Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Wasserstoffperoxid (H₂O₂).

Mehr im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung alkoholischer oder hydroalkoholischer Lösungen von Wasserstoffperoxid und deren direkte Verwendung in Oxidationsverfahren.

Insbesondere sind Oxidationsverfahren unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel bekannt, bei denen sich die Verwendung alkoholischer oder hydroalkoholischer Lösungen, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, als nützlich erwiesen hat.

Beispiele für diese Verfahren sind jene, die Titansilicalit als Katalysatoren verwenden, wie die Epoxidation von Olefinen (EP-100 119), die Ammoximation von Carbonylverbindungen (US 4 794 198), die Oxidation von Ammoniak zu Hydroxylamin (US 5 320 819) und die Hydroxylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe (US 4 369 783).

Die industrielle Herstellung wässriger Lösungen von H₂O₂ durch ein kompliziertes zweistufiges Verfahren ist bekannt. In diesem Verfahren wird eine Lösung eines Anthrachinons, wie Butylanthrachinon oder Ethylanthrachinon, in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Medium zuerst hydriert und dann mit Luft oxidiert, um H₂O₂ herzustellen, das anschließend in wässriger Phase extrahiert wird.

Aufgrund der hohen Investitionskosten, die für die komplizierte Herstellungsanlage erforderlich sind, und der Notwendigkeit der Abtrennung und Entsorgung der während der Oxidationsphase erzeugten Nebenprodukte und der Reinigung und Erneuerung der Anthrachinonlösung vor der Wiederverwendung ist dieses Verfahren teuer.

Aus diesen Gründen wurden Verfahren für die direkte Synthese von Wasserstoffperoxid aus H₂ und O₂ untersucht, und sie scheinen vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt aus interessant.

Diese Verfahren verwenden im Allgemeinen ein katalytisches System, das aus einem Edelmetall besteht, insbesondere aus Metallen der Platingruppe oder Mischungen davon, in Form von Salzen oder als geträgerte Metalle, wobei die beiden Gase in einem Lösungsmittel umgesetzt werden, das aus einem wässrigen Medium oder einem wässrig-organischen Medium besteht.

Die Ausführung dieser Verfahren hat sich jedoch im technischen Maßstab aus folgenden Gründen als schwierig erwiesen:

• A) Verwendung von Mischungen von H₂ und O₂ in Konzentrationen im Explosionsbereich, da die Mischung explosiv wird, wenn die Konzentration von H₂ einen Wert überschreitet, der je nach dem Druck und der Konzentration an O₂ von 4,5 bis 6 Vol.-% variiert;
• B) selbst wenn der Betrieb außerhalb des Explosionsbereichs von H₂-O₂-Mischungen erfolgt, ist die Verwendung hoher O₂-Konzentrationen in der Handhabung riskant und mit der Gegenwart brennbarer organischer Lösungsmittelmedien schwer vereinbar;
• C) die Verwendung hoher Promotorkonzentrationen, z.B. saurer, halogenierter Promotoren und/oder anderer Additive in dem Reaktionsmedium macht das katalytische System oder die H₂O₂-Lösung instabil. Dies erfordert das Zusetzen von Stabilisatoren und kostspielige Reinigungsoperationen der hergestellten H₂O₂-Lösung vor der Verwendung;
• D) niedrige Produktivität und Selektivität der Reaktion oder Herstellung von H₂O₂-Lösungen, die für eine wirtschaftliche industrielle Verwertung zu verdünnt sind;
• E) niedrige Stabilität des katalytischen Systems unter den Reaktionsbedingungen.

Beispielsweise beschreiben die US-Patente 3 361 533, 4 009 252 und 4 661 337 Verfahren zur Herstellung von H₂O₂, die gasförmige Mischungen von H₂ und O₂ verwenden, die typischerweise den Explosionsbereich einschließen.

Um diese Sicherheitsprobleme zu vermeiden, verwenden einige Verfahren ausgeklügelte und komplizierte Reaktorlösungen.

Das US-Patent 5 194 242 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von H₂O₂ in wässriger Lösung, welches die Verwendung eines geeigneten Reaktors und einer Mischung von H₂ und O₂ in Verhältnissen im Explosionsbereich beim Zuführen zum Reaktor, aber außerhalb dieses Bereiches im den Reaktor verlassenden Gasstrom beinhaltet.

