerweise eine intrinsische Viskosität, bestimmt in Chloroform bei 25°C, von 0,3 bis 1,5 Deziliter pro Gramm (dl/gm), vorzugsweise von 0,45 bis 1,0 dl/gm.

Die verzweigten Polycarbonate können durch Zugabe eines Verzweigungsmittels während der Polymerisation hergestellt werden. Diese Verzweigungsmittel sind wohlbekannt und können polyfunktionelle organische Verbindungen aufweisen, enthaltend zumindest drei funktionelle Gruppen, die Hydroxyl, Carboxyl, Carboxylanhydrid, Haloformyl und Mischungen davon sein können. Spezifische Beispiele beinhalten Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäuretrichlorid, Tris-p-hydroxyphenylethan, Isatinbisphenol, Trisphenol TC (1,3,5-Tris((p-hydroxyphenyl)isopropyl)benzol), Trisphenol PA (4-(4-(1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)ethyl)-alpha, alphadimethylbenzyl)phenol), 4-Chlorofomylphthalsäureanhydrid, Trimesinsäure und Benzophenontetracarbonsäure. Das Verzweigungsmittel kann in einer Menge von 0,05–2,0 Gew.-% zugegeben werden.

Alle Arten von Polycarbonatendgruppen werden als innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung bezüglich der Polycarbonatkomponente einer Polycarbonatpolymerzusammensetzung betrachtet.

Die thermoplastische Harzkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann wahlweise ein oder mehrere andere thermoplastische Harze zusätzlich zu dem aromatischen Carbonatharz aufweisen, so wie z.B. Polyphenylenetherharze, vinylaromatische Pfropfcopolymerharze, Styrolharze, Polyesterharze, Polyamidharze, Polyesteramidharze, Polysulfonharze, Polyimidharze, Polyetherimidharze.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein aromatisches Polycarbonatharz und ein vinylaromatisches Pfropfcopolymer auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der thermoplastische Harzbestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, basierend auf 100 pbw der thermoplastischen Harzkomponente, von 30–99 pbw, stärker bevorzugt von 50–95 pbw, noch stärker bevorzugt von 60–90 pbw eines aromatischen Polycarbonatharzes und von 1–70 pbw, stärker bevorzugt von 50–95 pbw, noch stärker bevorzugt von 10–40 pbw eines vinylaromatischen Pfropfcopolymeren auf.

Geeignete vinylaromatische Pfropfcopolymere weisen (i) eine Kautschuk-modifizierte monovinylidenaromatische Pfropfcopolymerkomponente und (ii) eine nicht gepfropfte steife Copolymerkomponente auf und werden allgemein hergestellt durch Pfropfpolymerisation einer Mischung aus monovinylidenaromatischem Monomer und einem oder mehreren Comonomeren in der Gegenwart von einem oder mehreren kautschukartigen Polymersubstraten. Abhängig von der Menge des vorhandenen Kautschuks kann eine getrennte Matrix oder kontinuierliche steife Phase von nicht gepfropftem steifem (Co)Polymer gleichzeitig zusammen mit dem Kautschukmodifizierten monovinylidenaromatischen Pfropfpolymer erhalten werden. Die Harze können auch durch Vermischen eines steifen monovinylidenaromatischen Copolymeren mit einem oder mehreren Kautschuk-modifizierten monovinylidenaromatischen Pfropfcopolymeren hergestellt werden. Typischerweise weisen die Kautschukmodifizierten Harze das Kautschuk-modifizierte Pfropfcopolymer in einer Menge von 5–100 Gewichtsprozent („Gew.-%"), basierend auf dem Gesamtgewicht des Harzes auf, vorzugsweise von 10–90 Gew.-% davon und stärker bevorzugt 30–80 Gew.-% davon. Das Kautschuk-modifizierte Harz weist das nicht gepfropfte steife Polymer in einer Menge von 95–0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Harzes auf, vorzugsweise von 90–10 Gew.-% davon und stärker bevorzugt von 70–20 Gew.-% davon.

