Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der Anmeldung DE 10 2006 021 960.0 mit Titel "Ölhaltige Sande und Schiefer und ihre Gemische als Ausgangssubstanzen zur Darstellung von kristallinem Silizium und Wasserstiffgas sowie zur Herstellung von Siliziumnitrid, Siliziumcarbid und Silanen", die am 10.5.2006 eingereicht wurde.

Kohlenstoffdioxid (meist Kohlendioxid genannt) ist eine chemische Verbindung aus Kohlenstoff und Sauerstoff. Kohlendioxid ist ein farb- und geruchloses Gas. Es ist mit einer geringen Konzentration ein natürlicher Bestandteil der Luft und entsteht in Lebewesen bei der Zellatmung, aber auch bei der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Substanzen unter ausreichendem Sauerstoff. Seit Beginn der Industrialisierung steigt der CO₂-Anteil in der Atmosphäre deutlich an. Hauptursache hierfür sind die vom Menschen verursachten - die sogenannten anthropogenen - CO₂-Emissionen.

Das Kohlendioxid in der Atmosphäre absorbiert einen Teil der Wärmestrahlung. Diese Eigenschaft macht Kohlendioxid zu einem so genannten Treibhausgas und ist einer der Mitverursacher des Treibhauseffekts.

Neben diesem klimarelevanten Aspekt hat das CO₂ aber auch einen negativen Einfluss auf die Gesundheit. Falls CO₂ in einer Konzentration im Blut des Menschen vorliegt, die über der physiologischen (im Sinne von natürlichen) Konzentration liegt, kann es zum Beispiel zur Verminderung oder sogar Aufhebung des reflektorischen Atemanreizes führen. CO₂ kann aber auch zu Kopfschmerzen und Schwindel, bei höheren Konzentrationen sogar zu beschleunigtem Herzschlag, Blutdruckanstieg, Atemnot und Bewusstlosigkeit führen.

Ausserdem verändert CO₂ die Chronobiologie der Pflanzenwelt, die nicht mehr synchron abläuft. Dadurch wird die Stabilität der Nahrungskette gefährdet.

Aus diesen und auch aus anderen Gründen wird zur Zeit in verschiedenste Richtungen geforscht und entwickelt, um einen Weg zu finden, um die anthropogenen CO₂-Emissionen zu reduzieren. Besonders im Zusammenhang mit der Energieerzeugung, die häufig durch das Verbrennen fossiler Energieträger, wie Kohle oder Gas, erfolgt, aber auch bei anderen Verbrennungsprozessen, zum Beispiel bei der Müllverbrennung, besteht ein grosser Bedarf zur CO₂ Reduktion. Es werden pro Jahr hunderte von Millionen Tonnen CO₂ durch solche Prozesse in die Atmosphäre abgegeben.

Die zur Erzeugung von Wärme benötigten Verbrennungsstoffe erzeugen, wie eingangs erläutert, CO₂. Bisher ist niemand auf die Idee gekommen, den in ölhaltigen Sanden (SiO₂), ölhaltigen Schiefern (SiO₂ + [CO₃]²), in Bauxit oder teerhaltigen Sanden oder Schiefern, und anderen Gemischen vorhandenen Sand zu nutzen, um einerseits den CO₂ Ausstoss zu reduzieren und um andererseits aus den Produkten eines solchen neuartigen Verfahrens neue Rohstoffe zu gewinnen.

Anstatt natürlich vorkommende Gemische aus Sand und Öl in diesem neuartigen Verfahren einzusetzen, können auch kohlenwasserstoffhaltige industrielle oder natürliche Abfälle, eventuell nach Vermengung mit Sand, eingesetzt werden.

Es ist auch denkbar, statt des Ölanteils natürlichen Asphalt (auch Erdpech genannt) einzusetzen. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus Asphalt mit reinem Sand oder mit Bauschutt, der Sandanteile enthält.

Es kann aber auch sogenanntes Wasserglas, eine Mischung aus Sand mit Säure oder Lauge, eingesetzt werden, wobei das Wasserglas mit mineralischen Ölen versetzt wird, um den für die Erfindung notwendigen Kohlenwasserstoffanteil zu liefern (Mikroemulsionsverfahren).

Die Vorräte an ölhaltigen Sanden (SiO₂) und Schiefern (SiO₂ + [CO₃]²) übersteigen bekanntlich die Weltölvorräte um ein Mehrfaches. Die zur Anwendung kommenden technischen Verfahren, Öl und Minerale zu trennen, sind gegenwärtig uneffektiv und zu teuer. Natürlicher Asphalt kommt an mehreren Stellen der Erde vor, wird aber im kommerziellen Massstab zur Zeit hauptsächlich in Trinidad abgebaut.

Sand ist ein natürlich vorkommendes, unverfestigtes Sedimentgestein und kommt in mehr oder weniger großer Konzentration überall auf der Erdoberfläche vor. Ein Großteil der Sandvorkommen besteht aus Quarz (Siliziumdioxid; SiO₂).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, solche möglichen Rohstoffe zu benennen und ihre technische Darstellung zu beschreiben. Die beim Verfahren zum Einsatz kommenden chemischen Überlegungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die in den Sanden und Schiefern und anderen Gemischen vorhandenen Kohlenwasserstoffe an einer Reaktion teilnehmen, sowie auch das SiO₂ reaktionstechnisch chemisch verändert wird.