Das US-Patent 5 641 467 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von H₂O₂ aus H₂ und O₂, das innerhalb des Explosionsbereichs von H₂/O₂-Mischungen arbeitet, wobei eine Reaktionsvorrichtung verwendet wird, die für die Herstellung einer Reihe von Gasblasen geeignet ist, die ausreichend klein und genügend dispergiert und voneinander in dem flüssigen Reaktionsmedium getrennt sind, um eine mögliche Explosion in dem Reaktor zu vermeiden.

Diese Verfahren sind jedoch vom industriellen Standpunkt aus kompliziert und die ihnen innewohnende Sicherheit ist zweifelhaft.

Auf der anderen Seite beschreiben zahlreiche Verfahren die Verwendung von Mischungen von H₂ und O₂, die arm an Wasserstoff sind, i.e. mit H₂-Konzentrationen von weniger als 4–5 Vol.-% in Bezug auf die Gasmischung, zu dem gleichen Zweck, i.e. um Sicherheitsprobleme zu vermeiden, die sich aus der Verwendung explosiver H₂-O₂-Mischungen ergeben.

Diese Verfahren verwenden jedoch außerordentlich hohe O₂-Konzentrationen, deren Verwendung nur möglich ist, wenn in einem wässrigen Lösungsmittelmedium gearbeitet wird, und sie sind daher normalerweise auf die Herstellung wässriger H₂O₂-Lösungen gerichtet, wobei das Vorhandensein organischer Medien ausgeschlossen ist.

Beispielsweise beschreibt das US-Patent 5 500 202 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung wässriger Lösungen von H₂O₂ aus H₂ und O₂, das in einem Rieselfestbettreaktor ("trickle bed") abläuft, wobei bei der Zufuhr eine Gasmischung von H₂/O₂/N₂ verwendet wird, die 4,6–6,2 Vol.-% H₂ und 57–62 Vol.-% O₂ enthält, sodass die den Reaktor verlassende Mischung außerhalb des Explosionsbereichs ist.

Das US-Patent 4 279 883 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung wässriger H₂O₂-Lösungen aus H₂ und O₂, wobei das Verfahren durch eine spezielle Vorbehandlung der Lösung und des Katalysators mit H₂ gekennzeichnet ist und die Gasmischung beim Reaktorauslass bei der Volumenzusammensetzung 3% H₂ und 30% O₂ gehalten wird, wobei die restlichen Prozente N₂ sind.

Die internationale Patentanmeldung WO 93/14025 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wässriger H₂O₂-Lösungen aus H₂ und O₂, welches Verfahren durch die Verwendung spezieller Katalysatoren und Stabilisatoren der katalytischen Aktivität gekennzeichnet ist und in Gegenwart einer Gasmischung durchgeführt wird, die außerhalb der Explosionsgrenzen von H₂ gehalten wird, wobei O₂ in reiner Form oder vorzugsweise gemischt mit N₂ zugeführt wird, um eine bevorzugte H₂/O₂/N₂-Zusammensetzung zu erhalten, die 3,2/86,8/10,0 Vol.-% ist.

Die internationale Patentanmeldung WO 92/15520 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wässriger H₂O₂-Lösungen aus H₂ und O₂, welches Verfahren durch die Verwendung spezieller Katalysatoren und Stabilisatoren der katalytischen Aktivität gekennzeichnet ist und in Gegenwart einer Gasmischung durchgeführt wird, die außerhalb der Explosionsgrenzen von H₂ gehalten wird, wobei O₂ in reiner Form, ohne Inertgase, zugeführt wird.

EP 0 627 381 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wässriger H₂O₂-Lösungen aus H₂ und O₂, das durch die Verwendung spezieller Katalysatoren gekennzeichnet ist und in Gegenwart einer Gasmischung, die außerhalb der Explosionsgrenzen von H₂ gehalten wird, in Gegenwart von Inertgasen, wie Stickstoff, durchgeführt wird, um eine bevorzugte H₂/O₂/N₂-Zusammensetzung gleich 3/47/50 Vol.-% zu erhalten.