Monovinylidenaromatische Monomere, die eingesetzt werden können, beinhalten Styrol, &agr;-Methylstyrol, Halogenstyrole, d.h. Dibromstyrol, Mono- oder Dialkyl-, Alkoxy- oder Hydroxy-Substituentengruppen am Kernring des monovinylidenaromatischen Monomeren, d.h. Vinyltoluol, Vinylxylol, Butylstyrol, para-Hydroxystyrol oder Methoxystyrol, oder Mischungen davon. Die monovinylidenaromatischen Monomere, die verwendet werden, werden allgemein durch die folgende Formel (IV) beschrieben:

Comonomere, die mit dem monovinylidenaromatischen Monomer verwendet werden können, beinhalten Acrylnitril, Methacrylnitril, (C₁-C₈)-Alkyl- oder Aryl-substituiertes Acrylat, (C₁-C₈)-Alkyl-, Aryl- oder Halogenaryl-substituiertes Methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, N-substituiertes Acrylamid oder Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid, Maleimid, N-Alkyl-, Aryl- oder Halogenaryl-substituiertes Maleimid, Glycidyl(meth)acrylate, Hydroxyalkyl(meth)acrylate oder Mischungen davon. Das Acrylnitril, substituierte Acrylnitril oder Acrylsäureester werden allgemein durch die folgende Formel (V) beschrieben:

Das Kautschuk-modifizierte Pfropfcopolymer weist vorzugsweise (i) das Kautschuksubstrat und (ii) einen steifen Polymersubstrat-Anteil auf, der auf das Kautschuksubstrat gepfropft ist. Das Kautschuksubstrat ist vorzugsweise in dem Pfropfcopolymeren in einer Menge von 5–80 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Pfropfcopolymeren, vorhanden, stärker bevorzugt von 10–70 Gew.-% davon. Das steife Superstrat ist vorzugsweise in einer Menge von 95–20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Pfropfcopolymeren, und stärker bevorzugt von 90–30 Gew.-% davon vorhanden.

Beispiele für kautschukartige Polymere für das Substrat beinhalten: konjugierte Diene, Copolymere aus einem Dien mit Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder (C₁-C₈)-Alkylacrylat, welche zumindest 50 % (vorzugsweise zumindest 65 Gew.-%) konjugierte Diene, Polyisopren oder Mischungen davon enthalten, Olefinkautschuke, d.h. Ethylen-Propylen-Copolymere (EPR) oder Ethylen-Propylen-nichtkonjugierte Diencopolymere (EPDM), Silikonkautschuke, oder (C₁-C₈)-Alkylacrylat-Homopolymere oder -Copolymere mit Butadien und/oder Styrol. Das Acrylpolymer kann auch bis zu 5 % von einem oder mehreren polyfunktionellen Vernetzungsmitteln enthalten, wie z.B. Alkylendioldi(meth)acrylate, Alkylentrioltri(meth)acrylate, Polyesterdi(meth)acrylate, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Butadien, Isopren und wahlweise pfropfbare Monomere, wie z.B. Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Allyl(meth)acrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Triallylester von Zitronensäure oder Mischungen dieser Mittel.

Die Dienkautschuke können vorzugsweise Polybutadien, Polyisopren und Copolymere aus Butadien mit bis zu 35 Gew.-% (C₁-C₆)-Alkylacrylat sein, die durch wässrige radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Acrylatkautschuke können vernetzte, feinteilige Emulsionscopolymere, im Wesentlichen aus (C₁-C₈)-Alkylacrylat, insbesondere (C₁-C₆)-Alkylacrylat, wahlweise gemischt mit bis zu 15 Gew.-% Comonomeren, wie z.B. Styrol, Methylmethacrylat, Butadien, Vinylmethylether oder Acrylnitril und wahlweise bis zu 5 Gew.-% eines polyfunktionellen vernetzenden Comonomeren, z.B. Divinylbenzol, Glykolbisacrylate, Bisacrylamide, Phosphorsäuretriallylester, Zitronensäuretriallylester, Allylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat sein. Ebenfalls geeignet sind Mischungen aus Dien- und Alkyacrylatkautschuken und Kautschuken, die eine sogenannte Kern/Schale-Struktur haben, z.B. einen Kern aus Dienkautschuk und eine Schale aus Acrylat oder umgekehrt.

