Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Herstellen von Silicium. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum Herstellen von Silicium durch die Umsetzung von Trichlorsilan (das nachstehend als TCS abgekürzt werden kann) mit Wasserstoff, wobei die Behandlung von Tetrachlorsilan (das nachstehend als STC abgekürzt werden kann), das bei einer Silicium-Abscheidungsreaktion entsteht, industriell äußerst günstig durchgeführt werden kann.

Aus TCS erhaltenes hochreines Silicium kann durch Umsetzen von TCS mit Wasserstoff hergestellt werden. Als industrielles Herstellungsverfahren ist das so genannte „Siemens-Verfahren" bekannt, bei dem die Oberfläche eines Siliciumstabs erwärmt und dem Stab TCS zusammen mit Wasserstoff zugeführt wird, um Silicium auf dem Stab abzuscheiden und einen wachsenden polykristallinen Siliciumstab zu erhalten.

Die vorstehend beschriebene Abscheidungsreaktion wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 900 bis 1250 °C durchgeführt, in erster Linie bei 900 bis 1150 °C, um Silicium stabil abzuscheiden, wobei bei der Abscheidungsreaktion STC und Chlorwasserstoff als Nebenprodukte entstehen.

Hinsichtlich der bei der Silicium-Abscheidungsreaktion in dem vorstehend angegebenen Temperaturbereich, der bei dem vorstehend beschriebenen Siemens-Verfahren eingesetzt wird, entstehenden Mengen von STC und Chlorwasserstoff wird STC in einer sehr großen Menge gebildet.

Wenn durch das Siemens-Verfahren in dem vorstehend angegebenen Temperaturbereich 1 Tonne hochreines Silicium hergestellt wird, entstehen STC in einer Menge von 15 bis 25 Tonnen und Chlorwasserstoff in einer Menge von 0,1 bis 1 Tonne.

Das bei dem Silicium-Abscheidungsverfahren als Nebenprodukt entstehende STC ist eine chemisch viel stabilere Verbindung als TCS. Wie in den nachstehenden Reaktionsformeln gezeigt ist, nimmt bei zunehmendem Gehalt von STC in TCS die Reaktionsrate der Siliciumabscheidung ab, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Silicium-Abscheidungsverfahrens auf Grund eines hemmenden Einflusses des Gleichgewichts stark verringert wird.

• • Verringerung der Abscheidungs-Reaktionsrate TCS + H₂ → Si + HCl + DCS + TCS + STC(1) STC + H₂ → Si + HCl + DCS + TCS + STC(2) (DCS bedeutet Dichlorsilan)

Die Ausbeute von Si bei gleichen Reaktionsbedingungen beträgt Formel (1):Formel (2) = 5:1.

• • Hemmung durch das Gleichgewicht TCS + H₂ → Si + HCl + DCS + TCS + STC

Wenn bei der vorstehenden Formel das STC des entstehenden Systems auch in dem System des Ausgangsmaterials vorhanden ist, tendiert das Gleichgewicht zur linken Seite (Gesetz von Le Chatelier).

Aus diesem Grund muss in einem System zum Durchführen der Silicium-Abscheidungsreaktion in industriellem Maßstab ein Teil des STC, das bei der Silicium-Abscheidungsreaktion in großen Mengen entsteht, oder das Gesamte davon zu einem nahe oder entfernt angeordneten Behandlungssystem (das nachstehend „System zur STC-Behandlung" genannt wird) abgeführt werden.

Beispiele des Systems zur STC-Behandlung umfassen ein System zum Herstellen von Siliciumdioxid- oder Quarzstaub durch Hydrolysieren von STC mit Knallgasflammen, und ein epitaktisches System für Siliciumwafer.

Der Verbrauch von STC in dem System zur STC-Behandlung wird aber von der Nachfrage an dem darin hergestellten Quarzstaub oder dergleichen betroffen. Bei einer abnehmenden Nachfrage muss überschüssiges STC, das nicht behandelt werden kann, verworfen werden. Aus diesem Grund ist es schwierig, die Herstellung von Silicium und die Nachfrage nach STC miteinander abzugleichen, wobei eine grundlegende Lösung für die Behandlung von STC, das in großen Mengen entsteht, noch nicht gefunden worden ist.

Um das vorstehend beschriebene Problem zu lösen, sind in JP-A 52-133022 und JP-A 10-287413 (wie hier verwendet, bezeichnet der Begriff „JP-A" eine „ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung") geschlossene Systeme als selbsttragende Verfahren zum Verringern des Ausstoßes von STC, bei denen kein STC abgeführt wird, vorgeschlagen worden. Diese Systeme stehen aber nur auf der Grundlage eines idealen Systems. Dabei stellt das System von JP-A 52-133022 ein geschlossenes System zum Bestimmen der Zusammensetzung eines Gases, das bei der Siliciumabscheidung zum Abscheiden von Silicium bei einer Temperatur von 900 bis 1250 °C verwendet wird, bereit, um das Entstehen von STC als Nebenprodukt zu unterdrücken. Aus seinen Beispielen ist jedoch ersichtlich, dass das Reaktionssystem zum Abscheiden von Silicium unter Bedingungen nahe eines Gleichgewichtszustands (Idealsystem) geführt wird, indem die Menge des zugeführten Gases bezogen auf die Reaktionsfläche äußerst klein gemacht wird. Unter diesen Bedingungen ist es schwierig, einen industriell wirtschaftlichen Ausstoß zu sichern. Wenn die Zufuhr des Ausgangsgases mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung erhöht wird, um den Ausstoß zu sicherzustellen, verringert sich die Reaktionsrate von TCS sehr stark und es wird schwierig, die Silicium-Abscheidungsreaktion in industriellem Maßstab durchzuführen.

Um Silicium bei der vorstehend genannten Abscheidungstemperatur in einer industriell günstigen Menge herzustellen, muss zum Verbessern der Reaktionsrate von TCS der Anteil des gasförmigen Wasserstoffs verringert werden, wodurch die Nebenproduktion von STC stark erhöht wird.

Aus diesem Grund ist bei der Durchführung der Siliciumabscheidung bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur von 1250 °C oder weniger in industriellem Maßstab die Nebenproduktion einer großen Menge STC wie vorstehend beschrieben unvermeidbar, weshalb bisher keine Technologie zum industriellen Durchführen eines geschlossenen Systems gefunden worden ist.

Als Verfahren zum Herstellen von TCS aus STC ist in JP-A 57-156318 ein Verfahren zum Herstellen von TCS durch Umwandeln von STC zu TCS durch Reduzieren mit Wasserstoff und anschließendes Umsetzen des Chlorwasserstoffs des Reaktionsgases mit unreinem Silicium von metallurgischer Qualität (metallurgischem Silicium) beschrieben worden. Dieses Verfahren liefert jedoch keine Lösung des Problems für den Schritt, bei dem STC in einer sehr großen Menge entsteht.

Mittlerweile ist in JP-A 11-314996 ein Verfahren zum Durchführen einer Silicium-Abscheidungsreaktion bei etwa 1410 °C, dem Schmelzpunkt von Silicium, vorgeschlagen worden. Dabei sind jedoch keine Untersuchungen über die Gaszusammensetzung bei der vorstehend genannten Abscheidungstemperatur sowie über ein industrielles Verfahren durchgeführt worden.

Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher das Bereitstellen eines Verfahrens zum Herstellen von Silicium, wobei die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von TCS verbessert, ein industriell vorteilhafter Ausstoß gewährleistet und die Menge an STC, das als Nebenprodukt entsteht, verringert ist.

Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines selbsttragenden Verfahrens zum Herstellen von Silicium, das keine umfangreiche Reduktionsvorrichtung für das als Nebenprodukt entstehende STC benötigt und das Entwerfen eines geschlossenen Systems ermöglicht.

Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zum Herstellen von Silicium, wobei die Menge des als Nebenprodukt entstehenden STC leicht gesteuert werden kann und daher die Menge des STC, das einem System zur STC-Behandlung zugeführt werden soll, wenn ein System zur STC-Behandlung eingerichtet ist, auf einen beliebigen Wert eingestellt werden kann.

Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich werden.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eingehende Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend beschriebenen Aufgaben zu lösen, und haben dabei gefunden, dass ein industrielles Verfahren, bei dem die Menge des entstehenden STC auf einen äußerst kleinen Wert verringern kann, der für das Siemens-Verfahren nicht erreichbar ist, durch das Durchführen einer Silicium-Abscheidungsreaktion zwischen TCS und Wasserstoff in einem bestimmten hohen Temperaturbereich, der bisher nicht bei der industriellen Herstellung verwendet worden ist, geschaffen werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckung erhalten.

Die erste Aufgabe bzw. der erste Vorteil der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren zum Herstellen von Silicium erzielt, umfassend einen Silicium-Abscheidungsschritt zum Bilden von Silicium durch Umsetzen von Trichlorsilan mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 1300 °C oder höher, einen Trichlorsilan-Bildungsschritt zum Bilden von Trichlorsilan durch Kontaktieren des Abgases des vorstehend beschriebenen Silicium-Abscheidungsschritts mit Silicium-Ausgangsmaterial, um Chlorwasserstoff, der in dem Abgas enthalten ist, mit Silicium umzusetzen, und einen ersten Trichlorsilan-Rückführungsschritt zum Trennen von Trichlorsilan von dem Abgas des Trichlorsilan-Bildungsschritts und Rückführen desselben an den Silicium-Abscheidungsschritt.

Sie haben dabei gefunden, dass ein geschlossenes System, bei dem im Wesentlichen kein STC von dem Verfahren nach außen abgeführt wird, durch Reduzieren von STC mit Wasserstoff entworfen werden kann, da die Menge des als Nebenprodukt entstehenden STC äußerst klein ist.

Die vorstehend beschriebene zweite Aufgabe bzw. der zweite Vorteil der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft durch ein Verfahren zum Herstellen von Silicium erzielt, umfassend einen Silicium-Abscheidungsschritt zum Bilden von Silicium durch Umsetzen von Trichlorsilan mit Wasserstoff mit einem Wasserstoff/Trichlorsilan-Molverhältnis von 10 oder mehr bei einer Temperatur von 1300 °C oder höher, einen Trichlorsilan-Bildungsschritt zum Bilden von Trichlorsilan durch Kontaktieren des Abgases des vorstehend beschriebenen Silicium-Abscheidungsschritts mit Silicium-Ausgangsmaterial, um Chlorwasserstoff, der in dem Abgas enthalten ist, mit Silicium umzusetzen, einen ersten Trichlorsilan-Rückführungsschritt zum Trennen von Trichlorsilan von dem Abgas des Trichlorsilan-Bildungsschritts und Rückführen desselben an den Silicium-Abscheidungsschritt, einen Tetrachlorsilan-Reduzierungsschritt zum Reduzieren von Tetrachlorsilan, das in dem Rückstand nach dem Abtrennen von Trichlorsilan bei dem ersten Trichlorsilan-Rückgewinnungsschritt enthalten ist, mit Wasserstoff, um Trichlorsilan zu erhalten, und einen zweiten Trichlorsilan-Rückführungsschritt zum Rückführen des Abgases des Tetrachlorsilan-Reduzierungsschritts an den vorstehend beschriebenen Trichlorsilan-Bildungsschritt.

Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die Menge des als Nebenprodukt entstehenden STC durch Verändern des Wasserstoff/TCS-Molverhältnisses bei der Silicium-Abscheidungsreaktion in dem vorstehend genannten hohen Temperaturbereich auf einen äußerst weiten Bereich eingestellt werden kann, ohne die Qualität des erhaltenen Siliciums zu beeinträchtigen, wodurch die Menge des STC, das einem System zur STC-Behandlung zugeführt werden soll, leicht gesteuert werden kann, wenn ein System zur STC-Behandlung eingerichtet ist.

Aus diesem Grund wird die vorstehend beschriebene dritte Aufgabe bzw. der dritte Vorteil der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zum Herstellen von Silicium erzielt, umfassend einen Silicium-Abscheidungsschritt zum Bilden von Silicium durch Umsetzen von Trichlorsilan mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 1300 °C oder höher, einen Trichlorsilan-Bildungsschritt zum Bilden von Trichlorsilan durch Kontaktieren des Abgases des vorstehend beschriebenen Silicium-Abscheidungsschritts mit Silicium-Ausgangsmaterial, um Chlorwasserstoff, der in dem Abgas enthalten ist, mit Silicium umzusetzen, einen ersten Trichlorsilan-Rückführungsschritt zum Trennen von Trichlorsilan von dem Abgas des Trichlorsilan-Bildungsschritts und Rückführen desselben an den Silicium-Abscheidungsschritt, einen Tetrachlorsilan-Reduzierungsschritt zum Reduzieren eines Teils des Tetrachlorsilans, das in dem Rückstand nach dem Abtrennen von Trichlorsilan bei dem ersten Trichlorsilan-Rückgewinnungsschritt enthalten ist, mit Wasserstoff, um Trichlorsilan zu erhalten, einen zweiten Trichlorsilan-Rückführungsschritt zum Rückführen des Abgases des Tetrachlorsilan-Reduzierungsschritts an den vorstehend beschriebenen Trichlorsilan-Bildungsschritt, und einen Tetrachlorsilan-Zuführungsschritt zum Zuführen des Ausgleichs an Tetrachlorsilan, das dem Tetrachlorsilan-Reduzierungsschritt zugeführt wird, an ein System zur Tetrachlorsilan-Behandlung, wobei die Menge an Tetrachlorsilan, die dem vorstehend genannten System zur Tetrachlorsilan-Behandlung zugeführt werden soll, bei dem vorstehend genannten Tetrachlorsilan-Zuführungsschritt verändert wird, indem das Molverhältnis von Wasserstoff zu Trichlorsilan, die dem Silicium-Abscheidungsschritt zugeführt werden sollen, verändert wird.

1 und 2 zeigen Vorrichtungen zur Siliciumabscheidung, die zum Durchführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet verwendet werden. 3 zeigt ein Schaubild, in dem die Menge des STC und der Menge des Chlorwasserstoffs bei jeder Abscheidungstemperatur dargestellt sind. 4 zeigt ein Prozessdiagramm einer typischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 5 zeigt ein Prozessdiagramm einer weiteren typischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Silicium-Abscheidungsschritt um das Umsetzen von TCS mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 1300 °C oder höher, vorzugsweise bei 1300 bis 1700 °C, stärker bevorzugt bei dem Schmelzpunkt von Silicium oder höher und 1700 °C oder tiefer.

