Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Fluorwasserstoff aus seinen Gemischen mit einem 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydrofluoralkan.

Die Fluoralkane können durch Umsetzung eines geeigneten chlorierten Vorläufers mit Fluorwasserstoff hergestellt werden, wie beispielsweise in den Patentanmeldungen EP 0 699 649 A1 und WO 97/15540 A1 (Solvay) und in der Patentanmeldung WO 97/05089 A1 beschrieben wird. In einem derartigen Verfahren enthält das Gemisch der Reaktionsprodukte am Ausgang des Hydrofluorierungsreaktors neben dem gewünschten Hydrofluoralkan Chlorwasserstoff, der aus der Eliminierung des Chloratoms oder der Chloratome der chlorierten Ausgangsvorläuferverbindung stammt, nicht umgewandelten Fluorwasserstoff und chlorierten Vorläufer, gegebenenfalls inerte Verdünnungsmittel sowie verschiedene Nebenprodukte in geringen Mengen. Da üblicherweise mit einem Überschuß an Fluorwasserstoff gegenüber dem chlorierten Vorläufer gearbeitet wird, ist in dem Gemisch der Reaktionsprodukte meistens noch nicht umgewandelter Fluorwasserstoff enthalten. Wenngleich die meisten Bestandteile des Gemisches der Reaktionsprodukte in einfacher Weise vollständig durch Destillation getrennt werden können, ist eine vollständige Auftrennung zwischen dem Fluorwasserstoff und dem Fluoralkan im allgemeinen sehr schwierig durch Destillation zu erreichen, da diese Verbindungen häufig azeotrope Gemische ausbilden.

Die Patentanmeldung WO 97/05089 A1 beschreibt unter anderem ein Verfahren zur Reinigung von Hydro(chlor)fluoralkanen (insbesondere von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, oder HFC-245fa) aus azeotropen Gemischen mit Fluorwasserstoff nach einer azeotropen Destillationstechnik, die zwei aufeinanderfolgende Destillationsstufen bei unterschiedlichen Temperaturen und Drücken umfaßt.

Diese Technik einer azeotropen Destillation weist jedoch die Nachteile auf, einen großen Temperatur- oder Druckunterschied zwischen den beiden Kolonnen zu erfordern, um über ein ausreichendes Trennpotential (Unterschied der Zusammensetzung zwischen dem Azeotrop bei niedrigem Druck/Temperatur und dem Azeotrop bei hohem Druck/Temperatur) zu verfügen, und zwischen den beiden Kolonnen ein erhebliches Ausmaß an Zirkulation zu verursachen.

In JP 49/045842, JP 09/110738, EP 601373 und EP 588676 ist die Abtrennung von Fluorwasserstoff aus seinen Gemischen mit bestimmten spezifischen Hydro(chlor)fluoralkanen, die zwei Kohlenstoffatome enthalten, durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln vorgeschlagen worden.

Die Patentanmeldung WO 97/13719 A1 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Fluorwasserstoff aus seinen (azeotropen) Gemischen mit unter anderen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydrofluoralkanen (insbesondere HFC-245fa). Das Gemisch wird mit einer Lösung von Alkalimetallfluorid (insbesondere Kalium- oder Caesiumfluorid) in Kontakt gebracht und die organische Phase wird von der den Fluorwasserstoff und das Alkalimetallfluorid enthaltenden Phase abgetrennt.

Bei diesem bekannten Verfahren steht zu befürchten, daß die organische Phase durch das Kalium- oder Caesiumfluorid verunreinigt wird und daß durch diese Verunreinigung eine Zersetzung der Hydrofluoralkane erfolgen könnte. Anderseits sind diese Alkalimetallfluoride und im spezielleren das Caesiumfluorid äußerst kostspielig.

Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zur Abtrennung von Fluorwasserstoff aus seinen Gemischen mit einem 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydrofluoralkan zur Verfügung zu stellen, das nicht die Nachteile der vorstehend angeführten Verfahren aufweist.

Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Fluorwasserstoff aus seinen Gemischen mit wenigstens einem Hydrofluoralkan mit einem Gehalt an 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wonach die Abtrennung durch Extraktion mit wenigstens einem organischen Lösungsmittel vorgenommen wird.

Das organische Lösungsmittel kann eine halogenierte oder eine nicht halogenierte Verbindung sein.

Als Beispiel für ein nicht halogeniertes organisches Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt an 5 bis 10 Kohlenstoffatomen genannt werden, insbesondere n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan.