Spezifische konjugierte Dienmonomere, die normalerweise bei der Herstellung des Kautschuksubstrats des Pfropfpolymeren verwendet werden, werden allgemein durch die folgende Formel (VI) beschrieben:

Das Substratpolymer ist, wie erwähnt, vorzugsweise eine konjugiertes Dienpolymer, wie z.B. Polybutadien, Polyisopren oder ein Copolymer, wie z.B. Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril oder Ähnliches. Der kautschukartige polymere Substratanteil muss eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 0°C zeigen.

Mischungen von einem oder mehreren kautschukartigen Polymeren, wie zuvor für die Herstellung des monovinylidenaromatischen Propfpolymeren beschrieben, oder Mischungen aus einem oder mehreren Kautschuk-modifizierten monovinylidenaromatischen Propfpolymeren wie hier offenbart, können ebenfalls eingesetzt werden. Darüber hinaus kann der Kautschuk entweder ein Block- oder ein statistisches Copolymer aufweisen. Die Kautschukteilchengröße, die in dieser Erfindung verwendet wird, gemessen durch einfache Lichttransmissionsverfahren oder kapillarhydrodynamische Chromatographie (CHDF) kann so beschrieben werden, dass sie eine mittlere Teilchengröße auf Gewichtsbasis von 0,05–1,2 Mikron, vorzugsweise 0,2–0,8 Mikron für auf Emulsionsbasis polymerisierte Kautschuklatices oder 0,5–10 Mikron, vorzugsweise 0,6–1,5 Mikron für massepolymerisierte Kautschuksubstate hat, die auch Pfropfmonomereinschlüsse beinhalten. Das Kautschuksubstrat ist vorzugsweise ein feinteiliger moderat vernetzter Dien- oder Alkylacrylatkautschuk und hat vorzugsweise einen Gelgehalt von mehr als 70 %.

Bevorzugte Propfsuperstrate beinhalten Copolymere aus Styrol und Acrylnitril, Copolymere aus &agr;-Methylstyrol und Acrylnitril und Methylmethacrylatpolymere oder -copolymere mit bis zu 50 Gew.-% (C₁-C₆)-Alkylacrylaten, Acrylnitril oder Styrol. Spezifische Beispiele von monovinylidenaromatischen Pfropfcopolymeren beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, das Folgende: Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Butylacrylat (ASA), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS), Acrylnitril-Ethylen-Propylen-nicht konjugiertes Dien-Styrol (AES).

Die nicht gepfropften steifen Polymere (typischerweise frei von Kautschuk) sind harzartige, thermoplastische Polymere aus Styrol, &agr;-Methylstyrol, Styrolen, die am Kern substituiert sind, wie z.B. para-Methylstyrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertes Maleimid, Vinylacetat oder Mischungen davon. Styrol/Acrylnitril-Copolymere, &agr;-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymere und Methylmethacrylat/Acrylnitril-Copolymere sind bevorzugt.

Die nicht gepfropften steifen Copolymere sind bekannt und können durch radikalische Polymerisation hergestellt werden, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation. Sie haben vorzugsweise zahlenmittlere Molekulargewichte von 20.000–200.000 g/mol und Grenzviskositätszahlen [&eegr;] von 20–110 ml/g (bestimmt in Dimethylformamid bei 25°C).

Das zahlenmittlere Molekulargewicht des gepfropften steifen Superstrats des monovinylidenaromatischen Harzes ist so ausgelegt, dass es in dem Bereich von 20.000–350.000 g/mol ist. Das Verhältnis von monovinylidenaromatischem Monomer zu dem zweiten und wahlweise dritten Monomer kann in dem Bereich von 90/10 bis 50/50, vorzugsweise 80/20 bis 60/40 liegen. Das dritte Monomer kann wahlweise 0–50% von einem oder beiden des ersten und des zweiten Monomeren ersetzen.

