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Dokumentenidentifikation DE102006030787A1 03.01.2008
Titel Negativstrukturierung von Dünnschicht Hochtemperatur-Supraleitern
Anmelder TRITHOR GmbH, 53359 Rheinbach, DE
Erfinder Bäcker, Michael, Dr., 50670 Köln, DE;
Glowacki, Bartek, Dr., Barton, Cambridgeshire, GB;
Falter, Martina, Dr., 53913 Swisttal, DE;
Engell, John, Dr., Svendborg, DK
Vertreter Prietsch, R., Dipl.-Ing., Pat.-Anw., 82178 Puchheim
DE-Anmeldedatum 30.06.2006
DE-Aktenzeichen 102006030787
Offenlegungstag 03.01.2008
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.01.2008
IPC-Hauptklasse H01L 39/24(2006.01)A, F, I, 20060630, B, H, DE
Zusammenfassung Ein Verfahren zur nasschemischen Herstellung eines Dünnschicht-HTSL mit texturierten HTSL-Strukturen aus einem mindestens einschichtigen texturierten Substrat umfasst folgende Schritte:
- Herstellen des Substrats einschließlich des Negativbildes der Geometrie der HTSL-Strukturen,
- Auftragen eines flüssigen HTSL-Precursors auf diesem Substrat,
- Wärmebehandlung zum Erzeugen der HTSL-Strukturen.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft die naßchemische Herstellung von Dünnschicht-Hochtemperatur-Supraleitern (HTSL) mit einem mindestens einschichtigen texturierten Substrat auf dem texturierte HTSL-Strukturen mit einer gewünschten Vorzugsrichtung sind. Dazu wird zunächst das Substrat hergestellt, dann auf das Substrat ein flüssiger HTSL-Precursor aufgetragen und anschließend eine Wärmebehandlung zur Erzeugung eines HTSL durchgeführt.

Ein solches Verfahren ist aus der WO 20050110008 bekannt. Der HTSL-Precursor wird dabei als Lösung in einem der zur erzeugenden HTSL-Struktur entsprechendem Muster im Tintenstrahldruckverfahren auf das Substrat aufgetragen. Durch die Wärmebehandlung entstehen an den Stellen, an denen der HTSL-Precursor aufgetragen wurde, HTSL-Bereiche z.B. in Form von Leiterbahnen. Jedoch haben solche Leiterbahnen eine geringere kritische Stromdichte als Dünnschicht-HTSL mit flächig aufgetragenem HTSL-Precursor. Weiterhin ist nachteilig, dass das direkte Drucken kleiner randscharfer Strukturen einen HTSL-Precursor mit kleinem Benetzungswinkel erfordert. Die Verwendung eines HTSL-Precursors mit großem Benetzungswinkel würde zwar zu einer gleichmäßigen Benetzung und damit zu einer verbesserten Stromtragfähigkeit führen, läßt aber nicht die Erzeugung von kleinen, randscharfen Strukturen zu. Weiterhin bilden die Leiterbahnen im direkten Druck auf der Oberfläche des Substrates eine unebene 3D-Struktur, so daß eine anschließende Beschichtung mit einer metallischen Deckschicht, wie sie etwa zur Herstellung von Neutralfaser-HTSL benötigt wird, schwierig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der einleitend angegebenen Gattung bereitzustellen, das die zuvor gennannten Nachteile nicht hat.

Diese Aufgabe ist durch ein Verfahren nach dem Anspruch 1 gelöst. Weil bei der Herstellung des Substrates ein Negativbild der Geometrie der texturierten HTSL-Strukturen erzeugt wird, bildet sich in Schritt c) über den Bereichen des Substrates mit dem Negativbild der HTSL-Strukturen keine texturierte HTSL-Schicht mit der gewünschten Vorzugsorientierung. Die texturierten HTSL-Strukturen mit der gewünschten Vorzugsorientierung entstehen lediglich auf den verbleibenden Bereichen des Substrates.