Bei dem vorstehend beschriebenen Silicium-Abscheidungsschritt ist das Verfahren zum Durchführen der industriellen und kontinuierlichen Abscheidung von Silicium nicht besonders beschränkt. Bei dem Verfahren wird vorzugsweise die in 1 gezeigte Vorrichtung verwendet, wobei die Vorrichtung im Wesentlichen folgendes umfasst: (1) ein zylindrisches Gefäß 1 mit einer Öffnung 2, bei der es sich um eine Silicium-Auslassöffnung handelt, am unteren Ende, (2) eine Heizvorrichtung 3, die die Innenwand des vorstehend beschriebenen zylindrischen Gefäßes 1 von dessen unterem Ende bis zu einer beliebigen Höhe auf eine Temperatur erwärmen kann, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt von Silicium ist, (3) ein Chlorsilan-Zuführungsrohr 4 zum Zuführen eines Chlorsilans A, welches Rohr zu einem Raum 5 hin, der von der auf eine Temperatur von 1300 °C oder höher erwärmten Innenwand des vorstehend beschriebenen zylindrischen Gefäßes 1 umgeben ist, offen und abwärts gerichtet ist, (4) ein Sperrgas-Zuführungsrohr 6 zum Zuführen von Wasserstoffgas als Sperrgas B in den Raum, der von der Innenwand des zylindrischen Gefäßes 1 und der Außenwand des Chlorsilan-Zuführungsrohrs 4gebildet wird, und (5) ein Kühlmaterial 9, das unterhalb des vorstehend beschriebenen zylindrischen Gefäßes 1 mit einem dazwischen liegenden Zwischenraum angeordnet ist.

Um das Gewinnen des Abgases D aus dem zylindrischen Gefäß 1 mit der vorstehend beschriebenen Vorrichtung wirtschaftlich durchzuführen, sind das zylindrische Gefäß 1 und das Kühlmaterial 9 vorzugsweise mit einem geschlossenen Gefäß 7 umgeben, das mit einem Auslassrohr 12 für das Abgas D ausgestattet ist.

Ein Sperrgas C, wie z. B. Stickstoff, Wasserstoff oder Argon, wird vorzugsweise durch ein Sperrgas-Zuführungsrohr 11 in den Raum, der von der Außenwand des zylindrischen Gefäßes 1 und der Innenwand des geschlossenen Gefäßes 7 gebildet wird, zugeführt.

Bei der vorstehend beschriebenen Vorrichtung ist die Heizvorrichtung 3 zum Wärmen des zylindrischen Gefäßes 1 vorzugsweise eine Hochfrequenzspule. Das zylindrische Gefäß 1 ist vorzugsweise aus einem Material hergestellt, das mit Hochfrequenzwellen erwärmt werden kann und das bei dem Schmelzpunkt von Silicium beständig ist. Im Allgemeinen wird vorzugsweise Kohlenstoff verwendet. Kohlenstoff, der mit Siliciumcarbid, thermisch aufgeschlossenen Kohlenstoff oder Bornitrid beschichtet ist, ist bevorzugt, da er die Beständigkeit des zylindrischen Gefäßes und die Reinheit des Siliciumprodukts verbessern kann.

Bei der vorstehend beschriebenen Vorrichtung kann das durch das Chlorsilan-Zuführungsrohr 4 zugeführte Chlorsilan mit Wasserstoff gemischt sein. Ein Chlorsilan-Gas oder ein Mischgas aus einem Chlorsilan und Wasserstoff wird zusammen mit Wasserstoff als Sperrgas, das durch das Sperrgas-Zuführungsrohr 6 zugeführt wird, dem Raum 5 des zylindrischen Gefäßes 1 zugeführt und durch die Heizvorrichtung 3 erwärmt, um Silicium auf der Innenwand des zylindrischen Gefäßes 1 abzuscheiden.

Wenn das zylindrische Gefäß 1 auf die Temperatur des Schmelzpunkts von Silicium oder höher erwärmt wird, fließt das abgeschiedene Silicium an der Innenwand des zylindrischen Gefäßes als geschmolzene Siliciumflüssigkeit ab und tropft spontan in Form eines Tröpfchens 14 durch die Öffnung 2. Aus diesem Grund kann der Innenraum des zylindrischen Gefäßes ständig in einem gleich bleibenden Zustand gehalten werden, ohne einen Temperaturerhöhungs-Arbeitsgang durchzuführen.

Wenn das zylindrische Gefäß 1 auf eine Temperatur von 1300 °C oder höher aber unterhalb des Schmelzpunkts von Silicium erwärmt wird, scheidet sich Silicium als Feststoff ab. Wenn die Menge des abgeschiedenen Siliciums einen bestimmten Wert erreicht, wird die Wärmeabgabe erhöht oder die Gaszufuhr verringert, um die Temperatur des zylindrischen Gefäßes 1 auf den Schmelzpunkt von Silicium oder höher zu erhöhen und einen Teil des Abscheideguts oder das Gesamte davon zu schmelzen und abzutropfen. Auf diese Weise kann Silicium gewonnen und das Abscheiden kontinuierlich durchgeführt werden.

In diesem Zusammenhang ist bei der Umsetzung von TCS und Wasserstoff an der Abscheideoberfläche des vorstehend beschriebenen zylindrischen Gefäßes die Reaktionstemperatur gleich der Heiztemperatur des zylindrischen Gefäßes.

Wenn das zylindrische Gefäß 1 auf eine Temperatur in der Nähe des Schmelzpunkts von Silicium erwärmt wird, kann sich Silicium teilweise in festem Zustand und teilweise in geschmolzenem Zustand abscheiden. Wenn die Menge des abgeschiedenen Siliciums einen bestimmten Wert erreicht, wird die Temperatur erhöht, um einen Teil des Feststoffs oder das Gesamte davon zu schmelzen und abzutropfen, wodurch es wie bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren gewonnen wird.

Ein Tröpfchen der geschmolzenen Siliciumflüssigkeit oder teilweise geschmolzenes festes Silicium, das aus dem vorstehend beschriebenen zylindrischen Gefäß fällt, tropft auf das Kühlmaterial 9, das eine Aufnahmevorrichtung ist, um fest zu werden und als Silicium 8 gewonnen zu werden.

Wenn das Silicium als geschmolzene Flüssigkeit abgetropft werden soll, kann die geschmolzene Siliciumflüssigkeit durch ein bekanntes Verfahren fein gemacht werden, bevor das fallende Silicium von dem Kühlmaterial 9 aufgenommen wird oder während das Silicium vor dem Aufnehmen von dem Kühlmaterial 9 fällt.

Das fest gewordene Silicium-Abscheidegut, das auf das Kühlmaterial 9 getropft ist, kann aus dem geschlossenen Gefäß 7 entnommen werden, nachdem die Abscheidungsreaktion beendet ist, wobei es aber vorzugsweise entnommen wird, während die Abscheidungsreaktion weiter abläuft. Zum Gewinnen des Siliciums bei laufender Umsetzung wird ein Verfahren eingesetzt, bei dem die Temperatur des zylindrischen Gefäßes 1 auf 1300 °C oder höher aber niedriger als der Schmelzpunkt eingestellt wird, um das Fallen von geschmolzener Siliciumflüssigkeit zu verhindern, dann wird ein Ventil, das zwischen dem Abscheidungsreaktor und einem Sammelgefäß angeordnet ist, geschlossen, um eine Sammeleinheit zu öffnen; oder es wird ein Verfahren eingesetzt, bei dem eine in einer Sammeleinheit angeordnete Mahlvorrichtung verwendet wird, um auf das in der Sammeleinheit fest gewordene Silicium-Abscheidegut eine mechanische Kraft auszuüben und es zu einem gewissen Maß zu mahlen, anschließend wird das Silicium E durch eine Silicium-Auslassöffnung 13, die unterhalb des Kühlmaterials 9 angeordnet ist, periodisch entnommen.