Diese Kautschuk-modifizierten monovinylidenaromatischen Pfropfpolymere können entweder durch Masse-, Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder kombinierte Verfahren, wie z.B. Massen-Suspensions-, Emulsions-Masse-, Massen-Lösungs- oder andere Techniken, die im Stand der Technik wohlbekannt sind, polymerisiert werden. Weiterhin können diese Kautschuk-modifizierten monovinylidenaromatischen Pfropfcopolymere entweder durch kontinuierliche, Semibatch- oder Batchprozesse hergestellt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Organophosphorverbindung eine oder mehrere Verbindungen gemäß der Strukturformel (VII) auf:

So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „Aryl" einen einwertigen Rest, enthaltend einen oder mehrere aromatische Ringe pro Rest, die wahlweise an dem einen oder mehreren aromatischen Ringen mit ein oder mehreren Alkylgruppen, jeweils vorzugsweise (C₁-C₆)-Alkyl, substituiert sein können, und die in dem Fall, wenn der Rest zwei oder mehr Ringe enthält, fusionierte Ringe sein können.

So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „Arylen" einen zweiwertigen Rest, enthaltend einen oder mehrere aromatische Ringe pro Rest, die wahlweise an dem einen oder mehreren aromatischen Ringen mit einer oder mehreren Alkylgruppen, jeweils vorzugsweise (C₁-C₆)-Alkyl, substituiert sein können, und wobei in dem Fall, wenn der zweiwertige Rest zwei oder mehr Ringe enthält, die Ringe fusioniert sein können oder mittels einer nichtaromatischen Verknüpfung, so wie z.B. einem Alkylen, Alkyliden, verbunden sein können, von denen jedes an einer oder mehreren Stellen des aromatischen Ringes mit einer Halogengruppe oder (C₁-C₆)-Alkylgruppe substituiert sein kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Organophosphorverbindung einen Blend aus Organophosphorverbindungsoligomeren gemäß Formel (VII) auf, wobei n für jedes Oligomer eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und der Blend einen mittleren n-Wert von mehr als 1 bis weniger als 5 hat, stärker bevorzugt mehr als 1 bis weniger als 3, noch stärker bevorzugt mehr als 1 bis weniger als 2.

In einer hochbevorzugten Ausführungsform weist die Organophosphorverbindung ein oder mehrere Resorcindiphosphatester („RDP") gemäß Formel (VII) auf, wobei R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils Phenyl sind, a, b, c und d jeweils 1 sind, X 1,3-Phenylen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

Stärker bevorzugt weist die Organophosphorverbindung einen Blend aus RDP-Oligomeren auf, wobei n für jedes Oligomer eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und der Blend einen mittleren n-Wert von mehr als 1 bis weniger als 5 hat, stärker bevorzugt von mehr als 1 bis weniger als 3, noch stärker bevorzugt von mehr als 1 bis weniger als 2.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Organophosphorverbindung ein oder mehrere Bisphenol-A-Diphosphatester („BPA-DP") gemäß Formel (VII) auf, wobei R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils Phenyl sind, a, b, c und d jeweils 1 sind und X ein zweiwertiger aromatischer Rest der Strukturformel (VIII) ist:

Stärker bevorzugt weist die Organophosphorverbindung einen Blend aus BPA-DP-Oligomeren auf, wobei n für jedes Oligomer eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und der Blend einen mittleren n-Wert von mehr als 1 bis weniger als 5 hat, stärker bevorzugt von mehr als 1 bis weniger als 3 und noch stärker bevorzugt von mehr als 1 bis weniger als 2.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Organophosphorverbindungskomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine Mischung aus 1–99 Gew.-% von einem oder mehreren BPA-DP-Estern und 1–99 Gew.-% von einem oder mehreren RDP-Estern auf.