Vorzugsweise wird in Schritt a) ein Substrat aus einem bevorzugt metallischen Träger, insbesondere Nickel und aus mindestens einer Pufferschicht erzeugt. Die Pufferschicht(en) trennen den HTSL-Precursor von dem Träger, so daß Elemente des Trägers, z.B. Nickelatome, nicht in den die HTSL Schicht diffundieren und diese verunreinigen können. Sofern nicht mindestens eine Schicht selbstorientierend ist, hat der Träger eine Textur, die über die Pufferschichten auf die HTSL-Schicht übertragen wird. Zerstört man bei der Herstellung eines solchen mehrschichtigen Substrates durch Erzeugen eines Negativbildes die Textur in einem Bereich auf der Oberfläche einer der unteren Schichten, beispielsweise auf dem Träger, so wird die Textur nicht auf die darüber aufgebrachten Schichten übertragen. Der „Texturdefekt" wird beim Aufbringen der nächsten Schicht als Verlust der Vorzugsorientierung an diese weitergegeben. Weil die Pufferschichten nur geringe Schichtdicken haben, „heilt" die Fehlorientierung beim Aufwachsen der nächsten Schicht nicht aus. An der Oberfläche der aufgebrachten Schicht ist an gleicher Stelle wieder ein Texturdefekt. Daher entsteht über einem Bereich des Substrates, der ein Texturdefekt hat, keine texturierte HTSL-Struktur.

Auf das Substrat kann in den Bereichen, in denen die HTSL-Strukturen entstehen sollen, im Gegensatz zum o.g. Verfahren nach dem Stand der Technik der HTSL-Precursor flächig aufgetragen werden. Das Auftragen des HTSL-Precursors kann wie üblich beispielsweise durch spray coating, dip coating oder nach dem Tintenstrahldruckverfahren erfolgen. Dadurch erhält man in den flächig beschichteten Bereichen eine zumindest weitgehend plane und chemisch homogene Oberfläche, auf die sich weitere, an einen Verwendungszweck des Dünnschicht-HTSL angepasste Schichten, wie beispielsweise eine metallische Deckschicht naßchemisch aufbringen lassen.

In einer Ausführungsform des Verfahrens wird in Schritt a) eine dem Negativbild der Geometrie der texturierten HTSL-Strukturen entsprechende und dort die Bildung von texturierten HTSL-Strukturen verhindernde Schicht als Störschicht aufgebracht.

Diese Störschicht besteht bevorzugt aus einem nicht texturübertragenden Material. Dadurch wir ein Texturübertrag von dem Substrat auf die HTSL-Schicht verhindert. Bevorzugt ist das Material daher gegen den in Schritt b) aufgetragenen HTSL-Precursor inert, wird also z.B. von Propionsäure und/oder TFA und/oder Alkohol als häufigen Bestandteilen der HTSL-Precursoren nicht angegriffen und greift letztere nicht an

In einer anderen Ausführungsform wird eine sich in Schritt c) nicht zersetzende Störschicht, beispielsweise aus Titandioxid, Zinkoxid, Lanthanoxid und/oder Aluminiumoxid aufgebracht. Dadurch findet in Schritt c) über den Bereichen des Substrates, die die Störschicht aufweisen, kein oder nur ein verminderter Texturübertrag an die HTSL-Schicht statt.

Somit ist die HTSL Schicht in diesen Bereichen nicht oder nur schwach texturiert. In den anderen Bereichen findet ein ungestörter Texturübertrag statt, so daß dort die texturierten HTSL-Strukturen entstehen. Die einzelnen Kristalle der fehlorientierten HTSL-Schicht können selbst auch HTSL sein, jedoch sind dann diese Kristalle gegeneinander nicht oder nur schwach in der gewünschten Stromflussrichtung ausgerichtet. Daher leiten diese Bereiche im Vergleich zu den HTSL-Strukturen deutlich schlechter. Dies kann bei bandförmigen Dünnschicht-HTSL zur Wechselstromleitung genutzt werden: Dazu wird ein Band mit einer Vielzahl, sich in Bandrichtung erstreckender und texturierter HTSL-Filamente erzeugt. Sind alle Filamente fehlerfrei, findet der Stromtransport zumindest im wesentlichen in den Filamenten statt. Ist jedoch ein Filament an einer Stelle unterbrochen, so kann der dieses Filament durchfließende Strom die Unterbrechung über die schlechter leitenden Bereiche zwischen den Filamenten „umgehen". Alternativ können in gezielt gewählten Abständen Brücken zwischen einzelnen Filamenten oder über die gesamte Zahl an Filamenten aufgebracht werden, die den Alternativweg gewährleisten.