EP 0 274 830 offenbart die Verwendung eines bimetallischen Pd/Pt-Katalysators, der auf Kohle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Ionenaustauscherharzen geträgert und in einer wässrigen Reaktionslösung dispergiert ist. Die Verwendung dieses bimetallischen Katalysators führt zu einer Wasserstoffperoxidlösung mit einer Wasserstoffperoxidkonzentration von mehr als 15 Gew.-% und mit einer Selektivität zu Wasserstoffperoxid von mehr als 60%. Es wird gezeigt, dass die Verwendung eines Einzelmetallkatalysators (Pd oder Pt) weniger wirksam und weniger selektiv für Wasserstoffperoxid ist.

In allen diesen Verfahren werden hohe O₂-Konzentrationen verwendet, die kaum mit der Verwendung brennbarer organischer Reaktionslösungsmittel vereinbar sind.

In anderen Fällen zeigt sich, dass die Verwendung von Mischungen von H₂ und O₂ außerhalb des Explosionsbereichs und die Verwendung niedriger O₂-Konzentrationen eine niedrige Reaktionsproduktivität und -selektivität hat oder H₂O₂-Lösungen bildet, die für eine wirtschaftliche industrielle Verwertung zu verdünnt sind.

Beispielsweise beschreibt das US-Patent 5 082 647 ein Verfahren zur Herstellung wässriger Lösungen von H₂O₂ aus H₂ und O₂, das durch die Verwendung spezieller Katalysatoren gekennzeichnet ist und in einem Rieselfestbettreaktor durchgeführt wird, wobei eine Gasmischung zugeführt wird, die 3 Vol.-% H₂ in Luft enthält. In dem beschriebenen Beispiel enthielt die im Reaktor umlaufende Lösung nach 5 Stunden 0,3% H₂O₂.

Aufgrund des oben Gesagten scheint das Ziel der Einführung eines Verfahrens für die direkte Synthese von H₂O₂ aus H₂ und O₂, welches Verfahren im industriellen Maßstab unter vorteilhaften Sicherheits- und Wirtschaftlichkeitsbedingungen eingesetzt werden kann, noch nicht erreicht.

Insbesondere scheint das Ziel, stabile Lösungen von H₂O₂ in wässrig-organischen Medien mit einer Konzentration, die für die direkte Verwendung in Oxidationsverfahren geeignet ist, im industriellen Maßstab und unter vorteilhaften Sicherheits- und Wirtschaftlichkeitsbedingungen herzustellen, noch schwerer erreichbar.

Beispielsweise beschreiben die US-Patente 4 389 390 und 4 336 238 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung wässrig-organischer Lösungen von H₂O₂ aus H₂ und O₂, die einen vertikalen mit Katalysator gepackten Rohrreaktor verwenden, der im Gleichstrom von Gas und Flüssigkeit betrieben wird, und unter Verwendung einer Gasmischung von H₂/O₂ in der Beschickung, die 6,3 Vol.-% H₂ und 95,7 Vol.-% O₂ enthält.

Die europäischen Patentanmeldungen EP 787 681 und EP 812 836, die auf die Herstellung wässrig-alkoholischer H₂O₂-Lösungen und ihre Verwendung bei der Epoxidation von Propylen gerichtet sind, beschreiben Verfahren zur Herstellung dieser Lösungen in Gegenwart eines Halogenids und eines Metalls der Platingruppe, unter Verwendung von H₂/O₂/N₂-Mischungen mit einer Zusammensetzung gleich 2,4/24/73,6 Vol.-% oder unter Verwendung von H₂, das in Luft außerhalb der Explosionsgrenzen verdünnt ist, wobei die Konzentration von H₂O₂ in den erhaltenen Lösungen im Bereich von 0,05 bis 0,39 Gew.-% liegt.

Die internationale Patentanmeldung WO 98/16463 beschreibt ebenfalls ein Verfahren, das auf die Herstellung wässrig-alkoholischer Lösungen, die mindestens 2,5 Gew.-% H₂O₂ enthalten, gerichtet ist, das auf monolithisch ausgebildeten katalytischen Körpern durchgeführt wird, das Mischungen von H₂ und O₂ verwendet, gegebenenfalls in Gegenwart von Inertgasen, oder Mischungen von H₂ und Luft außerhalb der Explosionsgrenzen für H₂.