Es wurde gefunden, dass Säurespezies und/oder Säureprecursor, die unter Bedingungen von erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit zu der in-situ-Bildung von Säurespezies führen, typischerweise als Verunreinigungen in den oben beschriebenen Organophosphorverbindungen vorhanden sind. Solche Verunreinigungen können aus solchen Quellen wie z.B. Katalysatorresten, unreagierten Ausgangsmaterialien, so wie zum Beispiel Phosphorylhalogeniden oder Phosphorsäurederivaten, oder aus instabilen Phosphatestern von Zersetzungsprodukten resultieren. Es wurde auch gefunden, dass die Verwendung von einer Organophosphorverbindung, die einen hohen Gehalt an solchen Säurespezies und/oder solchen Säureprecursorn hat, als ein Flammschutzadditiv in einer thermoplastischen Harzzusammensetzung die hydrolytische Stabilität der thermoplastischen Harzzusammensetzung gefährdet. Diese Säurespezies können titrierbare Spezies sein und/oder Säure erzeugende Spezies, die nicht titrierbar sind, aber durch alternative analytische Verfahren bestimmbar sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Organophosphorverbindung durch hohe Reinheit charakterisiert, derart, dass jede Säure oder Säure erzeugende Verunreinigungen, die in der Verbindung vorhanden ist, einen Gehalt nicht überschreitet, bei welchem die kombinierte Menge an jeglicher anfänglich vorhandener Säure in der Verbindung und jeglicher Säure, die in situ unter hydrolytischen Bedingungen aus jeglichen Säure erzeugenden Verunreinigungen, die in der Verbindung vorhanden ist, äquivalent zu einem titrierbaren Säuregehalt von weniger als 1,0 Milligramm („mg"), stärker bevorzugt von 0 bis 0,5 mg und noch stärker bevorzugt von 0 bis 0,15 mg Kaliumhydroxid pro Gramm der Organophosphorverbindung ist. Je niedriger die Menge an Säure und Säure erzeugenden Verunreinigungen, die in der Organophosphatflammschutzkomponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung vorhanden sind ist, umso besser ist die hydrolytische Stabilität der thermoplastischen Harzzusammensetzung.

In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Organophosphorverbindung einen Säuregehalt, der durch eine Titrationszugabe von 0 bis zu dem Äquivalent von 1,0 mg, stärker bevorzugt von 0 bis 0,5 mg und noch stärker bevorzugt von 0 bis 0,1 mg Kaliumhydroxid („KOH") pro Gramm Organophosphorverbindung neutralisierbar ist. Der Säuregehalt der Organophosphorverbindung wird durch Auflösen einer Probe der Organophosphorverbindung in Isopropanol und Titrieren der resultierenden Lösung mit einer 0,1 N wässrigen Lösung von KOH zu einem Bromphenolblauendpunkt gemessen.

Die Organophosphorverbindung hat einen hydrolysierbaren Chloridgehalt von 0 bis 100 Teilen pro Million („ppm"), stärker bevorzugt von 0 bis 50 ppm und noch stärker bevorzugt von 0 bis 20 ppm, basierend auf dem Gewicht der Organophosphorverbindung. Der Chloridgehalt der Organophosphorverbindung wird durch herkömmliche Gas- oder Flüssigchromatographietechniken gemessen.

In einer stärker bevorzugten Ausführungsform hat die Organophosphorverbindung einen Alkenylphenyldiphenylphosphatgehalt von 0 bis 2000 ppm, stärker bevorzugt von 0 bis 1000 ppm und noch stärker bevorzugt von 0 bis 500 ppm, basierend auf dem Gewicht der Organophosphorverbindung. Alkenylphenyldiphenylphosphate beinhalten z.B. Isopropenylphenyldiphenylphosphat und Isobutenylphenyldiphenylphosphat. Der Alkenylphenyldiphenylphosphatgehalt der Organophosphorverbindung wird mittels herkömmlicher Chromatographietechniken gemessen, vorzugsweise durch Phasenumkehr-Hochdruckflüssigchromatographie.

Die Organophosphorverbindung hat einen Magnesiumgehalt von 0 bis 1000 ppm, stärker bevorzugt von 0 bis 500 ppm und noch stärker bevorzugt von 0 bis 250 ppm, basierend auf dem Gewicht der Organophosphorverbindung. Der Magnesiumgehalt der Organophosphorverbindung wird durch herkömmliche Atomabsorptionstechniken gemessen.