1. 1) Aus den ölhaltige Sanden oder den anderen genannten Gemischen, lassen sich durch Verbrennen zusammen mit flüssigem Aluminium oder heissem Aluminium-Staub Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Silizium (Si) herstellen. Stark vereinfacht dargestellt läuft folgende Reaktion ab:
   
   
   
            SiO ₂ + Al → Si + Al ₂ O ₃
   
   
   
   
2. 2) Das Mineralöl der Sande wird bei den hohen Temperaturen zu "Leuchtgas" pyrolisiert. Dieses Gasgemisch ist weitgehend frei von CO und CO₂, falls beim Verbrennen des Aluminiums zum Beispiel mit einem leichten Wasserstoffüberschuss gearbeitet wird. Das Gasgemisch wird also überwiegend aus Wasserstoff bestehen, der von der Kohlenstoffkette der Mineralöle stammt. Der Kohlenstoff selbst schlägt sich bei geeigneter Arbeitstemperatur als graphitähnlicher Rückstand nieder Und könnte zum Beispiel als Anode dienen.
3. 3) Die am Ofen bei der thermischen Reaktion des Hauptprozesses frei werdende Wärme kann z.B. als stark komprimierter Wasserdampf die Turbine eines Dynamos antreiben.
4. 4) Die wichtigsten in der Technik zum Einsatz kommenden Keramiken - Siliziumnitrid (Si₃N₄: mit seiner diamantähnlichen Härte) und Siliziumcarbid (SiC: mit seiner bemerkenswerten Wärmeleitfähigkeit) - lassen sich bei gleichem Reaktionsstart durch andere Reaktionsbedingungen erreichen, wie sie in Ziffer 5 bis 7 erläutert werden.
5. 5) Bei Bedarf lässt sich das kristalline Silizium (z.B. als Pulver bei geeigneter Temperatur) nach Zündung direkt mit reinem (kaltem) Stickstoff (z.B. Stickstoff aus der Umgebungsluft) zu Siliziumnitrid umsetzen, weil die Reaktion stark exotherm ist. (Si₃N₄ ist ein festes Edelgas [Plichta].) Die hierbei anfallende Wärme kann, wie in Ziffer 3 beschrieben, zum Einsatz kommen. Diese Art der Stickstoffgewinnung ist aus der Stahlveredelung mit Propangas bekannt (Propannitrierung).
6. 6) Auch der in Ziffer 2 anfallende kohlenstoffhaltige Rückstand lässt sich exotherm mit dem gewonnenen kristallinen Silizium zu Siliziumcarbid umsetzen.
7. 7) Das zur Verfügung stehende kristalline Silizium ist oberflächenaktiv und könnte katalytisch (z.B. mit Magnesium und/oder Aluminium als Katalysator) mit Wasserstoff behandelt werden, wobei Monosilan entsteht. Dieses Monosilan kann dem Reaktionsraum entnommen werden und an anderer Stelle ein weiteres Mal einer katalytischen Druckreaktion unterzogen werden. Hier lassen sich nach der Gleichung
   
   
   
           Si + SiH₄ → (mit Kat wie Pt o.a.) → Si(SiH₄₄) + SiH_n(SiH₄)_m + Si_nH_m
   
   
   
   

Dies ist auch für die Verbrennung von Stickstoff mit Silanen geeignet.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispiel beschrieben. Ein erstes Beispiel bezieht sich auf die Anwendung der Erfindung in einem Kraftwerksbetrieb, um dort den bei der Energiegewinnung anfallenden CO₂-Ausstoss zu reduzieren oder ganz zu eliminieren.

Gemäss Erfindung geht es um eine Reihe von gezielt ablaufenden chemischen Reaktionen, bei denen aus den Ausgangsstoffen (auch Edukte oder Reaktanten genannt) neue chemische Verbindungen (Produkte genannt) entstehen. Die erfindungsgemässen Reaktionen des eingangs als Hauptprozesses bezeichneten Verfahrens sind so ausgelegt, dass CO₂ in deutlichen Mengen verbraucht und/oder gebunden wird.

Als Ausgangstoff eingesetzt wird in einem ersten Ausführungsbeispiel zum Beispiel Sand, der mit Mineralöl versetzt ist, oder Ölschiefer. Diese Ausgangsstoffe werden einer Reaktionskammer, zum Beispiel in Form eines Nachbrenners oder einer Brennkammer, zugeführt. In diese Kammer wird CO₂ eingeblasen. Dieses CO₂ kann in dem ersten Ausführungsbeispiel das CO₂-Abgas sein, das bei der Energiegewinnung aus fossilen Brennstoffen in grossen Mengen anfällt und bisher in vielen Fällen in die Atmosphäre entweicht. Zusätzlich wird der Kammer (Umgebung-)Luft zugeführt. Anstatt der Umgebungsluft, oder zusätzlich zur Umgebnungsluft kann dem Verfahren Dampf oder hyperkritisches H₂O bei über 407° C zugeführt werden.

Weiterhin ist das Einblasen von Stickstoff an anderer Stelle im Verfahren, respektive der Brennkammer vorzusehen. Ausserdem kommt eine Art Katalysator zum Einsatz. Besonders geeignet ist Aluminium. Unter geeigneten Umgebungsbedingungen findet in der Kammer eine Reduktion statt, die wie folgt stark vereinfacht dargestellt werden kann:

Dass heisst, es wird der im Sand oder Schiefer vorhandene Quarzanteil umgewandelt in kristallines Silizium.