Beispiele für halogenierte organische Lösungsmittel sind Chloroform, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC-141b), 1,1,1- oder 1,1,2-Trifluortrichlorethan, 1,2,3-Trichlorpropan, perfluorierte Kohlenwasserstoffe, Brombenzol, o-Dichlorbenzol, p-Chlortoluol, p-Chlortrifluorbenzol und 1,2-Dichlor-4-trifluorbenzol sowie Gemische dieser Verbindungen.

Insbesondere dann, wenn das Verfahren auf die Auftrennung des Gemisches Fluorwasserstoff-1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365mfc) angewandt wird, sind die bevorzugten Extraktionslösungsmittel das Brombenzol, o-Dichlorbenzol und Tetrachlorethylen. Das Brombenzol und das o-Dichlorbenzol werden besonders bevorzugt.

Unter Hydrofluoralkan mit einem Gehalt an 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sollen die Hydrofluoralkane entsprechend der allgemeinen Formel C_aH_(2a+2)-bF_b verstanden werden, worin a = 3 bis 6 bedeutet und b = 1 bis 2a+1 bedeutet. Die Hydrofluoralkane, die der allgemeinen Formel C_aH_(2a+2)-bF_b mit a = 3 bis 4 und b = 5 bis 2a+1 entsprechen, werden bevorzugt.

Als Beispiele für Hydrofluoralkane, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die nach den Verfahren gemäß der Erfindung aus ihren Gemischen mit Fluorwasserstoff abgetrennt werden können, seien genannt das 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fa), das 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan (HFC-245ca), das 1,1,1,2,3-Pentafluorpropan (HFC-245eb), das 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (HFC-236fa), das 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropan (HFC-236ea), das 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (HFC-227ea), das 1,1,1,3,3-Pentafluor-2-methylpropan (HFC-365mps), das 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365mfc), das 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan (HFC-356mff) und das 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluorpentan (HFC-43-10mee). Die Verbindungen mit einem Gehalt an 3 bis 4 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Das 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fa) und das 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365mfc) werden besonders bevorzugt.

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Fluorwasserstoff und dem Hydrofluoralkan hängt von der in der Hydrofluorierungsstufe des Hydrofluoralkansyntheseverfahrens eingesetzten Fluorwasserstoffmenge ab. Im allgemeinen liegt der Fluorwasserstoff im Überschuß gegenüber dem Hydrofluoralkan vor.

In bevorzugter Weise wird die Extraktion an einem Gemisch vorgenommen, das ein Gewichtsverhältnis Fluorwasserstoff/Hydrofluoralkan nahe der azeotropen Zusammensetzung aufweist. Wenn sich das Ausgangsgemisch Fluorwasserstoff und Hydrofluoralkan von der azeotropen Zusammensetzung entfernt, kann es vorteilhaft sein, zunächst eine Destillation vorzunehmen, um das Azeotrop HF/HFC von der im Überschuß vorliegenden Verbindung (HF oder HFC) abzutrennen. Anschließend wird die azeotrope Zusammensetzung der Extraktion unterworfen.

Im Abtrennverfahren gemäß der Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösungsmittel und dem Gemisch aus Fluorwasserstoff und Hydrofluoralkan im allgemeinen bei wenigstens 0,1. Vorzugsweise wird mit einem Gewichtsverhältnis von wenigstens 0,2 gearbeitet. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösungsmittel und dem Gemisch aus Fluorwasserstoff und Hydrofluoralkan überschreitet im allgemeinen nicht den Wert 10. Vorzugsweise liegt das Verhältnis nicht über 5.

Die Temperatur, bei der die Extraktion bewirkt wird, beträgt im allgemeinen wenigstens -25°C. Vorzugsweise liegt sie bei ungefähr -10°C. Generell übersteigt die Temperatur nicht den Wert von 40°C. Vorzugsweise liegt sie nicht über 30°C.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei einem ausreichenden Druck ausgeführt, um das Gemisch in flüssigem Zustand zu halten. Es kann unter dem autogenen Druck des Gemisches ausgeführt werden; in diesem Fall liegt der Druck im allgemeinen unter 3 bar. In alternativer Weise kann es bei einem über dem autogenen Druck des Gemisches liegenden Druck ausgeführt werden, indem ein Inertgas zugeführt wird. In diesem Falle wird der Gesamtdruck im allgemeinen unter 10 bar liegen; in bevorzugter Weise wird der angewandte Druck unter 3 bar, aber über 1 bar betragen. Als Inertgas wird jede gasförmige Substanz verwendet werden, die unter den Extraktionsbedingungen im wesentlichen nicht reagiert, wie Stickstoff, Chlorwasserstoff, Argon oder ein Gemisch von zweien hievon. Vorzugsweise wird man Stickstoff verwenden.