Die erläuternden Beispiele dieses Dokuments umfassen jedoch alle die Verwendung von Mischungen von H₂ mit reinem O₂. Außerdem kann man anhand der Beispiele sehen, dass im Falle, dass der dem Reaktor zugeführte Gasstrom innerhalb der Explosionsgrenzen liegt (H₂-Konzentration gleich 10 Vol.-% in reinem O₂), H₂O₂-Lösungen bei 4–7 Gew.-% mit Selektivitäten in Bezug auf H₂ im Bereich von 70 bis 82% erhalten werden. Umgekehrt, wenn bei der Beschickung ein Gasstrom außerhalb der Explosionsgrenzen verwendet wird (H₂-Konzentration gleich 4 Vol.-% in reinem O₂), übersteigt die Konzentration des erhaltenen H₂O₂ 2,7% nicht und die in Bezug auf H₂ berechnete Selektivität sinkt auf 68%.

Daher löst nicht einmal dieses Verfahren die Probleme, die sich aus der Verwendung explosiver Mischungen von H₂-O₂ und aus der geringen Kompatibilität hoher O₂-Konzentrationen mit brennbaren organischen Reaktionsmedien ergeben.

Es wurde nun gefunden, dass es erfindungsgemäß möglich ist, die oben erörterten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, indem ein Bimetall-Katalysator, der auf Palladium und Platin als aktiven Komponenten basiert, ein flüssiges Reaktionsmedium, das aus einem Alkohol oder einer Alkohol-Wasser-Mischung mit überwiegendem Alkoholgehalt besteht, und ein gasförmiger Strom, der Wasserstoff, Sauerstoff und ein Inertgas enthält, wobei die Konzentration von Wasserstoff weniger als 4,5 Vol.-%, die Konzentration von Sauerstoff weniger als 21 Vol.-% beträgt, wobei die Ergänzung auf 100 Inertgas ist, zur Herstellung alkoholischer oder alkoholisch-wässriger Lösungen von H₂O₂ bei einer Konzentration im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% mit hoher Reaktionsproduktivität und Selektivität und hoher Stabilität der katalytischen Aktivität über eine Zeit verwendet wird.

Diese Reaktionsbedingungen bieten wesentliche Vorteile, insbesondere:

• (1) Die Möglichkeit der Durchführung des Verfahrens unter Bedingungen hoher Sicherheit in Bezug auf die Handhabung sowohl der Wasserstoff-Sauerstoff-Mischungen als auch der Alkohol-Sauerstoff-Mischungen. Der Betrieb unter 4,5 Vol.-% Wasserstoff liegt deutlich außerhalb des Explosionsbereichs von H₂-O₂–Inertgas-Mischungen. Ebenso sind bei einem Betrieb unter 21 Vol.-% O₂ die Risken, die sich aus der Gegenwart von Alkohol in der Gasphase ergeben, aufgrund der reduzierten Menge an Brennstoff in dem Reaktionsmedium minimiert.

Außerdem ist die Konzentration an H₂O₂ in den erfindungsgemäß hergestellten Lösungen so, dass es keine mit der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels verbundenen Instabilitätsphänomene gibt, Phänomene, die üblicherweise bei wesentlich höheren Konzentrationen auftreten.

• (2) Die Möglichkeit der Minimierung der Konzentrationen an Säure- und halogeniertem Promotor, die in dem flüssigen Reaktionsmedium vorhanden sind. Das hat vorteilhafte Effekte auf die Stabilität des katalytischen Systems, auf die Stabilität der erhaltenen H₂O₂-Lösungen und auf die Möglichkeit der direkten Verwendung der obigen Lösungen in den oben genannten Oxidationsverfahren.
• (3) Die Herstellung von Wasserstoffperoxidlösungen mit einer Zusammensetzung und Konzentration, die für die direkte Verwendung in Oxidationsverfahren geeignet und wirtschaftlich vertretbar sind, im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung alkoholischer oder hydroalkoholischer Wasserstoffperoxidlösungen mit überwiegendem Alkoholgehalt, umfassend:

• (a) Einführen:
• (i) eines aus einem Alkohol oder einer Alkohol-Wasser-Mischung mit überwiegendem Alkoholgehalt bestehenden flüssigen Stroms, der einen Säure-Promotor und einen halogenierten Promotor enthält;
• (ii) eines gasförmigen Stroms, der Wasserstoff, Sauerstoff und ein Inertgas enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffkonzentration niedriger als 4,5 Vol.-% und die Sauerstoffkonzentration niedriger als 21 Vol.-% ist, wobei die Ergänzung auf 100 ein Inertgas ist; in einen Reaktor, der einen auf Palladium und Platin basierenden Katalysator enthält, der heterogen und in einem flüssigen Reaktionsmedium in Dispersion gehalten ist,
• (b) Entfernen:
• (iii) eines flüssigen Stroms, der im Wesentlichen aus dem Strom (i) besteht und auch Wasserstoffperoxid und das durch die Reaktion gebildete Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffperoxidkonzentration im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% liegt; und
• (iv) eines gasförmigen Stroms, der im Wesentlichen aus nicht umgesetztem Wasserstoff und Sauerstoff und dem Inertgas besteht, aus dem Reaktor.

Der verwendete Reaktor kann jeder Reaktor sein, der für den kontinuierlichen Betrieb und die Durchführung der Reaktion in einem Dreiphasensystem geeignet ist, wie der beschriebene, wobei ein wirksamer Kontakt zwischen der Gasphase, der flüssigen Phase und dem in Dispersion gehaltenen Katalysator (sogenanntes Aufschlämmungssystem) erhalten wird.

Für diesen Zweck geeignete Reaktoren sind beispielsweise Rührreaktoren, Blasenreaktoren oder Gas-lift-Reaktoren mit innerer oder äußerer Zirkulation, wie auf diesem Gebiet beschrieben.

Der Reaktor wird unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen gehalten. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Temperatur üblicherweise im Bereich von –10°C bis 60°C, vorzugsweise 0°C bis 40°C. Der Druck liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 300 bar, vorzugsweise 40 bis 150 bar.

Die Verweilzeit des flüssigen Mediums in dem Reaktor liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,10 bis 2 Stunden.

Der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbare Katalysator ist ein heterogener Katalysator, der Palladium und Platin als aktive Komponenten enthält.

In diesen Katalysatoren ist Palladium üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-% und Platin in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% vorhanden, wobei das Atomverhältnis zwischen Platin und Palladium im Bereich von 1/500 bis 100/100 liegt.

Das Palladium ist vorzugsweise in einer Menge von 0,4 bis 2 Gew.-% und das Platin in einer Menge von 0,02 bis 0,5 Gew.-% vorhanden, wobei das Atomverhältnis zwischen Platin und Palladium im Bereich von 1/200 bis 20/100 liegt.

Zusätzlich zu Palladium und Platin können andere Metalle der Gruppe VIII oder IB, wie beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Iridium und Gold, in einer Konzentration, die im Allgemeinen nicht höher als die des Palladiums ist, als aktive Komponenten oder Promotoren vorhanden sein.

Der Katalysator kann hergestellt werden durch Dispergieren der aktiven Komponenten auf einem inerten Träger durch Präzipitation und/oder Imprägnierung ausgehend von Vorläufern, die beispielsweise aus Lösungen ihrer Salze oder löslichen Komplexe bestehen, und Reduktion zum metallischen Zustand mittels thermischer und/oder chemischer Behandlung mit Reduktionsmitteln wie Wasserstoff, Natriumformiat, Natriumcitrat, wobei auf dem Gebiet bekannte Präparationsmethoden angewendet werden.

Der inerte Träger kann typischerweise aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolithen, Aktivkohle und anderen auf dem Gebiet bekannten Materialien bestehen. Aktivkohle wird für die Herstellung der für die Erfindung nützlichen Katalysatoren bevorzugt.

Aktivkohlen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, werden ausgewählt aus jenen fossilen oder natürlichen Ursprungs, die von Holz, Lignit, Torf oder Kokosnuss abgeleitet sind und eine Oberfläche von mehr als 300 m²/g haben und die 1400 m²/g erreichen können, insbesondere jenen, die eine Oberfläche von mehr als 600 m²/g haben.

Bevorzugte Aktivkohlen sind jene mit niedrigem Aschegehalt.

Sulfonierte Aktivkohlen, die in der italienischen Patentanmeldung MI 98A01843 beschrieben sind, sind ebenfalls für den Zweck geeignet.

Bevor die Metalle geträgert werden oder damit imprägniert wird, kann die Aktivkohle einer Behandlung wie Waschen mit destilliertem Wasser oder Behandlung mit Säuren, Basen oder verdünnten Oxidationsmitteln, beispielsweise Essigsäure, Salzsäure, Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid, unterworfen werden.