Das zum Einsatz kommende Mineralöl der Sande übernimmt die Rolle des Primärenergielieferantens und wird im erfindungsgemässen Verfahren selber pyrolytisch bei Temperaturen über 1000 Grad Celsius weitgehend in Wasserstoff (H₂) und eine graphitähnliche Masse zerlegt. Es wird also bei den ablaufenden Reaktionen der Kohlenwasserstoffkette des Mineralöls der Wasserstoff entzogen. Der Wasserstoff kann zum Beispiel in Rohrleitungssysteme der Erdgasindustrie abgeleitet oder in Wasserstofftanks gespeichert werden.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel wird die Erfindung im Zusammenhang mit einem Pyrolyseverfahren der Firma Pyromex AG, Schweiz, angewendet. Die vorliegende Erfindung kann aber auch als Ergänzung oder Alternative zu dem sogenannten Oxyfuel-Verfahren eingesetzt werden. So kann zum Beispiel mittels der vorliegenden Erfindung eine Energie-Kaskaden-Wärmegewinnung nach folgendem Ansatz durchgeführt werden. In Abwandlung des Oxyfuel-Verfahrens wird unter Zugabe von Aluminium, vorzugsweise von flüssigem Aluminium, und unter Verbrennung von Ölsand (statt Öl oder Kohle) mit Sauerstoff (O₂) und je nach Bedarf auch Stickstoff (N₂) zusätzliche Hitze erzeugt (Wackerunfall). Im Bedarfsfall der Stickstoffkopplung an Siliziumverbindungen wird vorzugsweise die reine Stickstoffatmosphäre aus Umgebungsluft durch (aus der Propannitrierung bekannten) Verbrennung des Sauerstoffanteils der Luft mit propangas erreicht.

Gemäss Erfindung kommt Aluminium (Al) zum Einsatz. Eine wirtschaftliche Gewinnung von Aluminium ist zur Zeit nur aus Bauxit möglich. Bauxit enthält ca. 60 Prozent Aluminiumoxid (Al203), ca. 30 Prozent Eisenoxid (Fe203), Siliziumoxid (Si02) und Wasser. D.h., das Bauxit ist typischerweise stets mit dem Eisenoxid (Fe203) und dem Siliziumoxid (Si02) verunreinigt.

Al2O3 lässt sich wegen der extrem hohen Gitterenergie nicht auf chemischem Wege reduzieren. Technisch gelingt die Herstellung von Aluminium aber durch die Schmelzflusselektrolyse (Kryolith-Tonerde-Verfahren) von Aluminiumoxid Al2O3. Das Al2O3 wird zum Beispiel durch das Bayer-Verfahren gewonnen. Beim Kryolith-Tonerde-Verfahren wird das Aluminiumoxid mit Kryolith (Salz: Na3[AlF6]) geschmolzen und elektrolysiert. Um nicht bei hohen Schmelztemperatur des Aluminiumoxids von 2000°C arbeiten zu müssen, wird das Aluminiumoxid in einer Schmelze von Kryolith gelöst. Im Verfahren liegt damit die Arbeitstemperatur liegt nur bei 940 bis 980°C.

Bei der Schmelzflusselektrolyse entsteht an der Kathode flüssiges Aluminium und an der Anode Sauerstoff. Als Anoden kommen Kohleblöcke (Graphit) zum Einsatz. Dieses Anoden brennen durch den entstehenden Sauerstoff ab und müssen dauern erneuert werden.

Es wird als ein wesentlicher Nachteil des Kryolith-Tonerde-Verfahrens angesehen, dass er wegen der hohen Bindungsenergie des Aluminiums sehr energieaufwändig ist. Problematisch für die Umwelt ist die teilweise stattfindende Bildung und Emission von Fluor.

Beim erfindungsgemässen Verfahren kann das Bauxit dem Verfahren zugefügt werden, um eine Kühlung des Prozesses zu erreichen. Durch das Bauxit kann man die überschüssige Wärmeenergie im System in den Griff bekommen. Dies geschieht analog zu dem Verfahren, wo einer Eisenschmelze in einem Hochofen Eisenschrott zur Kühlung zugeführt wird, wenn die Eisenschmelze zu heiß wird.

Hilfsweise kann Kryolith eingesetzt werden, falls das Verfahren ausser Kontrollen zu geraten droht (siehe Wacker Unfall), um so im Sinne einer Notkühlung die Temperatur im System zu reduzieren.

Ebenso wie Siliciumcarbid ist Siliciumnitrid ein verschleißfester Werkstoff der bei hochbeanspruchten Teilen im Maschinenbau, Turbinenbau, chemischen Apparaturen, Motorenbau eingesetzt werden kann oder wird.

Weitere Details zu den beschriebenen chemischen Abäufen und Energieprozessen sind den folgenden Seiten zu entnehmen.

Quarzsand lässt sich mit flüssigem Aluminium gemäss dem Lehrbuch Holleman-Wiberg exotherm zu Silizium und Aluminiumoxid umsetzen:



        3 Si02 + 4 Al (I) → 3 Si + 2 Al2O3    □H = - 618.8 kJ/Mol (exotherm)

Silizium verbrennt mit Stickstoff zu Siliziumnitrid bei 1350°C. Die Reaktion ist wiederum exotherm

Silizium reagiert mit Kohlenstoff leicht exotherm zu Siliziumcarbid.



        Si + C → SiC    □H = - 65.3 kJ/Mol (exotherm)

Andererseits lässt sich Siliziumcarbid direkt aus Sand und Kohlenstoff bei rund 2000°C endotherm gewinnen:

Um aus dem Nebenprodukt Bauxit resp. Aluminiumoxid Al2O3 wieder Aluminium zurückzugewinnen, elektrolysiert man flüssiges Al2O3 (Schmelzpunkt 2045°C) ohne Kryolithzugabe zu Aluminium und Sauerstoff . Die Reaktion ist stark endotherm und wird zur Kühlung der exothermen Reaktionen herangezogen.