Bei dem in 1 gezeigten Reaktor wird das Ausgangsgas dem Innenraum des zylindrischen Gefäßes zugeführt. Es kann auch ein Reaktor bevorzugt verwendet werden, bei dem das zylindrische Gefäß 1 wie in 2 gezeigt eine mehrfache Struktur mit einer Öffnung am Boden aufweist und das Ausgangsgas A einem Raum 15 zwischen den Zylindern von oben zugeführt wird.

Bei der Verwendung der in 2 gezeigten Vorrichtung wird empfohlen, die Reaktionstemperatur auf den Schmelzpunkt von Silicium oder höher einzustellen, um das Blockieren des vorstehend beschriebenen Raums durch Silicium-Abscheidegut zu verhindern.

Eine Heizvorrichtung 16, wie z. B. eine Hochfrequenzspule oder eine elektrische Heizvorrichtung, ist in dem zentralen Raum des Mehrzylindergefäßes angeordnet, um insbesondere das innen liegende zylindrische Gefäß vollständig zu heizen. Dabei ist in dem geschlossenen Raum zum Betreiben der Heizvorrichtung 16 vorzugsweise ein inertes Gas vorhanden. Der geschlossene Raum kann auch evakuiert sein. Ferner kann ein Wärmeisolator (nicht gezeigt) zum Schützen der Heizvorrichtung 16 bereitgestellt sein.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung muss die Reaktionstemperatur 1300 °C oder mehr betragen. Dies liegt daran, dass die Menge an STC, die bei dem Silicium-Abscheidungsschritt entsteht, so wirksam verringert und die Menge an Chlorwasserstoff für die Herstellung von TCS aus STC erhöht wird.

3 zeigt die Menge des bei der Umsetzung als Nebenprodukt entstehenden STC und der Menge des als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoffs bei 1050 °C, 1150 °C, 1350 °C und 1410 °C, wenn das Molverhältnis von Wasserstoff zu TCS gleich 10 ist. Wie aus 3 ersichtlich ist, nimmt bei einer Temperatur von höher als etwa 1300 °C die Menge des als Nebenprodukt entstehenden STC stark ab und die Menge des als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoffs nimmt zu.

Obwohl der Grund noch nicht geklärt worden ist, warum das Reaktionsergebnis bei einer Abscheidungs-Reaktionstemperatur von 1300 °C oder höher und das Reaktionsergebnis bei einer herkömmlich vorgeschlagenen Abscheidungs-Reaktionstemperatur von 1250 °C oder niedriger wie vorstehend beschrieben voneinander verschieden sind, wird angenommen, dass die Temperatur des Grenzfilms nahe der Abscheideoberfläche damit eng in Verbindung steht.

Dabei wird das zugeführte TCS an dem Grenzfilm mit einer hohen Temperatur vollständig aktiviert, um seine Umwandlung zu Silicium zu erhöhen, während die Aktivierung von TCS an einem Grenzfilm mit niedriger Temperatur eher ungenügend ist, mit dem Ergebnis, dass leicht eine Disproportionierungsumsetzung von zwei Molekülen TCS zu Dichlorsilan und STC abläuft und eine weitere Umsetzung nicht stattfindet. Tatsächlich ist bei der Abscheidungsreaktion, die bei der Temperatur gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, die Menge des entstehenden Dichlorsilans viel geringer als bei dem Siemens-Verfahren im Stand der Technik.

Bei den Untersuchungen im Zuge der vorliegenden Erfindung ist gefunden worden, dass die Abscheidungs-Reaktionstemperatur, bei der die Aufgabe der vorliegenden Erfindung vollständig erfüllt werden kann, 1300 °C oder mehr beträgt. Durch das Durchführen der Silicium-Abscheidungsreaktion bei der vorstehend genannten Temperatur kann die Menge des entstehenden STC im Vergleich zu dem Siemens-Verfahren im Stand der Technik in manchen Fällen auf 1/2 oder weniger verringert werden, in anderen Fällen auf 1/3. Zugleich kann die Menge des entstehenden Chlorwasserstoffs im Vergleich zu dem Siemens-Verfahren in manchen Fällen 5-fach oder mehr erhöht werden, in anderen Fällen 10-fach. Darüber hinaus kann die Abscheidungsrate von Silicium im Vergleich zu dem Siemens-Verfahren in manchen Fällen 5-fach oder mehr erhöht werden, in anderen Fällen 10-fach, und die Reaktionsrate des Ausgangsmaterial-TCS kann im Vergleich zu dem Siemens-Verfahren in manchen Fällen 1,5-fach oder mehr erhöht werden, in anderen Fällen 2-fach, wodurch es möglich wird, eine große Menge an Silicium mit einem Abscheidungsreaktor von sehr kleiner Größe herzustellen.

Es ist bevorzugt, das bei der vorstehend beschriebenen Umsetzung verwendete Molverhältnis (H₂/TCS) von Wasserstoff zu TCS auf einen Wert von 10 oder mehr einzustellen, vorzugsweise auf 15 bis 30, um die bei dem Silicium-Abscheidungsschritt entstehende Menge an STC wirksam zu verringern und die entstehende Menge an Chlorwasserstoff stark zu erhöhen.

Der Druck bei der vorstehend beschriebenen Umsetzung ist nicht besonders beschränkt, er liegt jedoch vorzugsweise bei Normaldruck oder höher.

Bei der vorliegenden Erfindung ist der TCS-Bildungsschritt der Schritt der Herstellung von TCS durch Kontaktieren des Abgases des Silicium-Abscheidungsschritts mit Silicium-Ausgangsmaterial, um Chlorwasserstoff, der in dem Gas enthalten ist, mit Silicium umzusetzen.

Das Abgas des Silicium-Abscheidungsschritts umfasst Chlorwasserstoff und STC als Hauptprodukte und kleine Mengen Dichlorsilan (nachstehend als DCS angekürzt) und Oligomere von Chlorsilanen. Das Gas umfasst auch nicht umgesetztes TCS. Wenn dieses Mischgas mit Silicium-Ausgangsmaterial kontaktiert wird, setzt sich Chlorwasserstoff selektiv um, um TCS zu bilden. Diese Umsetzung ist eine exotherme Reaktion, bei der TCS energetisch viel vorteilhafter als bei der endothermen Reaktion zum Herstellen von TCS durch Reduzieren von STC mit Wasserstoff hergestellt werden kann.

Als das vorstehend genannte Silicium-Ausgangsmaterial kann ohne Einschränkung ein bekanntes Silicium von metallurgischer Qualität verwendet werden, das allgemein als Ausgangsmaterial zum Herstellen von Silicium verwendet wird.

Jeder Reaktor, bei dem das Silicium-Ausgangsmaterial mit dem Abgas der Abscheidungsreaktion kontaktiert werden kann, kann als der Reaktor bei der vorstehend beschriebenen Umsetzung verwendet werden. Als Beispiel wird für die Herstellung in industriellem Maßstab ein Fließbettreaktor zum Umsetzen eines Siliciumpulver-Ausgangsmaterials mit einem Gas bevorzugt, wobei es von dem Gas verflüssigt wird. Zum Einstellen der Temperatur dieses Fließbettreaktors kann ein beliebiges bekanntes Verfahren verwendet werden. Ein Beispiel dafür ist ein Wärmeaustauscher innerhalb oder außerhalb des Fließbetts, oder es wird die Temperatur eines Vorwärmgases eingestellt.

Bei dem Trichlorsilan-Bildungsschritt beträgt die Temperatur zum Starten der Umsetzung zwischen Silicium und Chlorwasserstoff beinahe 250 °C. Aus diesem Grund muss die Reaktionstemperatur 250 °C oder mehr betragen. Um die Ausbeute an TCS zu verbessern, beträgt sie vorzugsweise 400 °C oder weniger. Zum industriell stabilen Durchführen der Umsetzung wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise auf 280 bis 350 °C eingestellt.

