Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung der zur Delamination führenden Schädigung der Elektrotauchlackschicht eines füllerlosen Automobillacks durch Lichteinwirkung.

Die füllerlose Lackierung gewinnt in der Automobilindustrie zunehmend Interesse. Durch den Entfall und somit die Nacharbeit der Füllerschicht sind erhebliche Einsparungen erzielbar. Neben einer Reduzierung der Investitionskosten ergeben sich Materialeinsparungen und Durchlaufzeitenverkürzungen, die zu einem höheren Durchsatz in der Lackierlinie führen.

Aufgrund der reduzierten Schichtdicke der füllerlosen Lackierung wird jedoch die Elektrotauchlackschicht stärker durch die kurzwelligen Anteile des Sonnenlichtes belastet und geschädigt. Dies hat zur Folge, dass der darüberliegende Decklack die Haftung auf der Tauchlackschicht verliert und delaminiert.

Das Risiko der Schädigung des Elektrotauchlacks durch Lichteinwirkung wird von den Lackherstellern unterschiedlich bewertet. Dies führt zu unterschiedlichen Vorschlägen für die relevanten Grenzwerte der Lichteinwirkung auf die Elektrotauchlackschicht des Automobillacks und damit unterschiedlichen Grenzwerten für die Dicke des Decklacks.

Der Decklack besteht im Allgemeinen aus mindestens einer Basislackschicht und einer Klarlackschicht. Aufgrund der geringen Langzeiterfahrung mit dieser Technik werden mögliche Risiken der Delamination meist dadurch minimiert, dass relativ dicke Basislackschichten appliziert werden. Dies kann zu Problemen bei der Applikation führen, beispielsweise zu Kochern oder Läufern. Auch sind Materialeinsparungen kaum möglich, da die untere Grenze der Schichtdicke des Decklacks, bei der eine zur Delamination führende Schädigung der Elektrotauchlackschicht durch Lichteinwirkung während der Lebensdauer des Automobils sicher ausgeschlossen werden kann, nicht zuverlässig ermittelbar ist.

Zudem gibt es zahlreiche andere Fälle, bei denen es von Interesse ist, festzustellen, ob eine Delamination des Decklacks auf eine Schädigung des Elektrotauchlacks durch Lichteinwirkung zurückzuführen ist oder nicht. Dies ist beispielsweise bei Reklamationen von Bedeutung. So ist für eine Delamination des Decklacks, die durch Lichteinwirkung hervorgerufen wird, normalerweise der Automobilhersteller verantwortlich, während eine Delamination des Decklacks durch andere Ursachen, beispielsweise durch Kontakt mit Lösungsmitteln, die nach Diffusion in den Decklack die Haftung zwischen Decklack und Elektrotauchlack lösen, der Kunde zu verantworten hat.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem bei einem füllerlosen Automobillack zuverlässig ermittelt werden kann, ob die Ursache für eine Delamination des Decklacks eine durch Lichteinwirkung hervorgerufene Schädigung des Elektrotauchlacks ist, wobei mit dem Verfahren insbesondere die untere Grenze der Schichtdicke des Decklacks eines füllerlosen Automobillacks ermittelbar sein soll, ab der eine Delamination des Decklacks durch Lichteinwirkung während der Lebensdauer des Automobils nicht mehr auftritt.

Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren erreicht, das durch die Unteransprüche 2 bis 8 in vorteilhafter Weise ausgestaltet wird. Die Ansprüche 9 und 10 haben bevorzugte Verwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Gegenstand.

Wie festgestellt werden konnte, führt die Lichteinwirkung auf einen Elektrotauchlack, insbesondere einen kathodischen Elektrotauchlack (KTL) zur Zersetzung des Elektrotauchlacks unter Bildung von Zersetzungsprodukten. Erfindungsgemäß wird daher wenigstens ein Zersetzungsprodukt als Referenz Zersetzungsprodukt ausgewählt. Das ausgewählte Referenz-Zersetzungsprodukt zeichnet sich dadurch aus, dass es sich von den übrigen Zersetzungsprodukten eindeutig unterscheiden lässt und in einer relativ großen Menge gebildet wird.