        2 Al2O3 (I) → 4 Al (I) + 3 02 (g)    □H = +1676,8 kJ/Mol (endotherm)

Magnesium reagiert mit Silizium zu Magnesiumsilicid:



        2 Mg + Si → Mg2Si

Magnesiumsilicid reagiert mit Salzsäure zu Monosilan SiH4 und Magnesiumchlorid:



        Mg2Si + 4 HCl (g) → SiH4 + 2 MgCl2

Dieser Syntheseweg müsste eigentlich auch mit Aluminium funktionieren: Als Zwischenprodukt entsteht demzufolge Aluminiumsilicid Al4Si3.

Höhere Silane sind möglicherweise nur über die Polymerisation von SiCl2 mit SiCl4 und durch anschliessende Umsetzung mit LiAlH4 zugänglich wie die vorangegangene Arbeit dokumentiert.

Aus einem Oelsand mit rund 30 Gewichtsprozent Erdöl können über einen mehrstufigen Prozess die keramischen Werkstoffe Siliziumnitrid Si₃N₄ und Siliziumcarbid SiC erhalten werden. Um mit dem chemisch sehr komplexen Gemisch verschiedenster Kohlenwasserstoffverbindungen, welches als Erdöl bekannt ist, stöchiometrisch sinnvoll umgehen zu können, wird stellvertretend für das Erdöl die Formel C₁₀H₂₂, welche eigentlich für Decan steht, verwendet. Sand ein Stoff, der exakt mit der Formel SiO₂ beschrieben wird, steht mit dem darin enthaltenen Erdöl in einem Gewichtsverhältnis von 70% zu 30%. Der Oelsand wird also mit der Formel SiO₂ + C₁₀H₂₂ in einer groben Näherung beschrieben, wobei SiO₂ ein Molekulargewicht von 60 g/Mol und Decan ein Molekulargewicht von 142 g/Mol mitbringt. Nimmt man 100 g Oelsand, so liegen 70 g SiO₂ und 30 g "Decan" oder Erdöl vor. Rechnet man die darin enthaltenen Stoffmengen von SiO₂ und "Decan" aus, so erhält man für SiO₂: $$\mathrm{n}\mathrm{=}\frac{\mathrm{70}\mathrm{g}}{\mathrm{60}\mathrm{g}\mathrm{/}\mathrm{Mol}}\mathrm{\approx }\mathrm{1.167}{\mathrm{Mol\; SiO}}_{\mathrm{2}}$$ Und für Erdöl: $$\mathrm{n}\mathrm{=}\frac{\mathrm{30}\mathrm{g}}{\mathrm{142}\mathrm{g}\mathrm{/}\mathrm{Mol}}\mathrm{\approx }\mathrm{0.211}{\mathrm{Mol\; C}}_{\mathrm{10}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{22}}$$

Werden beide Molzahlen mit 5 multipliziert, so erhält man für SiO₂ 5.833 Mol und für C₁₀H₂₂ 1.056 Mol, was rund 6 Mol SiO₂ auf ein mol C₁₀H₂₂ ausmacht. Für Oelsand kann deshalb in guter Näherung die Formel 6 SiO₂ + "1" C₁₀H₂₂ verwendet werden.

Die Darstellung von Siliziumnitrid Si₃N₄ aus Oelsand gestaltet sich wie folgt: Zuerst wird der Oelsand zusammen mit Dichlormethan CH₂Cl₂ in einer sauerstofffreien Atmosphäre auf 1000 °C erhitzt. Dabei wechselt Silizium den Bindungspartner und bildet Siliziumtetrachlorid gemäss der Gleichung (I):



        6 SiO₂ + C₁₀H₂₂ + 12 CH₂Cl₂ → 6 SiCl₄ + 12 CO + 10 CH₄ + 3 H₂     (I)

In einem zweiten Schritt wird das erhaltene Siliziumchlorid bei Raumtemperatur mit Lithiumaluminiumhydrid hydriert [1], gemäss Gleichung (II).



        SiCl₄ + LiAlH₄ → SiH₄ + LiAlCl₄     (II)

Schliesslich wird das erhaltene Monosilan SiH₄ in reinem Stickstoff verbrannt, Gleichung (III):



        3 SiH₄ + 4N₂ → Si₃N₄ + 4 NH₃     (III)

Um Siliziumcarbid SiC zu erhalten, könnte man anstelle der energetisch sehr aufwendigen Hochtemperaturreaktion (Gleichung IV), welche bei 2000°C stattfindet, auch einen energetisch günstigeren Reaktionsweg finden.



        SiO₂ + 3C → SiC + 2 CO     (IV)

Dabei geht man erneut von Siliziumtetrachlorid SiCl₄ aus, welches aus Gleichung (I) erhalten wird, und setzt es mit Graphit oder Methan um:



        SiCl₄ + CH₄ → SiC + 4 HCl     (V)

Oder:



        SiCl₄ + 2C → SiC + CCl₄     (VI)

Wenn von 1 kg Oelsand ausgegangen wird, so sind darin 700 g Siliziumdioxid und 300 g "Decan" enthalten. Umgerechnet in die Stoffmengen ergibt sich für Siliziumdioxid n = 11.67 Mol und für "Decan" n = 2.11 Mol.