Bei der vorliegenden Erfindung wird das Abgas des TCS-Bildungsschritts einem ersten TCS-Rückführungsschritt zugeführt, um das in dem Gas enthaltene TCS abzutrennen und es dem vorstehend beschriebenen Silicium-Abscheidungsschritt zuzuführen. Der Wasserstoff, der rückgeführt werden soll, wird vorzugsweise durch Entfernen von Teilen der Chlorsilane aus dem Gas erhalten. Es können verschiedene Verfahren zum Trennen des Wasserstoffs von den Chlorsilanen verwendet werden, es kann jedoch einfach durch Abkühlen des Gases industriell durchgeführt werden. Um das Gas abzukühlen, kann es einfach durch einen gekühlten Wärmeaustauscher fließen oder mit einem kondensierten und gekühlten Kondensat gekühlt werden. Diese Verfahren können allein oder in Kombination verwendet werden. Die vorstehend genannte Kühltemperatur beim Kondensieren von Teilen der Chlorsilane ist nicht beschränkt, sie liegt jedoch vorzugsweise bei 10 °C oder tiefer, stärker bevorzugt bei –10 °C oder tiefer, am stärksten bevorzugt bei –30 °C oder tiefer, um die Reinheit des Wasserstoffs zu verbessern. Die meisten Verunreinigungen in dem Silicium-Ausgangsmaterial, wie z. B. Schwermetalle, Phosphor und Bor, können durch das Entfernen von Teilen der Chlorsilane von dem Wasserstoff entfernt werden, wodurch die Reinheit des abgeschiedenen Siliciums verbessert werden kann.

Nach dem Abtrennen von Teilen der Chlorsilane weist der gewonnene Wasserstoff eine ausreichend hohe Reinheit auf, er kann jedoch entsprechend den Abtrennungsbedingungen eine vergleichsweise große Menge einer Borverbindung enthalten. Aus diesem Grund ist es gemäß der erforderlichen Reinheit des Siliciumprodukts erwünscht, die Borverbindung aus dem Wasserstoffgas zu entfernen. Das Verfahren zum Entfernen der Borverbindung ist nicht besonders beschränkt, es wird jedoch ein Verfahren bevorzugt, bei dem eine Substanz mit einer funktionellen Gruppe wie -NR₂ (wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt), -SO₃H, -COOH oder -OH mit dem vorstehend beschriebenen Wasserstoffgas kontaktiert wird. Das einfachste Verfahren ist das Kontaktieren eines Ionenaustauscherharzes, das eine der vorstehend genannten funktionellen Gruppen aufweist, mit dem Wasserstoffgas.

Zum Abtrennen des TCS von dem bei der Herstellung von TCS entstehenden Gas kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann beim Abtrennen des vorstehend genannten Wasserstoffs das TCS durch Destillationsreinigen des kondensierten Gases abgetrennt werden. Der Rückstand nach dem Abtrennen des TCS durch Destillationsreinigen enthält eine kleine Menge an DCS als leichtes Ende, sowie STC, kleine Mengen an Chlorsilanen, Oligomeren von Chlorsilanen und Schwermetallverbindungen als schweres Ende.

Das vorstehend beschriebene leichte Ende braucht von dem TCS nicht abgetrennt zu werden. Wenn es jedoch abgetrennt wird, wird es der STC-Reduzierungsreaktion zusammen mit STC zugeführt, oder es wird gasförmig gemacht, um wieder dem TCS-Bildungsschritt zugeführt zu werden. Da das schwere Ende STC als die Hauptkomponente umfasst, wird nach dem Tennen von STC und den Schwermetallverbindungen durch ein bekanntes Verfahren das STC durch den nachstehend beschriebenen Reduzierungsschritt zu TCS umgewandelt, oder es wird durch einen weiteren Behandlungsschritt für eine sinnvolle Verwendung behandelt.

Um die Borverbindung gemäß der erforderlichen Reinheit des Siliciumprodukts aus den als Flüssigkeit gewonnenen Chlorsilanen zu entfernen, kann das Reaktionsprodukt nach dem Kontaktieren der vorstehend beschriebenen festen oder flüssigen Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, mit den Chlorsilanen durch Destillation wie benötigt gereinigt werden.

Nach dem Abtrennen und dem Gewinnen des größten Teils des STC von dem schweren Ende wird der Rückstand im Allgemeinen neutralisiert und verworfen. Für das so verlorene Chlor kann dem System Chlorwasserstoff oder ein Chlorsilan zugeführt werden, um den Verlust auszugleichen.

Selbstverständlich umfasst das geschlossene System der vorliegenden Erfindung eines Modus zum Zuführen von Wasserstoff, dessen Menge unvermeidbar abnimmt.

Bei der vorliegenden Erfindung ist zum Rückführen des Gases eine treibende Kraft erforderlich. Dabei kann jede bekannte Druckvorrichtung zum Erzeugen einer treibenden Kraft verwendet werden. Hinsichtlich der Anordnung der Gasdruckvorrichtung kann diese stromaufwärts mit Bezug auf den TCS-Bildungsschritt eingerichtet sein, wobei dann die Vorrichtungen für den TCS-Bildungsschritt und den Schritt des Abtrennens von Wasserstoff von den Chlorsilanen in ihrer Größe verringert werden können, vorzugsweise auch stromaufwärts mit Bezug auf den Silicium-Abscheidungsschritt, wobei dann die Gesamtmenge an Substanzen, die in der Druckvorrichtung Probleme verursachen, am geringsten ist.

Das Verfahren zum Herstellen von Silicium gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Menge an STC, das bei der Silicium-Abscheidungsreaktion entsteht, durch die mehrfache Wirkung des Durchführens der Silicium-Abscheidungsreaktion bei 1300 °C oder höher und des Einstellens des Molverhältnisses von Wasserstoff zu TCS bei der Abscheidungsreaktion in manchen Fällen auf 1/4 von jener bei dem Siemens-Verfahren im Stand der Technik verringern, und in anderen Fällen auf 1/5.

Aus diesem Grund kann das Verfahren zum Herstellen von Silicium mittels eines geschlossenen Systems zum Umwandeln der gesamten Menge an STC, das bei dem Silicium-Abscheidungsschritt entsteht, zu TCS, das rückgeführt wird, äußerst vorteilhaft verwirklicht werden. Außerdem kann auf Grund der hohen Reaktionsrate von TCS und der hohen Ausbeute an Silicium die Größe der Vorrichtung zum Rückführen des Gases auf etwa 1/2 oder weniger im Vergleich zu der des Siemens-Verfahrens verringert werden.

4 zeigt ein Prozessdiagramm mit dem Verfahren zum Herstellen von Silicium durch das vorstehend beschriebene geschlossene System. Wie in der Fig. gezeigt ist, umfasst das Verfahren einen Silicium-Abscheidungsschritt 101 zum Bilden von Silicium durch Umsetzen von TCS mit Wasserstoff mit einem Wasserstoff/TCS-Molverhältnis von 10 oder mehr bei einer Temperatur von 1300 °C oder höher, einen TCS-Bildungsschritt 102 zum Bilden von TCS durch Kontaktieren des Abgases des vorstehend beschriebenen Silicium-Abscheidungschritts mit Silicium-Ausgangsmaterial, um Chlorwasserstoff, der in dem Gas enthalten ist, mit Silicium umzusetzen, einen ersten TCS-Rückführungsschritt 103 zum Trennen von TCS von dem Abgas des TCS-Bildungsschritts und Rückführen desselben an den Silicium-Abscheidungsschritt, einen STC-Reduzierungsschritt 104 zum Herstellen von TCS durch Reduzieren von STC, das in dem Rückstand nach dem Abtrennen von TCS bei dem ersten TCS-Rückführungsschritt enthalten ist, mit Wasserstoff, und einen zweiten TCS-Rückführungsschritt 105 zum Rückführen des Abgases des STC-Reduzierungsschritts an den vorstehend beschriebenen TCS-Bildungsschritt.