Das Inkontaktbringen des Gemisches aus Fluorwasserstoff und Hydrofluoralkan mit dem organischen Extraktionslösungsmittel wird in einer oder in mehreren Stufen bewerkstelligt, mit Hilfe einer beliebigen konventionellen Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung, beispielsweise durch inniges Inkontaktbringen mit Hilfe eines statischen Mischers, eines Rührreaktors, eines Extraktors mit rotierenden Scheiben, eines Zentrifugalextraktors oder einer Kolonne mit perforierten Böden, die im Gegenstrom oder im Gleichstrom betrieben wird. Vorzugsweise erfolgt das Inkontaktbringen in einem Rührreaktor. Die Extraktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich geführt werden. Vorzugsweise wird sie kontinuierlich ausgeführt.

Nach der Extraktion wird eine an Hydrofluoralkan angereicherte organische Phase von einer an Fluorwasserstoff angereicherten Phase (in der Folge als HF-Phase bezeichnet) abgetrennt. Diese Abtrennung kann in einfacher Weise durch Dekantieren vorgenommen werden, es kann jedoch auch jede andere klassische Phasentrennvorrichtung angewandt werden, wie ein Zentrifugieren oder eine Hydrozyklontrennung. Die Trennung durch Dekantieren wird bevorzugt.

Die organische Phase umfaßt hauptsächlich das mit Hydrofluoralkan angereicherte Extraktionslösungsmittel, sie kann jedoch auch eine gewisse Menge an Fluorwasserstoff enthalten. Ihre Zusammensetzung entspricht meistens einer Gleichgewichtszusammensetzung, bestimmt durch die Verteilungskoeffizienten der verschiedenen Zusammensetzungen zwischen dem Fluorwasserstoff und dem Extraktionslösungsmittel.

Das Hydrofluoralkan kann in einfacher Weise von den anderen Bestandteilen der organischen Phase nach einer klassischen Trennmethode abgetrennt werden, wie einer Destillation. Das Hydrofluoralkan kann anschließend auf nassem Wege behandelt werden, um die letzten Spuren von Acidität zu eliminieren, oder an Aktivkohle adsorbiert werden und/oder über Zeolith oder Aluminiumoxid entsäuert werden. Das Lösungsmittel kann zur Extraktionsstufe recycliert werden.

Die HF-Phase enthält vorwiegend den an Hydrofluoralkan verarmten Fluorwasserstoff, sie kann aber auch eine nicht vernachlässigbare Menge an Extraktionslösungsmittel enthalten.

Wenn das Extraktionslösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen inert ist, kann die HF-Phase so wie sie ist direkt zum Hydrofluorierungsreaktor zur Herstellung des Hydrfluoralkans zurückgesandt werden.

Nach einer anderen Ausführungsweise des Verfahrens kann die HF-Phase vorteilhaft einer geeigneten Behandlung unterzogen werden, wie einer Destillation, die die Rückgewinnung von von Lösungsmittel praktisch befreitem Fluorwasserstoff am Kopf der Kolonne, der zum Reaktor recycliert wird, und von Lösungsmittel am Kolonnensumpf ermöglicht, das zur Extraktionsstufe recycliert wird.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne ihren Umfang zu beschränken.

In einen 0,51-Autoklaven aus INOX 316, ausgerüstet mit einem Blattrührer, zwei Tauchrohren, die die Entnahme von Proben aus den beiden flüssigen Phasen gestatten (am Boden und im Oberteil des Reaktors), und mit einem Thermoelement ausgestatteten Schutzrohr zur Temperaturmessung, wurde ein Gemisch aus 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365mfc) und aus HF nahe zur azeotropen Zusammensetzung eingebracht und mit einem Lösungsmittel extrahiert. Das verwendete Lösungsmittel sowie die Gewichtsmengen an HFC-365mfc, HF und Lösungsmittel sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Der Autoklav wurde in ein auf konstanter Temperatur gehaltenes Bad eingetaucht. Die Extraktion wurde bei -10°C unter einem autogenen Druck vorgenommen, das heißt geringfügig unter 1 bar. Das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt (Beispiel 10), 4 Stunden (Beispiele 1 bis 5 und 8) oder 24 Stunden (Beispiele 6, 7, 9 und 11), wonach während wenigstens einer Stunde dekantieren gelassen wurde.