Gemäss der Gleichung (I) gelten für die Verbindungen folgende relative Molekulargewichte:



        6 SiO₂ + C₁₀H₂₂ + 12 CH₂Cl₂ → 6 SiCl₄ + 12 CO + 10 CH₄ + 3 H₂     (I)



M_r: 60 142 84 169.9 28 16 2 g/Mol

Da die Stoffmenge für Siliziumtetrachlorid SiCl₄ wegen dem gleichen stöchiometrischen Faktor dieselbe ist, resultiert aus 1 kg Oelsand eine Menge an SiCl₄ von: $$\mathrm{m}\left({\mathrm{SiCl}}_4\right)=11.67\mathrm{Mol}\cdot 169.9g/\mathrm{Mol}=\mathbf{1.982}{\mathbf{kg\; SiCl}}_{\mathbf{4}}$$

Wegen der doppelten Stoffmenge von CO gegenüber SiO₂ resultiert eine Masse an CO von: $$\mathrm{m}\left(\mathrm{CO}\right)=\mathrm{2.11.67}\mathrm{Mol}\cdot 28g/\mathrm{Mol}=\mathbf{653}\mathbf{g\; CO}$$

Wegen 10-facher Stoffmenge an Methan CH₄ gegenüber "Decan" ergibt sich eine Masse an CH₄ von: $$\mathrm{m}\left({\mathrm{CH}}_4\right)=10\cdot 2.11\mathrm{Mol}\cdot 16g/\mathrm{Mol}=\mathbf{338}{\mathbf{g\; CH}}_{\mathbf{4}}$$

Wegen der halben Stoffmenge von H₂ gegenüber SiO₂ resultiert eine Masse an H₂ von: $$\mathrm{m}\left({\mathrm{H}}_2\right)=S\cdot 11.67\mathrm{Mol}\cdot 2g/\mathrm{Mol}=\mathbf{11.67}{\mathbf{g\; H}}_{\mathbf{2}}$$

Da bei Gleichung (II) alle stöchiometrischen Faktoren gleich eins sind, gilt weiter:



        SiCl₄ + LiAlH₄ → SiH₄ + LiAlCl₄     (II)



M_r: 169.9 38 32 175.8 g/Mol

Damit ist: $$\mathrm{m}\left({\mathrm{LiAlH}}_4\right)=11.67\mathrm{Mol}\cdot 38g/\mathrm{Mol}=\mathbf{443.3}{\mathbf{g\; LiAlH}}_{\mathbf{4}}$$ $$\mathrm{m}\left({\mathrm{SiH}}_4\right)=11.67\mathrm{Mol}\cdot 32g/\mathrm{Mol}=\mathbf{373.3}{\mathbf{g\; SiH}}_{\mathbf{4}}$$ $$\mathrm{m}\left({\mathrm{LiAlCl}}_4\right)=11.67\mathrm{Mol}\cdot 175.8g/\mathrm{Mol}=\mathbf{187.5}{\mathbf{kg\; LiAlCl}}_{\mathbf{4}}$$

Da bei Gleichung (III) immer noch die anfängliche Stoffmenge des Siliziumdioxids von 11.67 Mol anwesend ist, und die Stoffmenge von Si₃N₄ gegenüber derjenigen von SiH₄ einen Drittel beträgt, gilt hier:



        3 SiH₄ + 4 N₂ → Si₃N₄ + 4 NH₃     (III)



M_r: l 32 28 140 17 g/Mo $$\mathrm{m}\left({\mathrm{Si}}_3,,{\mathrm{N}}_4\right)=1/3\cdot 11.67\mathrm{Mol}\cdot 140g/\mathrm{Mol}=\mathbf{544.4}{\mathbf{g\; Si}}_{\mathbf{3}}{\mathbf{N}}_{\mathbf{4}}$$

Die Stoffmenge von N₂ beträgt 4/3 gegenüber derjenigen von SiH₄: daraus berechnet sich für Stickstoff eine Masse von: $$\mathrm{m}\left({\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\right)\mathrm{=}\mathrm{4}\mathrm{/}\mathrm{3}\mathrm{\cdot }\mathrm{11.67}\mathrm{Mol}\mathrm{\cdot }\mathrm{28}\mathrm{g}\mathrm{/}\mathrm{Mol}\mathrm{=}\mathbf{435.5}{\mathbf{g\; N}}_{\mathbf{2}}$$

Auf das Volumen umgerechnet entsprechen diese 435.5 g N₂ bei einem Molvolumen von 22.4 Litern: V = 348.4 Liter N₂.

Auch bei NH₃ beträgt die Stoffmenge 4/3 gegenüber derjenigen von SiH₄: $$\mathrm{m}\left({\mathrm{NH}}_3\right)=4/3\cdot 11.67\mathrm{Mol}\cdot 17g/\mathrm{Mol}=\mathbf{264.4}{\mathbf{g\; NH}}_{\mathbf{3}}$$

Auf das Volumen umgerechnet entsprechen diese 264.4 g NH₃ bei einem Molvolumen von 22.4 Litern wiederum: V = 348.4 Liter NH₃.