Ein Wasserstoff/Trichlorsilan-Trennungsschritt 201 zum Trennen von Wasserstoff und Chlorsilanen durch Kondensieren wird vorzugsweise nach dem vorstehend beschriebenen TCS-Bildungsschritt 102 wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Bei dem ersten TCS-Rückführungsschritt 103 wird das Abtrennen von TCS durch einen Destillationsreinigungsschritt 202 zum Reinigen einer Kondensatlösung aus dem vorstehend beschriebenen Wasserstoff/Trichlorsilan-Trennungschritt 201 durch Destillation durchgeführt.

Bei dem vorstehend beschriebenen Modus ist der STC-Reduzierungsschritt 104 ein Schritt zum Umwandeln von STC, das nach dem Abtrennen von TCS in dem Rückstand enthalten ist, zu TCS durch Umsetzen mit Wasserstoff nach dem Abtrennen von Wasserstoff. Als Reaktionsbedingungen können bekannte Bedingungen ohne Beschränkung verwändet werden. Zum Verbessern der Umwandlungsrate und der Menge von STC zu TCS wird die Reaktionstemperatur der Reduzierung auf 1300 °C oder höher eingestellt, vorzugsweise auf 1300 bis 1700 °C, besonders bevorzugt auf 1410 bis 1700 °C. Wenn die Reaktionstemperatur der Reduzierung unter 1410 °C liegt, d. h. unterhalb des Schmelzpunkts von Silicium, kann das Abscheiden von festem Silicium im Inneren des Reaktors durch das Einstellen des Molverhältnisses von Wasserstoff zu dem zugeführten STC auf einen Wert von 10 oder weniger unterdrückt werden. Wenn die Reaktionstemperatur der Reduzierung bei 1410 °C oder höher liegt, wird das Abscheidegut von dem System unter den Bedingungen, bei denen Silicium abgeschieden wird, als geschmolzene Flüssigkeit nach außen abgeführt, so dass das Molverhältnis von Wasserstoff zu STC ohne Beschränkung eingestellt werden kann.

Der bei dieser Umsetzung verwendete Reaktor ist nicht auf eine bestimmte Struktur beschränkt, sofern er die Bedingungen der Reaktionstemperatur erzielen kann. Als Reduktionsreaktor werden vorzugsweise die in 1 und 2 gezeigten Vorrichtungen für die Silicium-Abscheidungsreaktion verwendet. Dabei wird in diesem Fall das STC durch das Chlorsilan-Zuführungsrohr 4 zugeführt.

Bei der vorliegenden Erfindung ist der vorstehend beschriebene zweite TCS-Rückführungsschritt 105 ein Schritt zum Rückführen des Abgases aus dem STC-Reduzierungsschritt 104 an den vorstehend beschriebenen TCS-Bildungsschritt 102 zum Umsetzen von Chlorwasserstoff, der in dem Gas enthalten ist, mit Silicium-Ausgangsmaterial. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass die Zusammensetzung des Abgases der Silicium-Abscheidungsreaktion sehr ähnlich wie die Zusammensetzung des Abgases der STC-Reduzierungsreaktion bei den Bedingungen der vorliegenden Erfindung ist. Dies bedeutet, dass bei dem TCS-Bildungsschritt 102 die entsprechenden Abgase durch Verwendung einer Vielzahl von Reaktoren oder gemeinsam unter Verwendung eines einzelnen Reaktors behandelt werden können.

Das Verfahren zum Herstellen von Silicium gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen Vorteil auf, der durch Durchführen der Abscheidung von Silicium bei einer Temperatur von 1300 °C oder höher erhalten wird, und den Vorteil, dass die Menge des entstehenden STC durch Verändern des Molverhältnisses von Wasserstoff zu TCS in dem Silicium-Abscheidungsschritt über einen weiten Bereich von der vorstehend genannten äußerst kleinen Menge bis zu der gleiche Menge wie bei dem Siemens-Verfahren im Stand der Technik verändert werden kann, ohne die Qualität des bei dem Silicium-Abscheidungsschritt erhaltenen Siliciums zu verändern.

Dabei wird bei dem Siemens-Verfahren im Stand der Technik das Wasserstoff/TCS-Molverhältnis bei gleich bleibenden Bedingungen in einem Bereich von 5 bis 10 geregelt. Es ist bekannt, dass die Form und der Oberflächenzustand des Abscheideguts äußerst stark verschlechtert werden, wenn sich das Molverhältnis während der Abscheidung aus irgend einem Grund verändert, wodurch der Wert des Produkts verringert wird, und dass bei der Abscheidung teilweise eine scharfe Temperaturverteilung entsteht und dadurch die Abscheidung angeblasen wird, wodurch es schwierig wird, das Abscheiden weiter zu führen. Aus diesem Grund kann ein Vorgang, bei dem das Molverhältnis stark verändert wird, nicht industriell durchgeführt werden.

Im Gegensatz dazu schreitet die Abscheidungsreaktion bei dem Verfahren zum Herstellen von Silicium gemäß der vorliegenden Erfindung mit Silicium, das teilweise geschmolzen oder bei einer Temperatur seines Schmelzpunkts oder darüber vollständig geschmolzen ist, fort, da das Abscheiden von Silicium bei einer hohen Temperatur von 1300 °C nahe der Schmelztemperatur durchgeführt wird. Das Silicium kann durch Schmelzen eines Teils des Abscheideguts oder des Gesamten davon von einem geheizten Körper gewonnen werden.

Es ist daher im Wesentlichen unnötig, die Form und den Oberflächenzustand des Abscheideguts zu berücksichtigen, und zwar auch dann, wenn ein Teil der Oberfläche des Abscheideguts durch eine Änderung des vorstehend genannten Molverhältnisses geschmolzen ist, und deshalb ist es möglich, das Wasserstoff/TCS-Molverhältnis zu jedem Zeitpunkt auf jeden beliebigen Wert einzustellen.

Somit wird bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das in dem Prozessdiagramm von 5 gezeigte Verfahren zu Herstellen von Silicium bereitgestellt, umfassend einen Silicium-Abscheidungsschritt 101 zum Bilden von Silicium durch Umsetzen von Trichlorsilan mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 1300 °C oder höher, einen Trichlorsilan-Bildungsschritt 102 zum Bilden von Trichlorsilan durch Kontaktieren des Abgases des vorstehend beschriebenen Silicium-Abscheidungschritts mit Silicium-Ausgangsmaterial, um Chlorwasserstoff, der in dem Gas enthalten ist, mit Silicium umzusetzen, einen ersten Trichlorsilan-Rückführungsschritt 103 zum Trennen von Trichlorsilan von dem Abgas des Trichlorsilan-Bildungsschritts und Rückführen desselben an den Silicium-Abscheidungsschritt, einen Tetrachlorsilan-Reduzierungsschritt 104 zum Herstellen von Trichlorsilan durch Reduzieren von eines Teils des Tetrachlorsilans, das in dem Rückstand nach dem Abtrennen von Trichlorsilan bei dem ersten Trichlorsilan-Rückführungsschritt enthalten ist, mit Wasserstoff, einen zweiten Trichlorsilan-Rückführungsschritt 105 zum Rückführen des Abgases des Tetrachlorsilan-Reduzierungsschritts an den vorstehend beschriebenen Trichlorsilan-Bildungsschritt, und einen Tetrachlorsilan-Zuführungsschritt 106 zum Zuführen des Ausgleichs an Tetrachlorsilan, das dem Tetrachlorsilan-Reduzierungsschritt zugeführt wird, an ein System zur Tetrachlorsilan-Behandlung, wobei die Menge an Tetrachlorsilan, die dem System zur Tetrachlorsilan-Behandlung zugeführt werden soll, durch Verändern des Molverhältnisses von Wasserstoff zu Trichlorsilan, die dem Silicium-Abscheidungsschritt zugeführt werden sollen, verändert wird.