Zur Ermittlung des Referenz-Zersetzungsprodukts wird der Elektrotauchlack Licht im UV- und sichtbaren UV/VIS-Bereich ausgesetzt, also einem Licht, das beispielsweise den Wellenlängenbereich von 300 nm bis 400 nm, insbesondere von 280 nm bis 500 nm umfasst.

Der der Lichteinwirkung ausgesetzte Elektrotauchlack wird anschließend chemisch analysiert. Dazu werden die Zersetzungsprodukte vorzugsweise chromatographisch aufgetrennt, beispielsweise durch Flüssigkeitschromatographie, insbesondere HPLC. Die chromatographisch aufgetrennten Zersetzungsprodukte werden dann anhand charakteristischer Größen erfasst, vorzugsweise spektroskopisch, beispielsweise durch Absorptions-Spektroskopie, insbesondere UV-Spektroskopie, und/oder Massen-Spektroskopie. Das Zersetzungsprodukt, welches von den übrigen Zersetzungsprodukten z.B. chromatographisch eindeutig abtrennbar ist und einen relativ großen Peak bildet, wird dann vorzugsweise als Referenz-Zersetzungsprodukt ausgewählt.

Als Elektrotauchlack wird vor allem ein handelsüblicher KTL verwendet. Die meisten handelsüblichen KTL werden aus vernetzten Biphenol A-Lacken gebildet die aus Bisphenol A-Prepolymeren als Hauptkomponente und meist aromatischen Vernetzungsmitteln, wie Toluendiisocyanat und 4,4'-Methylendi(phenyl)isocyanat erhalten werden. Zudem sind in handelsüblichen KTL im Allgemeinen weitere Komponenten, wie Flexibilisierungsmittel, beispielsweise ethoxyliertes Bisphenol A oder Solubilisierungsmittel, wie Polyoxypropylenamine, vorhanden.

Dabei hat sich gezeigt, dass bei den handelsüblichen KTL, wenn sie einer Lichteinwirkung im UV- und UV/VIS-Bereich ausgesetzt werden, ein Zersetzungsprodukt in relativ großer Menge erzeugt wird, das bei UV-Spektroskopie einen Peak im Bereich unterhalb von 300 nm erzeugt und ein Molekulargewicht von etwa 136 bei massenspektroskopischer Bestimmung aufweist.

Wenn das Referenz-Zersetzungsprodukt ermittelt worden ist, kann anhand der Menge oder Konzentration des Referenz-Zersetzungsprodukts in der Elektrotauchlackschicht des jeweiligen füllerlosen Automobillacks das Ausmaß der Schädigung der Elektrotauchlackschicht bestimmt werden, welche durch Lichteinwirkung hervorgerufen worden ist.

Um festzustellen, ob beispielsweise in einem Reklamationsfall die Delamination auf einer Schädigung der Elektrotauchlackschicht durch Lichteinwirkung beruht oder nicht, kann z.B. der Decklack und die Elektrotauchlackschicht abgetragen und dann durch chemische Analyse in gleicher Weise, wie oben beschrieben, ermittelt werden, ob das Referenz-Zersetzungsprodukt in der Elektrotauchlackschicht vorliegt oder nicht. Wenn das Referenz-Zersetzungsprodukt ab einer bestimmten Konzentration festgestellt wird, hat der Automobilhersteller die Delamination zu verantworten, andernfalls der Kunde.

Um die Mindestschichtdicke der Decklackschicht zu bestimmen, kann beispielsweise wie folgt vorgegangen werden:

Es werden mehrere Proben aus z.B. durch Phosphatierung oberflächenbehandeltem Blech, die mit einem füllerlosen Lack aus einer Elektrotauchlackschicht, wenigstens einer Basislack- und einer Klarlackschicht gleicher Zusammensetzung und Schichtdicke versehen sind, einer UV-Strahlung mit jeweils unterschiedlicher Belichtungszeit ausgesetzt.