Für Gleichung (V) gilt schliesslich nochmals die anfängliche Stoffmenge von 11.67 Mol für Siliziumtetrachlorid:



        SiCl₄ + CH₄ → SiC + 4 HCl     (IV)



M_r: 169.9 16 40 36.5 g/Mol

Damit ist: $$\mathrm{m}\left(\mathrm{SiC}\right)=11.67\mathrm{Mol}\cdot 40g/\mathrm{Mol}=\mathbf{466.6}\mathbf{g\; SiC}$$ $$\mathrm{m}\left({\mathrm{CH}}_4\right)=11\cdot 67\mathrm{Mol}\cdot 16g/\mathrm{Mol}=\mathbf{186.7}{\mathbf{g\; CH}}_{\mathbf{4}}$$

Auf das Volumen umgerechnet entsprechen diese 186.7 g CH₄ bei einem Molvolumen von 22.4 Litern: V = 261.3 Liter CH₄. $$\mathrm{m}\left(\mathrm{HCl}\right)\mathrm{=}\mathrm{4}\mathrm{\cdot }\mathrm{11.67}\mathrm{Mol}\mathrm{\cdot }\mathrm{36.5}\mathrm{g}\mathrm{/}\mathrm{Mol}\mathrm{=}\mathbf{1.703}\mathbf{kg\; HCl}$$

Wenn im Tonnenmassstab gerechnet wird, können die Einheiten g durch kg, kg durch Tonne t und Liter durch m³ ersetzt werden, ohne dass sich an den Zahlenwerten selbst irgendwas ändert.

Die Daten zur Berechnung der Reaktionsenthalpie oder Wärmetönung &Dgr;H und der Gibbschen freien Enthalpie &Dgr;G stammen aus dem Standardwerk von Landolt und Börnstein [2]. Zur Berechnung von &Dgr;H aus der Standardbildungsenthalpie &Dgr;h° der einzelnen Verbindungen gilt der Satz von Hess: $$\mathrm{\&Dgr;H}\mathrm{=}{\mathrm{\&Sgr;n}}_{\mathrm{i}}{\mathrm{\&Dgr;h°}}_{\mathrm{i}}\left(\mathrm{Produkte}\right)\mathrm{-}{\mathrm{\&Sgr;m}}_{\mathrm{i}}{\mathrm{\&Dgr;h°}}_{\mathrm{i}}\left(\mathrm{Edukte}\right)$$

wobei n_i, m_i die betreffenden stöchiometrischen Faktoren darstellen.

Kommt ein Wert für &Dgr;H < 0 heraus, so liegt eine exotherme Reaktion vor.

Kommt ein Wert für &Dgr;H > 0 heraus, so liegt eine endotherme Reaktion vor.

Zur Berechnung der Entropieänderung &Dgr;S und der Wärmekapazitätsänderung &Dgr;Cp gilt ganz analog: $$\mathrm{\&Dgr;S}\mathrm{=}{\mathrm{\&Sgr;n}}_{\mathrm{i}}{\mathrm{\&Dgr;S°}}_{\mathrm{i}}\left(\mathrm{Produkte}\right)\mathrm{-}{\mathrm{\&Sgr;m}}_{\mathrm{i}}{\mathrm{\&Dgr;S°}}_{\mathrm{i}}\left(\mathrm{Edukte}\right)$$ $${\mathrm{\&Dgr;C}}_{\mathrm{p}}\mathrm{=}{\mathrm{\&Sgr;n}}_{\mathrm{i}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{pi}}\left(\mathrm{Produkte}\right)\mathrm{-}{\mathrm{\&Sgr;m}}_{\mathrm{i}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{pi}}\left(\mathrm{Edukte}\right)$$

wobei S°_i die Standardentropie bei Raumtemperatur (T = 298 K) der Verbindung i kennzeichnet.

Kommt ein Wert für &Dgr;S < 0 heraus, so liegt eine Entropieabnahme vor.

Kommt ein Wert für &Dgr;S > 0 heraus, so liegt eine Entropiezunahme vor.

Ist die Enthalpieänderung nicht bei der Standardtemperatur T von 298 Kelvin gesucht, sondern bei einer anderen Temperatur, so gilt der Satz von Kirchhoff unter dem Aspekt der isobaren Bedingung: $$\mathrm{\&Dgr;H}\left({\mathrm{T}}_{\mathrm{2}}\right)\mathrm{=}\mathrm{\&Dgr;H}\left({\mathrm{T}}_{\mathrm{1}}\right)\mathrm{+}{\displaystyle \underset{{\mathrm{T}}_{\mathrm{1}}}{\overset{{\mathrm{T}}_{\mathrm{2}}}{\mathrm{\int }}}}{\mathrm{\&Dgr;}\mathbf{C}}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{T}\right)\mathrm{d}\mathrm{T}\mathrm{\approx }\mathrm{\&Dgr;H}\left({\mathrm{T}}_{\mathrm{1}}\right)\mathrm{+}{\mathrm{\&Dgr;}\mathbf{C}}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{T}\right)\left({\mathrm{T}}_{\mathrm{2}},\mathrm{-},{\mathrm{T}}_{\mathrm{1}}\right)$$

wobei &Dgr;Cp die molare Aenderung der Wärmekapazität bei konstantem Druck darstellt. Ist die Entropieänderung nicht bei der Standardtemperatur T von 298 Kelvin gesucht, sondern bei einer anderen Temperatur, so gilt analog der Satz von Kirchhoff unter dem Aspekt der isobaren Bedingung: $$\mathrm{\&Dgr;S}\left({\mathrm{T}}_{\mathrm{2}}\right)\mathrm{=}\mathrm{\&Dgr;S}\left({\mathrm{T}}_{\mathrm{1}}\right)\mathrm{+}{\displaystyle \underset{{\mathrm{T}}_{\mathrm{1}}}{\overset{{\mathrm{T}}_{\mathrm{2}}}{\mathrm{\int }}}}{\mathrm{\&Dgr;}\mathbf{C}}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{T}\right)\mathrm{d}\mathrm{T}/\mathrm{T}\mathrm{\approx }\mathrm{\&Dgr;S}\left({\mathrm{T}}_{\mathrm{1}}\right)\mathrm{+}{\mathrm{\&Dgr;}\mathbf{C}}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{T}\right)\ln \left({\mathrm{T}}_{\mathrm{2}},/,{\mathrm{T}}_{\mathrm{1}}\right)$$