Für jedes Beispiel wurde die Extraktionswirksamkeit bewertet, nachdem aus jeder der beiden flüssigen Phasen Proben gezogen wurden. Diese Flüssigkeitsentnahmen wurden über eine Schleuse von etwa 5 cm³ vorgenommen, nachdem der Autoklav unter einen Druck von 2 bar Stickstoff gebracht worden war. Die aus der HF-Phase entnommenen Flüssigkeitsproben wurden anschließend in einem Behälter entspannt, der einen Ethanolvorrat enthielt. Der HF-Gehalt wurde an dieser ethanolischen Lösung, verdünnt mit Wasser (ungefähr 100fach), mit Hilfe einer spezifischen Elektrode bestimmt. Was die organische Phase betrifft, wurde ihre Zusammensetzung durch gaschromatographische Analyse nach einer Neutralisation des Fluorwasserstoffes mit Kalk bestimmt. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in der Tabelle I wiedergegeben. TABELLE I Beispiel Lösungsmittel Ausgangszusammensetzung (g) HFC/HF zu Beginn (g/g) Zusammensetzung der organischen Phase (Gew.-%) HFC/HF in der organischen Phase (g/g) HFC HF Lösungsmittel HFC HF Lösungsmittel 1 Tetrachlorethylen 130 93 102 1,4 11,8 - 88,2 2 Tetrachlorethylen 101 93 100 1,1 9,3 0,1 90,6 93,0 3 Trichlorethylen 101 116 100 0,9 34,2 0,4 65,4 85,5 4 1,2-Dichlorethan 98 102 99 1,0 39,3 2,8 57,9 14,0 5 1,1,2-Trichlorethan 96 106 99 0,9 39,0 1,1 59,9 35,5 6 Tetrachlormethan 96 92 95 1,0 34,2 0,8 65,0 42,8 7 Tetrachlormethan 100 93 103 1,1 29,7 0,4 69,9 74,3 8 1,2,3-Trichlorpropan 106 109 103 1,0 32,3 1,9 65,8 17,0 9 o-Dichlorpropan 100 92 101 1,1 31,5 0,2 68,2 157,5 10 Brombenzol 101 102 152 1,0 21,7 0,2 78,1 108,5 11 n-Octan 101 102 102 1,0 15,0 0,7 84,3 21,4

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß die 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan(HFC-365mfc)-Konzentration in der organischen Phase zwischen etwa 9 Gew.-% im Falle von Tetrachlorethylen bis zu 30 bis 40 Gew.-% für die anderen Lösungsmittel variiert.

Die Fluorwasserstoffkonzentration in der organischen Phase ist im Falle von Tetrachlorethylen am niedrigsten.

Die Lösungsmittel, mit denen das höchste HFC/HF-Verhältnis in der organischen Phase erzielt wird, das heißt, die ein Maximum an 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365mfc) mit einem Minimum an Fluorwasserstoff extrahieren lassen, sind o-Dichlorbenzol, Brombenzol, Tetrachlorethylen, Trichlorethylen und Tetrachlormethan.

Für die Extraktion des Gemisches HF/1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fa) durch Tetrachlorethylen und o-Dichlorbenzol wurde die gleiche Arbeitsweise wie für die Beispiele 1 bis 11 angewandt, außer daß im Beispiel 12 die Extraktion bei -12°C vorgenommen wurde und das Gemisch 15 Stunden lang gerührt wurde, wonach man 3 Stunden lang dekantieren ließ, und daß im Beispiel 13 die Extraktion bei -7°C vorgenommen wurde und das Gemisch 65 Stunden lang gerührt wurde, wonach 3 Stunden lang dekantieren gelassen wurde.

Die Flüssigkeitsentnahmen wurden in gleicher Weise wie für die Beispiele 1 bis 11 vorgenommen, abgesehen davon, daß die in die Schleuse entnommenen Flüssigkeitsproben in einen Behälter entspannt wurden, der ein Gemisch aus Wasser und Tetrachlormethan enthielt. Die Zusammensetzung der im Reaktor vorliegenden organischen Phase wurde analysiert. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in der Tabelle II zusammengefaßt. TABELLE II Beispiel Lösungsmittel AusgangszusammenSetzung (g) HFC/HF zu Beginn (g/g) Zusammensetzung der organischen Phase(*) (Gew.-%) HFC/HF in der organischen Phase (g/g) HFC HF Lösungsmittel HFC HF Lösungsmittel 12 Tetrachlorethylen 67,5 90,2 161,0 0,75 3,75 0,17 96,1 22,1 13 o-Dichlorbenzol 101,1 102,3 128,7 0,99 9,5 0,2 90,3 47,5

• (*) im Reaktor