In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Fluorpolymer in einer Menge, typischerweise von 0,01 bis 0,5 pbw Fluorpolymer pro 100 pbw der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die wirksam dabei ist, der Harzzusammensetzung eine Antitropfeigenschaft zu verleihen. Geeignete Fluorpolymere und Verfahren zur Herstellung solcher Fluorpolymere sind bekannt, siehe z.B. US-Patent Nrn. 3 671 487, 3 723 373 und 3 383 092. Geeignete Fluorpolymere beinhalten Homopolymere und Copolymere, die Struktureinheiten aufweisen, erhalten aus einem oder mehreren fluorierten Olefinmonomeren. Die Bezeichnung „fluoriertes Olefinmonomer" bedeutet ein Olefinmonomer, das zumindest einen Fluoratomsubstituenten enthält. Geeignete fluorierte Olefinmonomere beinhalten z.B. Fluorethylene, so wie z.B. CF₂=CF₂, CHF=CF₂, CH₂=CF₂, CH₂=CHF, CClF=CF₂, CCl₂=CF₂, CClF=CClF, CHF=CCl₂, CH₂=CClF und CCl₂=CClF, sowie Fluorpropylene, so wie z.B. CF₃CF=CF₂, CF₃CF=CHF, CF₃CH=CF₂, CF₃CH=CH₂, CF₃CF=CHF, CHF₂CH=CHF und CF₃CH=CH₂. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das fluorierte Olefinmonomer eines oder mehrere aus Tetrafluorethylen (CF₂=CF₂), Chlortrichlorethylen (CClF=CF₂), Vinylidenfluorid (CH₂=CF₂) und Hexafluorpropylen (CF₂=CFCF₃).

Geeignete fluorierte Olefinhomopolymere beinhalten z.B. Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorethylen.

Geeignete fluorierte Olefincopolymere beinhalten z.B. Copolymere, aufweisend Struktureinheiten, die aus zwei oder mehreren fluorierten Olefincopolymeren erhalten werden, so wie z.B. Poly(tetrafluorethylen, -hexafluorethylen) und Copolymere, aufweisend Struktureinheiten, die aus einem oder mehreren fluorierten Monomeren und einem oder mehreren nicht fluorierten, monoethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden, die mit den fluorierten Monomeren copolymerisierbar sind, so wie z.B. Poly(tetrafluorethylen-ethylen-propylen)-Copolymere. Geeignete nicht fluorierte, monoethylenisch ungesättigte Monomere beinhalten z.B. Olefinmonomere, so wie z.B. Ethylen, Proyplen, Buten, Acrylatmonomere, so wie z.B. Methylmethacrylat, Butylacrylat, Vinylether, so wie z.B. Cyclohexylvinylether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether, Vinylester, so wie z.B. Vinylacetat, Vinylversatat.

In einer bevorzugten Ausführungsform rangieren die Fluorpolymerteilchen in der Größe von 50 bis 500 nm, gemessen durch Elektronenmikroskopie.

In einer hochbevorzugten Ausführungsform ist das Fluorpolymer ein Polytetrafluorethylen-Homopolymer („PTFE").

Da direktes Einbringen eines Fluorpolymeren in eine thermoplastische Harzzusammensetzung dazu tendiert schwierig zu sein, ist es bevorzugt, dass das Fluorpolymer in irgendeiner Art mit einem zweiten Polymer vorvermischt wird, so wie z.B. einem aromatischen Polycarbonatharz oder einem Styrol-Acrylnitrilharz. Verfahren zur Herstellung von geeigneten Vorblends sind bekannt. Z.B. kann eine wässrige Dispersion aus Fluorpolymer und einem Polycarbonatharz dampfgefällt werden, um ein Fluorpolyrnerkonzentrat zur Verwendung als Tropfinhibitoradditiv in thermoplastischer Harzzusammensetzung, so wie z.B. in US-Patent Nr. 5 521 230 offenbart, zu bilden, oder alternativ eine wässrige Styrol-Acrylnitril-Harzemulsion oder eine wässrige Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzemulsion und dann Fällen und Trocknen der co-coagulierten Fluorpolymer-thermoplastischen Harzzusammensetzung, um ein PTFE-thermoplastisches Harzpulver, wie z.B. in US-Patent Nr. 4 579 906 offenbart, zur Verfügung zu stellen.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Fluorpolymeradditiv von 30 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 40–60 Gew.-% des Fluorpolymeren auf und von 30 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% des zweiten Polymeren.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Fluorpolymeradditiv durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart der wässrigen Fluorpolymerdispersion der vorliegenden Erfindung gemacht, um ein zweites Polymer in der Gegenwart des Fluorpolymeren zu bilden. Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monomere sind oben offenbart. Die Emulsion wird dann gefällt, z.B. durch Zugabe von Schwefelsäure. Die Fällung wird entwässert, z.B. durch Zentrifugieren, und dann getrocknet, um ein Fluorpolymeradditiv zu bilden, welches Fluorpolymer und ein assoziiertes zweites Polymer aufweist. Das trockene emulsionspolymerisierte Fluorpolymeradditiv ist in der Form eines frei fließenden Pulvers.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die monoethylenisch ungesättigten Monomere, die emulsionspolymerisiert werden, um das zweite Polymer zu bilden, ein oder mehrere Monomere auf, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren, monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren und (C₁-C₁₂)-Alkyl(meth)acrylatmonomeren. Geeignete vinylaromatische Monomere, monoethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer und (C₁-C₁₂)-Alkyl(meth)acrylatmonomere sind oben offenbart.