Die freie Gibb sche Enthalpie G sagt aus, inwieweit eine Reaktion freiwillig resp. spontan oder unfreiwillig resp. nicht spontan abläuft. Die freie Enthalpieänderung &Dgr;G wird mit der Formel: $$\mathrm{\&Dgr;G}\mathrm{=}\mathrm{\&Dgr;H}\mathrm{-}\mathrm{T}\mathrm{\cdot }\mathrm{\&Dgr;S}$$ berechnet:

Kommt ein Wert für &Dgr;G < 0 heraus, so liegt eine freiwillige, d. h. exergonische Reaktion vor.

Kommt ein Wert für &Dgr;G > 0 heraus, so liegt eine unfreiwillige, d. h. endotherme Reaktion vor.

Für Gleichung (I) gelten folgende thermodynamische Grössen:



        6 SiO₂ + C₁₀H₂₂ + 12 CH₂Cl₂ → 6 SiCl₄ + 12 CO + 10 CH₄ + 3 H₂     (I)



SiO₂ C₁₀H₂₂(g) CH₂Cl₂(g) SiCl₄(g) CO(g) CH₄(g) H₂ (g) &Dgr;h° kJ/mol -859,3 -249,7 (g) -117,1 -577,4 -110,5 -74,85 0 S° J/Mol^- Kelvin 42,09 540,5 (g) 270,2 331,4 (g) 197,4 186,19 130,6 C_p J/ Mol^- Kelvin 44,43 243,1 (g) 51,1 90,58 (g) 29,15 35,79 28,83

Für &Dgr;H berechnet sich der Wert wie folgt: $$\mathrm{\&Dgr;H}=6\cdot \left(-,577,,,4\right)+12\cdot \left(-,110,,,5\right)+10\cdot \left(-,74,,,85\right)-6\cdot \left(-,859,,,3\right)-\left(-,249,,,7\right)-12\cdot \left(-,117,,,1\right)\mathrm{kJ}/\mathrm{Mol},\mathbf{\&Dgr;H}\mathbf{=}\mathbf{+}\mathbf{1271}\mathbf{,}\mathbf{8}\mathbf{kJ}\mathbf{/}\mathbf{Mol}$$ Gleichung (I) ist somit eine bei Raumtemperatur endotherm verlaufende Reaktion, da &Dgr;H > 0.

Für &Dgr;S wird folgender Wert erhalten: $$\mathrm{\&Dgr;S}\mathrm{=}\mathrm{6}\mathrm{\cdot }\mathrm{331}\mathrm{,}\mathrm{4}\mathrm{+}\mathrm{12}\mathrm{\cdot }\mathrm{197}\mathrm{,}\mathrm{4}\mathrm{+}\mathrm{10}\mathrm{\cdot }\mathrm{186}\mathrm{,}\mathrm{19}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{\cdot }\mathrm{130}\mathrm{,}\mathrm{6}\mathrm{-}\mathrm{6}\mathrm{\cdot }\mathrm{42}\mathrm{,}\mathrm{09}\mathrm{-}\mathrm{540}\mathrm{,}\mathrm{5}\mathrm{-}\mathrm{12}\mathrm{\cdot }\mathrm{270}\mathrm{,}\mathrm{2}\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{Mol\; Kelvin}$$ $$\mathbf{\&Dgr;S}\mathbf{=}\mathbf{+}\mathbf{2575}\mathbf{,}\mathbf{46}\mathbf{J}\mathbf{/}\mathbf{Mol\; Kelvin}$$

Die Entropie wird vergrössert, damit wird Gleichung (I) zumindest von der Triebkraft der Entropie her begünstigt, vermutlich nach der Produktseite hin reagieren. Um diese Frage abschliessend zu beantworten, muss die freie Enhalpieänderung &Dgr;G noch berechnet werden, wobei die Formel $$\mathrm{\&Dgr;G}\mathrm{=}\mathrm{\&Dgr;H}\mathrm{-}\mathrm{T}\mathrm{\cdot }\mathrm{\&Dgr;S}$$ verwendet wird. Für die Temperatur T werden die standardisierten 298 Kelvin eingesetzt. Somit beträgt &Dgr;G = + 1271,8 kJ/Mol - 298 K 2575,46 J/Mol K = + 504,31 kJ/Mol.

Bei Raumtemperatur ist die freie Enthalpieänderung &Dgr;G positiv, was besagt, dass die Reaktion (I) bei dieser Temperatur endergonisch, resp. nicht freiwillig abläuft. Die Triebkraft der Entropie genügt also letztlich nicht, die Reaktion auf die Produktseite hin zu verschieben, da der endotherme Beitrag der Wärmetönung dem zu stark entgegenwirkt.