Der Katalysator wird üblicherweise in dem Reaktionsmedium in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-%, dispergiert.

Der flüssige Strom (i) besteht aus einem Alkohol oder einer Mischung von C₁-C₃-Alkoholen oder einer Mischung dieser Alkohole mit Wasser mit einem vorherrschenden alkoholischen Gehalt. Eine Mischung mit einem vorherrschenden alkoholischen Gehalt bedeutet eine Mischung, die mehr als 50 Gew.-% Alkohol oder Mischung von Alkoholen enthält. Unter den C₁-C₃-Alkoholen ist Methanol für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Unter den Mischungen ist eine Mischung von Methanol und Wasser, die mindestens 70 Gew.-% Methanol enthält, bevorzugt.

Der flüssige Strom enthält auch einen Saure-Promotor und halogenierten Promotor.

Der Säure-Promotor kann jedwede Substanz sein, die in der Lage ist, H⁺-Wasserstoffionen in dem flüssigen Reaktionsmedium zu erzeugen und wird im Allgemeinen aus anorganischen Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder aus organischen Säuren wie Sulfonsäuren ausgewählt. Schwefelsäure und Phosphorsäure sind bevorzugt. Die Konzentration der Säure liegt im Allgemeinen im Bereich von 20 bis 1000 mg pro kg Lösung und vorzugsweise 50 bis 500 mg pro kg Lösung.

Der halogenierte Promotor kann jedwede Substanz sein, die in der Lage ist, Halogenionen in dem flüssigen Reaktionsmedium zu erzeugen. Substanzen, die in der Lage sind, Bromidionen zu erzeugen, sind bevorzugt. Diese Substanzen werden im Allgemeinen aus Bromwasserstoffsäure und ihren in dem Reaktionsmedium löslichen Salzen, z.B. Alkalibromiden, ausgewählt, wobei Bromwasserstoffsäure bevorzugt ist. Die Konzentration an halogeniertem Promotor liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50 mg pro kg flüssiges Medium und vorzugsweise 1 bis 10 mg pro kg flüssiges Medium.

Der gasförmige Strom (ii) am Einlass enthält eine Konzentration an Wasserstoff von weniger als 4,5 Vol.-% und eine Konzentration an Sauerstoff von weniger als 21 Vol.-%, wobei der Rest auf 100 ein Inertgas ist, das im Allgemeinen aus Stickstoff, Helium, Argon ausgewählt wird. Dieses Gas ist vorzugsweise Stickstoff.

In dem gasförmigen Strom (ii) beträgt die Wasserstoffkonzentration vorzugsweise 2 bis 4 Vol.-% und die Sauerstoffkonzentration vorzugsweise 6 bis 15 Vol.-%.

Der Sauerstoff kann in dem Strom unter Verwendung von reinem oder im Wesentlichen reinem Sauerstoff, angereicherter Luft, die beispielsweise 21 bis 90% Sauerstoff enthält, oder Luft als Ausgangsmaterial zugeführt werden, wobei die Zusammensetzung des Stroms dann auf die gewünschten, oben definierten Werte gebracht wird, indem eine geeignete Konzentration Inertgas zugesetzt wird.

Der flüssige Strom (iii) am Reaktorauslass hat normalerweise eine Konzentration an Wasserstoffperoxid von 2 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 3 bis 8 Gew.-%. Er enthält auch den Säure-Promotor und halogenierten Promotor in Mengen, die gleich jenen sind, die zusammen mit dem zugeführten flüssigen Strom eingeführt wurden, und Wasser in einer Menge, die gleich jener ist, die mit dem zugeführten flüssigen Strom eingeführt wurde, wobei das als Nebenprodukt der Reaktion erhaltene Wasser hinzugefügt ist. Letzteres stellt normalerweise eine zusätzliche Konzentration im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-% dar.

Der flüssige Strom (iii) wird von dem Katalysator nach auf dem Gebiet bekannten Filtrationsmethoden abgetrennt, beispielsweise durch Verwendung von innerhalb des Reaktors angeordneten Filterpfropfen, oder in einem spezifischen Rezirkulierungszyklus der Reaktionsmischung außerhalb des Reaktors. Im letzteren Fall kann die Tangentialfiltrationstechnik geeignet angewendet werden.