In einer hoch bevorzugten Ausführungsform weist das zweite Polymer Struktureinheiten auf, die aus Styrol und Acrylnitril erhalten werden. Stärker bevorzugt weist das zweite Polymer von 60 bis 90 Gew.-% Struktureinheiten auf, die aus Styrol erhalten werden und von 10 bis 40 Gew.-% Struktureinheiten, die aus Acrylnitril erhalten werden.

Die Emulsionspolymerisationsreaktionsmischung kann wahlweise emulgierte oder dispergierte Teilchen eines dritten Polymeren beinhalten, so wie z.B. einen emulgierten Butadienkautschuklatex.

Die Emulsionspolymerisationsreaktion wird initiiert unter Verwendung eines herkömmlichen freien Radikalinitiators, so wie z.B. einer organischen Peroxydverbindung, so wie z.B. Benzoylperoxid, einer Persulfatverbindung, so wie z.B. Kaliumpersulfat, einer Azonitrilverbindung, so wie z.B. 2,2'-Azobis-2,3,3-trimethylbutyronitril, oder einem Redox-Initiatorsystem, so wie z.B. einer Kombination aus Cumolhydroperoxid, Eisen(II)-sulfat, Tetranatriumpyrophosphat und einem reduzierenden Zucker oder Natriumformaldehydsulfoxylat.

Ein Kettenübertragungsmittel, so wie z.B. eine (C₉-C₁₃)-Alkylmercaptanverbindung, wie z.B. Nonylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, kann wahlweise zu dem Reaktionsgefäß während der Polymerisationsreaktion zugegeben werden, um das Molekulargewicht des zweiten Polymeren zu reduzieren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird kein Kettenübertragungsmittel verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die stabilisierte Fluorpolymerdispersion in ein Reaktionsgefäß hinein gegeben und unter Rühren erwärmt. Das Initiatorsystem und das eine oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Monomere werden dann in das Reaktionsgefäß hinein gegeben und erwärmt, um die Monomere in der Gegenwart der Fluorpolymerteilchen der Dispersion zu polymerisieren, um dabei das zweite Polymer zu bilden.

Geeignete Fluorpolymeradditive und Emulsionspolymerisationsverfahren sind in EP 0 739 914 A1 offenbart.

In einer bevorzugten Ausführungsform zeigt das zweite Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 30.000 bis 200.000 g/mol.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann wahlweise verschiedene herkömmliche Additive enthalten, wie z.B.: Antioxidantien, so wie z.B. Organophosphite. z.B. Tris(nonylphenyl)phosphit, (2,4,6-Tri-tert-butylphenyl)(2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiol)phosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit oder Distearylpentaerythritdiphosphit, sowie alkylierte Monophenole, Polyphenole, alkylierte Reaktionsprodukte von Polyphenolen mit Dienen, so wie z.B. butylierte Reaktionsprodukte von para-Kresol und Dicyclopentadien, alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkyliden-Bisphenole, Benzylverbindungen, Acylaminophenole, Ester von beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von Thioalkyl- oder Thioarylverbindungen, so wie z.B. Distearylthiopropionat, Dilaurylthiopropionat, Ditridecylthiodipropionat, Amide von beta-(3,5-Di-tert-butyl-5-hydroxyphenol)propionsäure, UV-Absorbern und Lichtstabilisatoren, so wie z.B. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Ester von substituierten und nichtsubstituierten Benzoesäuren, Acrylate, Füller und Verstärkungsmittel, so wie z.B. Silikate, TiO₂, Glasfasern, Ruß, Graphit, Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, andere Additive, so wie z.B. Gleitmittel, so wie z.B. Pentaerythrittetrastearat, EBS-Wachs, Silikonfluide, Weichmacher, optische Aufheller, Pigmente, Farbstoffe, Färbemittel, Flammschutzmittel, Antistatikmittel, Blasmittel, sowie andere flammhemmende Mittel, zusätzlich zu den oben beschriebenen Organophosphorverbindungen.