Jede Probe wird dann in mindestens zwei Stücke geteilt. Das eine Probestück wird z.B. mit der Gitterschnittmethode auf Delamination überprüft, bei der nach Einritzen eines Gittermusters in die Lackschicht delaminierter Lack mit einem Haftklebestreifen vom Blech gelöst wird (EN ISO 2409:1994). Das andere Probestück wird zur Analyse der Konzentration des Referenz-Zersetzungsproduktes der Elektrotauchlackschicht verwendet.

Dazu kann der Lack, einschließlich der Elektrotauchlackschicht, durch Auseinanderziehen des beispielsweise streifenförmigen Probestücks vom Blech gelöst werden. Der erhaltene freie Lackfilm wird zerkleinert und dann beispielsweise in einem polaren Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, gelöst. Die Lösung wird z.B. mittels HPLC chromatographiert und das Eluat z.B. einer UV-Spektroskopie und Massenspektroskopie zur Bestimmung der Menge des Referenz-Zersetzungsprodukts unterworfen, beispielsweise anhand der Fläche des Peaks im UV-Spektrum bei Erfassen der Verbindung mit einem Molekulargewicht von 136 mit dem Massenspektrometer.

Damit kann die maximale Konzentration des Referenz-Zersetzungsprodukts ermittelt werden, bis zu der keine spürbare Delamination feststellbar ist.

Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse kann z.B. eine Regressionskurve gefittet werden, mit der die Lebensdauer der jeweiligen Lackierung errechnet werden kann.

Dabei werden vorzugsweise Proben verwendet, die mit einem Klarlack ohne Lichtschutzmittel und einem unpigmentierten Basislack lackiert sind.

Das nachstehende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Um die Lebensdauer eines füllerlosen Automobillacks zu bestimmen, werden aus einem phosphatierten, mit einem handelsüblichen KTL mit einer Schichtdicke von 20 &mgr;m bis 24 &mgr;m, einem unpigmentierten Basislack mit einer Schichtdicke von 5 &mgr;m bis 10 &mgr;m und einem Klarlack mit einer Schichtdicke von 35 &mgr;m bis 45 &mgr;m versehenen Stahlblech acht rechteckige, gleich große Probestücke gebildet.

Jedes Probestück wird in drei gleich große Streifen geschnitten, die jeweils mit einer UV-Lampe mit gleicher Intensität ca. 24, 48, 72, 96, 120, 180, 210 und 235 Stunden belichtet werden.

Mit dem mittleren Streifen jeder Probe wird die Haftung des Lacks nach der Gitterschnittmethode bestimmt. Je nach der Menge des nach der Gitterschnittmethode mit dem Haftklebestreifen von dem mittleren Streifen gelösten Lacks wird die Delamination bewertet, und zwar mit den Noten 0 bis 5, wobei die Note 0 keine Delamination und die Note 5 starke Delamination bedeutet.

Der linke und rechte Streifen jeder Probe wird zur Analyse des Referenz-Zersetzungsprodukts verwendet, welches durch UV-Spektroskopie und zugleich Massenspektroskopie detektiert wird, und eine aromatische Verbindung ist, die einen Absorptionspeak unterhalb 300 nm mit einem Molekulargewicht von 136 aufweist.

Dazu wird die Lackschicht, einschließlich der KTL-Schicht von dem Blech gelöst, indem der Streifen der Länge nach gedehnt wird. Der freie Lackfilm der beiden Streifen wird zerkleinert und mit einem Lösemittelgemisch aus Acetonitril (ACN) und Ethylacetat 3 h extrahiert. Das Lösemittel wird mit einem Turbovag verdampft, die Restfüllmenge mit THF aufgenommen und dann auf 1 ml reduziert.

Der auf 1 ml reduzierte THF-Extrakt wird mittels HPLC mit einem Methanol/Wassergemisch als Fließmittel mit einem Gradienten von 90,0 Vol.-% Wasser und 10 Vol.-% Methanol am Start bis 100,0 Vol.-% Methanol chromatographiert und das Eluat mittels eines Dioden-Array-UV-Detektors (DAD) und einem Massenspektrometer detektiert.