Der flüssige Strom (iii) ist stabil für eine Lagerung ohne das Erfordernis der Zugabe stabilisierender Substanzen und ist für die direkte Verwendung in Oxidationsverfahren stromabwärts geeignet, wie Ammoximation von Cyclohexanon zu Cyclohexanon-oxim in Gegenwart von Ammoniak und H₂O₂ und die Oxidationsreaktion von Propylen zu Propylenoxid mit H₂O₂.

Der gasförmige Strom (iv) am Reaktorauslass, der im Wesentlichen aus nicht umgesetztem Wasserstoff und Sauerstoff und dem Inertgas besteht, enthält im Allgemeinen eine Volumenkonzentration Wasserstoff gleich oder niedriger als 2%, normalerweise von 0,5 bis 1,5%, und eine Volumenkonzentration Sauerstoff, die im Allgemeinen niedriger als 18% ist, normalerweise im Bereich von 6% bis 12%.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der gasförmige Strom am Reaktorauslass zur Beschickung des Reaktors recycliert, nachdem aus dem System die Fraktion gespült wurde, die zum Eliminieren der mit der Beschickung überschüssig eingeführten Inertgasmenge nötig ist, insbesondere wenn Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird. In diesem Fall besteht der dem Reaktor zugeführte gasförmige Strom (ii) aus der recyclierten Fraktion des obigen Stroms (iv) unter Zufügung einer Menge Wasserstoff und Sauerstoff (als solcher oder in Form von Luft oder angereicherter Luft), die im Wesentlichen gleich jener ist, die von der Reaktion verbraucht wurde und die ausgespült wurde.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der den Reaktor verlassende gasförmige Strom (iv) einem oder mehreren folgenden Reaktoren zugeführt, die analog wie oben beschrieben arbeiten, nachdem jedes Mal eine Menge Wasserstoff und Sauerstoff (als solcher oder in Form von Luft oder angereicherter Luft) zugesetzt wurde, die im Wesentlichen gleich jener ist, die durch die in den einzelnen Reaktoren stattfindende Reaktion verbraucht wurde.

Beim Betrieb unter den obigen Bedingungen ist es möglich, Wasserstoffperoxid unter Sicherheitsbedingungen mit einer Reaktionsproduktivität, die normalerweise 30 bis 200 g H₂O₂ (ausgedrückt als 100% H₂O₂) pro Liter Reaktionsmedium pro Stunde beträgt, und mit einer molaren Selektivität zur Bildung von H₂O₂, bezugnehmend auf den verbrauchten Wasserstoff, die im Allgemeinen höher als 65% ist, herzustellen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung, schränken aber den Umfang der beschriebenen Erfindung nicht ein.

50 g aktivierte Seekiefer-Kohle in Pulverform (CECA) und 500 ml destilliertes Wasser werden in einen 1-Liter-Glaskolben gebracht. Nach 2 Stunden bei 80°C wird die Kohle abfiltriert und mit 500 ml destilliertem Wasser gewaschen.

Die noch feuchte Kohle wird dann in einen 1-Liter-Kolben gebracht, und nach der Zugabe von 500 ml einer Lösung mit 2 Gew.-% HCl wird die Temperatur auf 80°C gebracht. Nach etwa 2 Stunden wird die Mischung abgekühlt und die Aktivkohle auf einem Filter mit destillierten H₂O gewaschen, bis die Chloride eliminiert sind. Die gewaschene Aktivkohle wird gewonnen und 2 Stunden in einem Ofen bei 120°C getrocknet.

10 g Aktivkohle, die wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt wurde, werden in einen 0,5-Liter-Glaskolben gebracht, der 100 ml destilliertes Wasser und 0,32 g Na₂CO₃ enthält. Die Suspension wird unter Rühren für 10 Minuten auf Raumtemperatur (20–25°C) gehalten.

10 ml einer wässrigen Lösung, die 1,0 g einer Lösung von Na₂PdCl₄ mit 10 Gew.-% Pd und 0,1 g einer Lösung von H₂PtCl₆ mit 10 Gew.-% enthält, werden anschließend über eine Zeit von etwa 10 Minuten zugetropft.