Die Zusammensetzungen aus Beispielen 1 bis 4 der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in den relativen Mengen, wie sie in pbw unten in TABELLE I ausgeführt sind, kombiniert werden.

PC

Ein lineares Polycarbonatharz, erhalten aus Bisphenol A und Phosgen und mit einer intrinsischen Viskosität von 0,48 dl/gm.

ABS

Emulsionspolymerisiertes Acrylnitril-Butydien-Styrol-Propfcopolymer, aufweisend 50 pbw einer diskontinuierlichen Elastomerphase (Polybutadien) und 50 pbw einer steifen thermoplastischen Phase (Copolymer aus 75 pbw Styrol und 25 pbw Acrylnitril).

SAN

Styrol-Acrylnitril-Copolymer (75 pbw Styrol/25 pbw Acrylnitril).

RDP

Mischung aus Resorcindiphosphat-Oligomeren mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1,13 und mit einem Säuregehalt von weniger als 0,1 mg KOH pro Gramm.

TSAN:

Additiv, hergestellt durch Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril in der Gegenwart einer wässrigen Dispersion aus PTFE (50 pbw PTFE, 50 pbw eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, enthaltend 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril).

BPA-DP-1

Mischung aus Bisphenol-A-Diphosphatoligomeren mit mittlerem Polymerisationsgrad von 1,08.

BPA-DP-2

Mischung aus Bisphenol-A-Diphosphatoligomeren mit mittlerem Polymerisationsgrad von 1,08.

BPA-DP-3

Mischung aus Bisphenol-A-Diphosphatoligomeren mit mittlerem Polymerisationsgrad von 1,08.

Der Säuregehalt, Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid, Magnesiumgehalt und Diphenylisopropenylphenylphosphatgehalt von BPA-DP-1, BPA-DP-2 und BPA-DP-3 werden bestimmt. Ergebnisse sind unten in TABELLE I aufgeführt.

Es wird dem folgenden allgemeinen Verfahren bei der Herstellung und der Untersuchung der Zusammensetzungen aus Beispielen 1 bis 4 gefolgt. Gut vermischte trockene Blends der Bestandteile der Zusammensetzungen werden hergestellt durch Dispergieren der Bestandteile in einem Henschelmischer. Diese trockenen Blends werden in einem Laborzwillingsschraubenextruder bei einer Temperatur von 250°C bis 300°C extrudiert und Testproben werden dann auf einer 30 Tonnen Engel-Spritzgussformmaschine mit einer nominalen Schmelztemperatur von ungefähr 240,6°C (465° F) geformt.

Ein Zugstab vom ASTM-Typ I wird für jede der Zusammensetzungen geformt und untersucht. Hydrolytische Stabilität wird gemessen, indem ein Teil eines Zugstabes 100°C und 100 % relativer Feuchtigkeit für verschiedene Zeiträume („t") ausgesetzt wird. Ein Teil des Stabes wird dann abgeschnitten und das gewichtsmittlere Polycarbonatmolekulargewicht („Mw") wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Alle Molekulargewichte werden relativ zu monodispersen Polystyrolstandards von bekanntem Molekulargewicht angegeben.

Die Ergebnisse der gewichtsmittleren Molekulargewichtsbestimmungen der Proben nach Aussetzen gegenüber Temperatur und Feuchtigkeit für verschiedene Zeiten („Mw (g/mol × 10^–3), nach Altern bei 100°C und 100 % RH für Verweilzeit t (Std.)") sind in Tabelle II für jedes der Beispiele 1 bis 4 aufgeführt.

Die Zusammensetzung aus Beispiel 4 zeigt verbesserte Stabilität, wie durch die relativ kleine Veränderung im Molekulargewicht unter den Alterungsbedingungen gezeigt wird.