In einer weiteren Ausführungsform wird als Material für die Störschicht ein Material verwendet, das sich in Schritt c) zersetzt. Die Zersetzungsprodukte verschlechtern die Haftung der in Schritt c) entstehenden HTSL-Schicht. Bei geeigneter Wahl des Störschichtmaterials wird ein Abplatzen der HTSL-Schicht an den Stellen, unter denen die Störschicht aufgebracht wurde, erreicht. Dann bleiben auf dem Substrat die texturierten HTSL-Strukturen wie Leiterbahnen auf Platinen. Bei Wahl eines anderen Materials kann die HTSL-Schicht durch bei der Zersetzung entweichendes Gas auch (nur) porös werden, so daß der Bereich der Poren nicht oder nur schlecht supraleitend ist. Die übrigen Bereiche sind die texturierten HTSL-Strukturen.

Stattdessen kann in Schritt a) ein Benetzungsverhinderer auf die Oberfläche des Substrates aufgebracht werden. Dadurch perlt der HTSL-Precursor an diesen Stellen vom Substrat ab und es kann sich in oder über den entsprechenden Bereichen kein HTSL bilden.

Alternativ kann in Schritt a) das Negativbild in die Oberfläche des Substrates eingeritzt werden. Dadurch wird in den durch das Ritzen beschädigten Bereichen ein Texturübertrag auf die HTSL-Schicht verhindert. Wird ein mehrschichtiges Substrat hergestellt, kann das Negativ in eine beliebige Schicht eingeritzt werden. Der durch das Ritzen entstandene Texturdefekt überträgt sich auf die darüberliegenden Schichten.

Stattdessen können zum Erzeugen des Negativbildes dem Negativbild entsprechende Bereiche der Oberfläche des Substrates, bei einem mehrschichtigen Substrat mindestens eine Schicht des Substrates, angeschmolzen werden. Durch das Anschmelzen verlieren die entsprechenden Bereiche ihre Textur, so daß oberhalb der angeschmolzenen Bereiche nur polymorphe, nicht oder höchstens schwach texturierte HTLS-Strukturen entstehen.

In einer weiteren Ausführungsform wird das Negativbild in die Oberfläche des Substrates, bei einem mehrschichtigen Substrat in mindestens eine Schicht des Substrates, geätzt. Oberhalb der angeätzten Bereiche wird in Schritt c) die Textur nicht an die HTSL-Schicht übertragen und es entstehen polymorphe, nicht oder nur schwach texturierte Bereiche.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen veranschaulicht:

Als Grundsubstrat wird für alle nachfolgenden Beispiele ein texturiertes Metallsubstrat mit einer Ceroxid (CeO2)-Pufferschicht nach DE 10 2004 038030.9 verwendet. Zur Durchführung von Schritt b) wurden TFA basierte Beschichtungslösungen verwendet.