Die Suspension wird 10 Minuten auf Raumtemperatur gehalten und dann in einem Wasserbad 10 Minuten auf 90°C erhitzt. Eine Lösung, die 0,85 g Natriumformiat in 10 ml Wasser enthält, wird dann zugesetzt und das Rühren wird 2 Stunden bei 90°C fortgesetzt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Suspension filtriert und der gewonnene Katalysator wird mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Chloride eliminiert sind, und 2 Stunden in einem Ofen bei 120°C getrocknet.

Es wird die gleiche Vorgehensweise wie im Beispiel 2 verwendet, aber unter Verwendung von 10 ml einer wässrigen Lösung, die 1,0 g einer Lösung von Na₂PdCl₄ mit 10 Gew.-% Pd enthält.

Es wird die gleiche Vorgehensweise wie im Beispiel 2 verwendet, aber unter Verwendung von 10 ml einer wässrigen Lösung, die 1,0 g einer Lösung von H₂PtCl₆ mit 10 Gew.-% enthält.

Es wird eine Mikropilotanlage verwendet, bestehend aus einem Autoklaven aus Hastelloy C mit einem Volumen von 400 ml, ausgestattet mit einem Thermostat-Regelungssystem, einem magnetischen Widerstand-Rührsystem, einem Regelungs- und Steuersystem für den Druck während der Reaktion, einem Filter für die kontinuierliche Entfernung der die Reaktionsprodukte enthaltenden flüssigen Phase, einem Zuführungssystem für die Mischung des Lösungsmittels und der Promotoren, in der die Reaktion stattfindet, einem Zuführungssystem für die gasförmigen Reaktionsteilnehmer und einer Reihe von Regelungs- und Steuerungseinrichtungen.

Der Reaktionsverlauf wird durch kontinuierliche Analyse des Wasserstoffs und Sauerstoffs in der Beschickung und am Reaktorauslass verfolgt.

Die Konzentration des gebildeten H₂O₂ wird in dem aus dem Reaktor austretenden flüssigen Medium durch Titration mit Kaliumpermanganat bestimmt. Die Selektivität in Bezug auf den umgewandelten Wasserstoff wird auf Basis der H₂O₂-Konzentration in dem aus der Reaktion austretenden Medium und auf Basis der Analyse des den Reaktor verlassenden H₂ bestimmt, wenn der stationäre Zustand in dem Reaktor erreicht wurde.

1,2 g Katalysator, der wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt wurde, und 150 g Methanol:Wasser-Losung (95/5 auf das Gewicht bezogen), die 6 ppm HBr und 300 ppm H₂SO₄ enthält, werden in den Reaktor gebracht.

Der Autoklav wird ohne Rühren auf 100 bar mit einer Gasmischung, die aus 3,6 Vol.-% H₂, 11 Vol.-% O₂ und 85,4 Vol.-% N₂ besteht, unter Druck gesetzt. Dann beginnt das Rühren bis zu 800 Umdr./Minute, der Druck wird gehalten mit einem kontinuierlichen Strom, 810 Normal-Liter (Nl), der gleichen Gasmischung, und 300 g/Stunde einer Methanol:Wasser-Lösung mit der oben definierten Zusammensetzung werden gleichzeitig zugeführt. Die Temperatur im Reaktor wird auf 8°C gehalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Std. der Reaktion H₂O₂ Gew.-% Molare Selektivität H₂O₂ % 10 6,8 67 100 6,9 70 200 7,0 71 300 6,9 69 400 7,1 71 500 7,2 73 600 7,1 72 700 7,3 74 800 7,2 73

Das Beispiel 5 wird unter Verwendung des im Beispiel 3 hergestellten Katalysators wiederholt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Std. der Reaktion H₂O₂ Gew.-% Molare Selektivität H₂O₂ % 5 0,7 30 10 0,6 32

Das Beispiel 5 wird unter Verwendung des im Beispiel 4 hergestellten Katalysators wiederholt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Std. der Reaktion H₂O₂ Gew.-% Molare Selektivität H₂O₂ % 5 1,5 20 10 1,3 24

Die Reaktion wird wie im Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, aber unter Verwendung von 150 g Wasser anstelle der hydroalkoholischen Mischung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Std. der Reaktion H₂O₂ Gew.-% Molare Selektivität H₂O₂ % 5 2 64 10 1,8 62 20 1,7 60 30 1,8 61