Wenn bei dem Verfahren zum Herstellen von Silicium gemäß der vorliegenden Erfindung das Molverhältnis von Wasserstoff zu TCS klein gemacht wird, kann die Menge des entstehenden STC groß gemacht werden, und wenn das Molverhältnis groß gemacht wird, kann die Menge des entstehenden STC klein gemacht werden. Das Abscheiden von Silicium kann daher durch Regeln des Molverhältnisses bei dem STC-Zuführungsschritt entsprechend der Menge an STC durchgeführt werden, die von dem System zur STC-Behandlung 203 benötigt wird. Im Allgemeinen kann das Molverhältnis von Wasserstoff zu TCS im Bereich von 5 bis 30 geregelt werden.

Das vorstehend beschriebene System zur STC-Behandlung umfasst alle Vorrichtungen, die von STC eine wirksame Verwendung machen können. Typische Vorrichtungen umfassen eine Vorrichtung zum Herstellen von Quarzstaub durch Hydrolysieren des vorstehend beschriebenen STC durch Knallgasflammen, und eine epitaktische Vorrichtung für Siliciumwafer. Als System zur STC-Behandlung kann eine beliebige bekannte Vorrichtung verwendet werden.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, kann gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Menge des entstehenden STC auf einen äußerst kleinen Wert verringert werden, der mit dem Siemens-Verfahren unmöglich erreicht werden kann, indem die Silicium-Abscheidungsreaktion von TCS und Wasserstoff bei einem hohen Temperaturbereich von 1300 °C oder höher durchgeführt wird. Somit ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung das Entwerfen eines geschlossenen Systems, bei dem das entstehende STC von dem Verfahren nicht nach außen abgeführt wird.

Bei der Silicium-Abscheidungsreaktion in dem vorstehend genannten hohen Temperaturbereich kann die Menge des entstehenden STC durch Verändern des Verhältnisses von Wasserstoff zu TCS in einem äußerst breiten Bereich eingestellt werden, ohne die Qualität des erhaltenen Siliciums zu beeinträchtigen. Daher kann bei der Verwendung eines Systems zur STC-Behandlung die Menge an STC, die dem System zugeführt werden soll, leicht geregelt und ein wohlausgewogener Herstellungsmodus erzielt werden.

Die nachstehenden Beispiele werden zum Zweck der weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt, wobei sie keinesfalls als beschränkend verstanden werden dürfen.

Silicium wurde folgendermaßen gemäß dem in 4 gezeigten Verfahren hergestellt.

Bei dem Abscheidungsschritt 101 wurde die in 1 gezeigte Vorrichtung (etwa 400 cm² Abscheideoberfläche) verwendet, um TCS und Wasserstoff mit dem in Tabelle 1 gezeigten Wasserstoff/TCS-Molverhältnis zuzuführen und die Innenwand des zylindrischen Gefäßes 1 auf 1450 °C zu erwärmen und so Silicium herzustellen. Das TCS wurde mit einem Teil des Wasserstoffs gemischt und durch das Chlorsilan-Zuführungsrohr 4 zugeführt, das restliche Wasserstoffgas wurde durch das Sperrgas-Zuführungsrohr 6 als Sperrgas zugeführt, um sicher zu stellen, dass die Gesamtmenge an Wasserstoff wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Eine kleine Menge an Wasserstoff wurde durch das Sperrgas-Zuführungsrohr 11 als Sperrgas zugeführt. Der Druck der Umsetzung betrug 50 kPaG.

Tabelle 1 zeigt die Menge des bei dem Silicium-Abscheidungsschritt abgeschiedenen Siliciums, die Menge des entstandenen STC und die Menge des entstandenen Chlorwasserstoffs. Die Mengen des entstandenen STC und des Chlorwasserstoffs wurden durch Analysieren des Abgases des Silicium-Abscheidungsschritts durch Gaschromatographie erhalten.

Das Abgas des vorstehend beschriebenen Silicium-Abscheidungsschritts wurde unter Verwendung einer Druckvorrichtung mit etwa 700 kPaG unter Druck gesetzt, erwärmt und dem TCS-Bildungsschritt 102 zugeführt. Bei dem TCS-Bildungsschritt wurde ein Fließbettreaktor für Silicium von metallurgischer Qualität als Silicium-Ausgangsmaterial verwendet. Die Reaktionsbedingungen des TCS-Bildungsschritts umfassten eine Temperatur von 350 °C, einen Druck von 700 kPaG und eine Beschickung mit etwa 10 kg Silicium-Ausgangsmaterial. Das Silicium-Ausgangsmaterial wies einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 200 &mgr;m und eine Reinheit von 98 % auf, wobei es als Hauptverunreinigungen Metalle wie Eisen, Aluminium, Titan und Calcium enthielt, sowie auch Kohlenstoff, Phosphor und Bor.

Dem TCS-Bildungsschritt 102 wurde getrocknetes Chlorwasserstoffgas zugeführt. Das zugeführte Chlorwasserstoffgas wurde verwendet, um den in Tabelle 1 gezeigten Gehalt an Wasserstoff in dem System aufrecht zu erhalten. Diese Menge stand in Ausgleich mit dem Chlor, das in den von dem System nach außen abgeführten Chlorsilanen enthalten war, wie z. B. in dem von einem Destillations-Reinigungssystem extrahierten schweren Ende und dem gemäß den Umständen als Überschuss extrahierten STC.

Bei dem TCS-Bildungsschritt 102 wurden Chlorwasserstoff, der bei dem Silicium-Abscheidungsschritt 101 und dem nachstehend beschriebenen STC-Reduzierungsschritt 104 entstanden war, und Chlorwasserstoff, der zum Aufrechterhalten des Chlorgehalts des Systems zugeführt wird, mit dem Silicium-Ausgangsmaterial umgesetzt, um TCS als Hauptprodukt und STC als Nebenprodukt zu erhalten.

Nach dem Entfernen von feinem Pulver des Silicium-Ausgangsmaterials aus dem Abgas des TCS-Bildungsschritts 102 durch ein Filter wurde das Gas dem Wasserstoff/Chlorsilan-Trennungsschritt 201 zugeführt, um auf –30 °C gekühlt zu werden, so Teile der Chlorsilane zu kondensieren und das Wasserstoffgas abzutrennen. Das abgetrennte Wasserstoffgas wurde dem vorstehend beschriebenen Silicium-Abscheidungsschritt 101 und dem nachstehend beschriebenen STC-Reduzierungsschritt 104 zugeführt.

Nach dem Durchleiten des Wasserstoffgases, von dem Teile der Chlorsilane abgetrennt worden sind, durch ein Gefäß, das mit 10 Litern eines Ionenaustauscherharzes mit dem Substituenten -N(CH₃)₂ gefüllt war, und dem vollständigen Trocknen betrug die Reinheit des Silicium-Abscheideguts 50 &OHgr;·cm für den p-leitenden Typ. Ohne Verwendung des Ionenaustauscherharzes betrug die Reinheit der Silicium-Abscheideguts 1 &OHgr;·cm für den p-leitenden Typ.