Beispiel 1

Auf eine CeO2-Pufferschicht wurde nochmals eine CeO2-Schicht aufgebracht. Diese wurde strukturiert in Form von Streifen mittels eines Tintenstrahlverfahrens (Druckköpfe Marcrojet, Fa. Domino) aufgebracht. Die Beschichtungslösung war Ce(III)-acetat gelöst in Propionsäure, 2-Propanol und Acetylaceton (Ce(III)-acetat, Ce(CH3COO)3·xH2O, Sigma-Aldrich Chemie, 99,9%; Propionsäure, CH3CH2COOH: Merck, ≥99%, Schmelzpunkt: –21°C, Siedepunkt: 141°C, Flammpunkt: 50°C; 2-Propanol (Isopropanol), (CH3)2CHOH, Sigma-Aldrich Chemie, 99,5%, Siedepunkt 82°C; Acetylaceton, CH3COCH2COCH3 Sigma-Aldrich Chemie, >99%, Siedepunkt 140°C). Die Lösungsmittel hatten ein Mischungsverhältnis von 5:2:1. Das Mischungsverhältnis kann zur weiteren Optimierung variiert werden. Der Propionsäureanteil sollte vorzugsweise etwa 50 Vol% nicht unterschreiten. Die Lösungskonzentration wurde auf 0,5M eingestellt. Die Beschichtungslösung wurde mit einem Vordruck von 2 bar über 16 Düsen mit einem Düsendurchmesser von 50&mgr;m mit 1 Tropfen pro 0,1mm aufgebracht. Die Kristallisationsglühung der strukturierten CeO2-Schicht wurde durch ein schnelles Aufheizen auf 950°C so geführt, dass die Schicht nicht texturiert sondern regellos orientiert auf der darunter liegenden Schicht aufwuch.

Beispiel 2

Auf die CeO2-Pufferschicht wurde eine untexturierte Silberschicht aufgebracht. Diese wurde im Tintenstandruckverfahren gemäß dem CSD (Chemcial Solution Deposition) Prozess kontinuierlich mit einer Lösung von (1,5-Cyclooctadien)-(hexafluoroacetylacetonato)-silber(I), 99%, Fa. Aldrich, in Toluol für die Spektroskopie, Fa. Merck mit einer Konzentration von c ≈ 1,5M beschichtet. Die Proben wurden mit einer Ziehgeschwindigkeit von 0,4 cm/s beschichtet (Tintenstrahldruckverfahren wie in Beispiel 1). Nach der Beschichtung wurden die flüchtigen Bestandteile ausgedampf und bei 300°C innerhalb 30min in einem der Beschichtung direkt angeschlossen kontinuierlichen Durchzugsofen pyrolysiert.

Beispiel 3

Auf die CeO2-Pufferschicht wurde eine untexturierte Yttriumoxidschicht (Y2O3) aufgebracht. Als Beschichtungssuspension wurde 10g Y2O3 Nanopulver mit einer mittleren Korngröße von 40 &mgr;m dispergiert in 90 ml Methanol verwendet. Die Dispergierung erfolgte mittels eines Ultra-Thurrax Systems (Fa. IKA). Durch die hierbei erzeugten hohen Schwerkräfte wurden die Nanopartikel vereinzelt, d.h. eventuell vorhandene Agglomerate zerstört und so eine Sedimentation der Partikel vor der Beschichtung verhindert. Die Proben wurden mit einer Ziehgeschwindigkeit von 0,5cm/s beschichtet (Ink-Jet Parameter s. Beispiel 1). Nach der Beschichtung wurde des Lösungsmittels bei Temperaturen bis 100°C innerhalb von 10 min ausgedampft. Anschließend wurden die verbliebenen Nanopartikel bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur angesintert.

Beispiel 4

Auf die CeO2-Pufferschicht wurde eine Struktur mittels eines Photolithographieverfahrens aufgebracht. Hierzu wurde die Pufferschicht zunächst mit einem Photolack (Photorestist AZ 1500, Fa Clariant) beschichtet und der Lack getrocknet. Die Beschichtung erfolgte flächig mittels Dip-Coating bei einer Durchzugsgeschwindigkeit von 1 m/min. In einer Trocknungsstrecke wurde bei 80°C innerhalb von 10 min. getrocknet. Die Belichtung erfolgte kontinuierlich mittels einer Belichtungsmaske aus einer UV-durchlässigen Trägerschicht (Quarzglas) und einer Adsorberschicht (Chrom). Auf das durchlaufende Band wurde ein Streifenmuster projiziert. Die bestrahlten Gebiete wurden anschließend mittels des metallionenfreien Entwicklers AZ 726 im Durchlaufverfahren abgelöst. Die Ablösung/Entwicklung kann durch Verwendung von Ultraschall unterstützt und/oder beschleunigt werden.