Die Fläche des UV-Absorptionspeaks, der bei Detektion des Zersetzungsprodukts mit dem Molekulargewicht von 136 auftritt, wird gemessen und stellt die relative Konzentration des gebildeten Referenz-Zersetzungsprodukts dar, das bei der jeweiligen Belichtungszeit gebildet worden ist.

Die erhaltenen Werte sind in dem als 1 beigefügten Diagramm dargestellt. Dabei ist in der Abszisse die Belichtungszeit in Stunden und in der Ordinate das Integral, also die Fläche des Peaks und damit die relative Konzentration des Referenz-Zersetzungsprodukts mit der Masse 136 in dem jeweiligen Probestück dargestellt. GT0, GT1, GT2, usw., bedeuten die Bewertung der mit der Gitterschnittmethode bestimmten Delamination mit den Noten 0, 1, 2, usw., des jeweiligen Probestücks.

Da die Noten 0 und 1, also GT0 und GT1 akzeptierbar sind, führt eine Konzentration von etwa 770 des Referenz-Zersetzungsprodukts, welche nach einer Belichtungszeit von ca. 160 h auftritt, noch nicht zu einer Delamination.

Die Konzentration, bei der das grenzwertige Gitterschichtergebnis GT1 erzielt wird, wird als Grenzkonzentration für das Referenz-Zersetzungsprodukt bezeichnet.

In dem Diagramm nach 2 sind die Achsen für die Belichtungszeit und das Integral des Reaktionsproduktes vertauscht und durch die Punkte einer Regressionskurve gefittet, wobei die Gleichung für die Regressionskurve in 2 rechts oben dargestellt ist.

Wird nun das Integral des Referenz-Zersetzungsproduktes einer Probe eines Automobillacks ermittelt, der mit einer pigmentierten Basislackschicht und mit einer mit Lichtschutzmitteln versetzten Klarlackschicht hergestellt worden und UV-Licht der gleichen Intensität ausgesetzt worden ist wie die Proben, mit denen die Diagramme nach 1 und 2 erstellt worden sind, so kann der Wert dieses Integrals in die Funktion gemäß 2 eingegeben werden. Das Ergebnis des Grenzwertes wird durch das ermittelte Ergebnis dividiert und mit 1 gemäß der nachstehenden Formel subtrahiert: (F(Grenzwert)/F(Ermittelt)) – 1 = Lebensdauerfaktor.

Man erhält so einen Faktor, welcher, multipliziert mit der bisherigen Strahlungsexpositionszeit und dem Verhältnis der UV-Strahlungsintensität, mit der die Kurven nach 1 und 2 erstellt worden sind und der der pigmentierte Automobilprobelack ausgesetzt worden ist, zu der UV-Strahlung, die der Automobillack durch das Sonnenlicht ausgesetzt ist, die noch zu erwartende Lebensdauer ergibt.

D.h., wenn nach einer Belichtungszeit von 500 h das Integral des Referenz-Zersetzungsprodukts 200 beträgt, ist der Lebensdauerfaktor dieses Automobillacks mit F(Grenzwert) von 160 h und mit F(Ermittelt) von 40 h mit (160:40) – 1 = 3.

D.h., wenn das Verhältnis der UV-Strahlungsintensität, der dieser pigmentierte Lack 500 h ausgesetzt worden ist, zu der Intensität der UV-Strahlung, der der Lack durch das Sonnenlicht ausgesetzt wird, z.B. 50 beträgt, weist dieser pigmentierte Automobillack eine Lebensdauer von 3 × 500 × 50 = 75000 h und damit bei einer täglichen durchschnittlichen Sonnenscheindauer von 12 h von ca. 17 Jahren(75000/12) auf.

Damit kann nach kurzer Testzeit durch Extrapolation auf die Lebensdauer einer füllerlosen Automobillackierung geschlossen werden.