In der Zwischenzeit wurden die kondensierten Chlorsilane der Destillationssäule des ersten TCS-Rückführungsschritts 103 zugeführt, um sie in TCS und das schwere Ende mit STC und Schwermetallen aufzutrennen.

Die bei dem ersten TCS-Rückführungsschritt 103 getrennten und gereinigten TCS und STC wurden gasförmig gemacht, das TCS wurde mit der in Tabelle 1 gezeigten Menge dem Silicium-Abscheidungsschritt zugeführt und das STC wurde mit der in Tabelle 2 gezeigten Menge dem STC-Reduzierungsschritt zugeführt. Bei dem STC-Reduzierungsschritt 104 wurde die Reduzierungsreaktion durch Einstellen des Wasserstoff/STC-Molverhältnisses auf einen Wert von 10 durchgeführt. Hinsichtlich der Wasserstoffzufuhr betrug die Obergrenze der Gesamtmenge an Wasserstoff, die dem Silicium-Abscheidungsschritt 101 und dem STC-Reduzierungsschritt 104 zugeführt wurde, entsprechend der Beschränkung der Druckvorrichtung etwa 50 Nm³/h. Bei der STC-Reduzierungsreaktion wurde ein Reaktor verwendet, der dem in 1 gezeigten Reaktor ähnlich war, wobei ein Mischgas aus STC und Wasserstoff durch das Chlorsilan-Zuführungsrohr 4 zugeführt wurde. Die weiteren Betriebsbedingungen waren gleich wie bei der Silicium-Abscheidungsreaktion.

Tabelle 2 zeigt die Reaktionsbedingungen bei der STC-Reduzierungsreaktion und die Menge des bei der Umsetzung gebildeten TCS. Die Menge des gebildeten TCS wurde durch Analysieren des Abgases der STC-Reduzierungsreaktion durch Gaschromatographie berechnet.

Das Abgas des STC-Reduzierungsschritts wurde dem vorstehend beschriebenen TCS-Bildungsschritt 102 von dem zweiten TCS-Rückführungsschritt 105 zugeführt.

Tabelle 3 zeigt die Menge an überschüssigem STC, die Menge an überschüssigem STC bezogen auf 1 kg des hergestellten Siliciums, die Gesamtmenge an zugeführtem Wasserstoff bei der Abscheidungsreaktion und der STC-Reduzierungsreaktion, sowie die zugeführte Menge an Wasserstoff bezogen auf 1 kg des hergestellten Siliciums, um die Wirkung und die wirtschaftliche Leistung des vorstehend beschriebenen geschlossenen Systems auszuwerten.

Das überschüssige STC bezieht sich auf STC, das bei dem STC-Ausstoßschritt 106 wie in 5 gezeigt von dem System nach außen abgeführt werden muss, da bei der Silicium-Abscheidungsreaktion oder dergleichen auch dann, wenn die größtmögliche Menge an STC zugeführt wird, die der STC-Reduzierungsreaktion zugeführt werden kann, eine größere Menge STC entsteht.

Wie vorstehend beschrieben, kann die Entstehung von STC bei dem Silicium-Abscheidungsschritt 101 der vorliegenden Erfindung unterdrückt werden, und ein geschlossenes System zum Vermeiden der Entstehung von überschüssigem STC kann sogar mit einem STC-Reduzierungsreaktor von kleiner Größe entworfen werden.

Silicium wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei dem Silicium-Abscheidungsschritt 101 das Molverhältnis von Wasserstoff zu TCS wie in Tabelle 1 gezeigt verändert wurde.

Die Mengen der bei jedem Schritt gebildeten Produkte werden in den Tabellen 1 bis 3 auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 gezeigt. Somit kann ein wirtschaftliches geschlossenes System wie bei Beispiel 1 entworfen werden.

Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, konnte bei dem Silicium-Abscheidungsschritt 101 durch Verändern des Molverhältnisses von Wasserstoff zu TCS von dem Wert von Beispiel 1 zu einem Wert von 5 15,6 kg/h überschüssiges STC erhalten werden. Dies wurde zu 14,9 kg überschüssiges STC bezogen auf 1 kg des hergestellten Siliciums berechnet. Somit konnte die gleiche Menge an STC als Überschuss erhalten werden wie bei dem nachstehend beschriebenen Siemens-Verfahren.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur bei dem Silicium-Abscheidungsschritt 101 auf 1350 °C geändert wurde, das Molverhältnis von Wasserstoff zu TCS wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurde und die Temperatur der Reduzierungsreaktion bei dem STC-Reduzierungsschritt 104 wie in Tabelle 2 gezeigt auf 1350 °C geändert wurde. Die Temperatur der Innenwand des zylindrischen Gefäßes wurde ein Mal stündlich für 5 Minuten auf 1450 °C oder höher erhöht, um die Umsetzung weiter zu führen, während das Abscheidegut periodisch geschmolzen und abgetropft wurde.

Als Ergebnis konnte ein geschlossenes System wie bei Beispiel 3 konstruiert werden, wie in Tabelle 3 gezeigt ist.

Wie in den vorstehenden Beispielen 1 bis 6 gezeigt, ist bei der vorliegenden Erfindung ein äußerst breiter Betriebsbereich vom Entwerfen eines perfekten geschlossenen Systems bis zum Erhalten einer großer Menge an überschüssigem STC mit Vorrichtungen der gleichen Abmessungen möglich, indem die Temperatur der Abscheidungsreaktion bei dem Silicium-Abscheidungsschritt 101 auf 1300 °C oder höher eingestellt und das Molverhältnis von Wasserstoff zu TCS verändert wird. Daher ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, einem veränderten Bedarf eines System zur STC-Behandlung flexibel und ohne Veränderung der Abmessungen der Vorrichtung zum Herstellen von Silicium zu entsprechen.

Ein Reaktor mit einem glockenförmigen Gefäß (etwa 1200 cm² Abscheideoberfläche), der allgemein bei dem Siemens-Verfahren verwendet wird, wurde bei dem Silicium-Abscheidungsschritt 101 und dem STC-Reduzierungsschritt 104 von Beispiel 1 verwendet. Die Temperatur der Abscheidungsreaktion und der Reduzierungsreaktion war auf 1150 °C eingestellt, was die Obergrenze der Temperatur darstellt, die bei dem Siemens-Verfahren im Stand der Technik industriell eingestellt werden kann, der Reaktionsdruck betrug wie in Beispiel 1 50 kPaG.

Das Molverhältnis von Wasserstoff zu TCS bei dem Silicium-Abscheidungsschritt 101 betrug 10, da die industrielle Obergrenze zum Glätten der Form des Silicium-Abscheideguts und zum Aufrechterhalten einer stabilen Abscheidungsreaktion etwa 10 beträgt.

Die anderen Schritte wurden unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt.

Aus dem vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiel ist ersichtlich, dass bei der Durchführung der Silicium-Abscheidung bei einer Temperatur gleich oder tiefer als der Schmelzpunkt von Silicium, insbesondere bei dem Siemens-Verfahren im Stand der Technik, eine große Menge an überschüssigem STC entsteht.

Aus dem Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 4 ist ersichtlich, dass der Ausstoß an Silicium bei Beispiel 4 etwa 4-mal größer als bei Vergleichsbeispiel 1 ist, obwohl Vorrichtungen der gleichen Größe verwendet werden, und dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine äußerst günstige wirtschaftliche Leistungsfähigkeit aufweist.