Auf den Lack wurde die HTSL-Precursorlösung flächendeckend aufgetragen. Im Pyrolyseschritt erfolgt neben der Zersetzung der organischen Komponenten der Beschichtungslösung auch die Zersetzung des Photolackes. Das Entstehen von Kohlendioxid und Wasser unterhalb der Supraleiterbeschichtung führte an den mit Photolack beschichteten Stellen im Pyrolyseschritt zu einer Zerstörung der Supraleiterschicht. Diese Zerstörung bestand in einem Abplatzen der Schicht oder in einer so starken Riss- und Porenbildung, dass die Supraleitung in diesen Bereichen effektiv unterbunden wurde.

Beispiel 5

Auf die CeO2-Pufferschicht wird eine Wachsschicht aufgebracht. Als Beschichtungslösung wurden verschiedene Wachse mit einem Molekulargewicht vom mindestens 300 und einem Schmelzpunkt von zumindest 40°C als 10%ige (möglich 5–50%) Lösung in n-Hexan, verwendet. Insbesondere war z.B. Carnaubawachs und Paraffin als langkettiger Aliphat geeignet. Es wurde im Tintenstrahldruckverfahren kontinuierlich (Parameter s. Beispiel 1) beschichtet. Die Proben wurden mit einer Ziehgeschwindigkeit von 1 cm/s beschichtet. Das Wachs hat die Eigenschaft, dass der Benetzungswinkel der Beschichtungslösung für die supraleitende Schicht viel kleiner (d.h. nahe 0°) war als der Benetzungswinkel der Beschichtungslösung auf der Pufferschicht. Die Beschichtung für die supraleitende Schicht erfolgte im Durchzugverfahren. Die Beschichtungslösung perlte beim möglichst senkrechten Hersausziehen des Bandes von den mit Wachs beschichteten Stellen. Die Wachsschicht wurde zusammen mit der Supraleiterschicht pyrolysiert und dadurch vom Band entfernt.


Anspruch[de]
Verfahren zum nasschemischen Herstellen eines Dünnschicht-HTSL mit texturierten HTSL-Strukturenen auf einem mindestens einschichtigen texturierten Substrat, mit den Schritten

a) Herstellen des Substrats,

b) Auftragen eines flüssigen HTSL-Precursors auf das Substrat

c) Wärmebehandlung zum Erzeugen der HTSL-Strukturen,

dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) das Negativbild der Geometrie der HTSL-Strukturen erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) das Substrat durch Aufbringen mindestens einer texturierten Pufferschicht auf einen Träger erzeugt wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) zumindest in den Bereichen, in denen die HTSL-Strukturen entstehen sollen, der HTSL-Precursor flächig aufgetragen wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) eine dem Negativbild entsprechende und die Bildung von texturierten HTSL-Strukturen verhindernde Schicht als Störschicht aufgebracht wird. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Material für die Störschicht ein nicht texturübertragendes Material verwendet wird. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine sich in Schritt c) nicht zersetzende Störschicht aufgebracht wird, um in Schritt c) über den mit der Störschicht bedeckten Bereichen nicht oder nur schwach texturierte HTSL-Strukturen zu erzeugen. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine sich in Schritt c) zersetzende Störschicht aufgebracht wird, deren Zersetzungsprodukte die Haftung der HTSL-Schicht auf dem Substrat in den mit der Störschicht bedeckten Bereichen zumindest verschlechtern. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Störschicht ein Benetzungsverhinderer aufgetragen wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Negativbild in die Oberfläche des Substrates, bei einem mehrschichtigen Substrat in eine Schicht des Substrates, eingeritzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zum Erzeugen des Negativbildes dem Negativbild entsprechende Bereiche der Oberfläche des Substrates, bei einem mehrschichtigen Substrat mindestens eine Schicht des Substrates, angeschmolzen werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Negativbild in die Oberfläche des Substrates, bei einem mehrschichtigen Substrat in mindestens eine Schicht des Substrates, geätzt wird.






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