Wie wirkt sich aber eine Temperatursteigerung auf &Dgr;H, &Dgr;S und &Dgr;G aus? Dazu wird &Dgr;H(T = 1300 K) und &Dgr;S(T = 1300 K) über die Aenderung der Wärmekapazität &Dgr;Cp bei isobaren Bedingungen berechnet. $${\mathrm{\&Dgr;C}}_{\mathrm{p}}=6\cdot 90,58+12\cdot 29,15+10\cdot 35,79+3\cdot 28,83-6\cdot 44,43-243,1-12\cdot 51,1J/\mathrm{Mol},\mathrm{Kelvin}\mathbf{,}{\mathbf{\&Dgr;C}}_{\mathrm{p}}\mathbf{=}\mathbf{+}\mathbf{214.79}\mathbf{J}\mathbf{/}\mathbf{Mol\; Kelvin}$$ $$\mathrm{\&Dgr;H}\left(\mathrm{T},\mathrm{=},\mathrm{1300},,\mathrm{K}\right)\mathrm{=}\mathrm{\&Dgr;H}\left(\mathrm{T},\mathrm{=},\mathrm{298},,\mathrm{K}\right)\mathrm{+}{\mathrm{\&Dgr;C}}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{1300},,\mathrm{K},\mathrm{-},\mathrm{298},,\mathrm{K}\right)\mathrm{=}\mathrm{+}\mathrm{1271}\mathrm{,}\mathrm{8}\mathrm{kJ}\mathrm{/}\mathrm{Mol}\mathrm{+}\mathrm{214.79}\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{Mol}\mathrm{\cdot }\mathrm{K}\cdot 1002\mathrm{K}=+\mathbf{1487}\mathbf{kJ}\mathbf{/}\mathbf{Mol},\mathrm{die\; Reaktion\; bleibt}\mathbf{endotherm}\mathrm{.}$$ die Reaktion bleibt endotherm. $$\mathrm{\&Dgr;S}\left(\mathrm{T},\mathrm{=},\mathrm{1300},,\mathrm{K}\right)\mathrm{=}\mathrm{\&Dgr;S}\left(\mathrm{T},\mathrm{=},\mathrm{298},,\mathrm{K}\right)\mathrm{+}{\mathrm{\&Dgr;C}}_{\mathrm{p}}\cdot \ln \left(\mathrm{1300},,\mathrm{K},/,\mathrm{298},,\mathrm{K}\right)\mathrm{=}\mathrm{+}2575,\mathrm{46}\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{Mol\; K}\mathrm{+}\mathrm{214.79}\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{Mol}\mathrm{\cdot }\mathrm{K}\cdot \ln \left(4,,3624\right)=\mathbf{+}\mathbf{2891}\mathbf{,}\mathbf{85}\mathbf{J}\mathbf{/}\mathbf{Mol}\cdot \mathbf{K}$$ $$\begin{array}{l}\mathrm{\&Dgr;G}\left(\mathrm{1300},,\mathrm{K}\right)\mathrm{=}\mathrm{\&Dgr;H}\left(\mathrm{1300},,\mathrm{K}\right)\mathrm{-}\mathrm{T}\mathrm{\cdot }\mathrm{\&Dgr;S}\left(\mathrm{1300},,\mathrm{K}\right)\mathrm{=}\mathrm{+}\mathrm{1487}\mathrm{kJ}\mathrm{/}\mathrm{Mol}\mathrm{-}\mathrm{1300}\mathrm{K}\mathrm{\cdot }\mathrm{2891}\mathrm{,}\mathrm{85}\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{Mol}\mathrm{\cdot }\mathrm{K}\\ \mathbf{\&Dgr;G}\left(\mathbf{1300},,\mathbf{K}\right)\mathbf{=}\mathbf{-}\mathbf{2272}\mathbf{,}\mathbf{41}\mathbf{kJ}\mathbf{/}\mathbf{Mol},\mathrm{die\; Reaktion\; wird\; bei}1300\mathrm{K\; pötzlich}\mathbf{exergonisch}\mathrm{.}\end{array}$$ die Reaktion wird bei 1300 K plötzlich exergonisch.

Die Reaktion kann also bei 1300 Kelvin stattfinden.

Für Gleichung (II) gelten folgende thermodynamische Grössen:



        SiCl₄ + LiAlH₄ → SiH₄ + LiAlCl₄     (II)



SiCl₄ LiAlH₄ SiH₄ LiAlCl₄ &Dgr;h°kJ/mol -577,4 -100,8 -61,0 -1114,15 S° J/Mol Kelvin 331,4 (g) ? 204,5 225,2 $$\mathrm{\&Dgr;H}=\left(-,61,,,0\right)+\left(-,1114,,,15\right)-\left(-,577,,,4\right)-\left(-,100,,,8\right)\mathrm{kJ}/\mathrm{Mol}=\mathbf{-}\mathbf{496}\mathbf{,}\mathbf{95}\mathbf{kJ}\mathbf{/}\mathbf{Mol}$$

Gleichung (II) ist somit eine exotherme Reaktion, da &Dgr;H < 0.

Für &Dgr;S kann der Wert der Entropieänderung nicht ermittelt werden, da die Entropieangabe für LiAlH₄ nicht gefunden wurde [2]. Hingegen ist diese Reaktion im Lehrbuch der Anorganischen Chemie von Hollemann-Wiberg [1] als eine bei Raumtemperatur spontan, resp. exergonisch verlaufende beschrieben, was den Hinweis dafür liefert, dass &Dgr;G < 0 sein muss.

Für Gleichung (III) gelten folgende thermodynamische Grössen:



        3 SiH₄ + 4 N₂ → Si₃N₄ + 4 NH₃     (III)



SiH₄ N₂ Si₃N₄ NH₃ &Dgr;h°kJ/mol -61,0 0 -750,0 -46,19 S°J/Mol Kelvin 204,5 (g) 191,5 95,4 192,5 $$\mathrm{\&Dgr;H}=\left(-,750,,,0\right)+4\cdot \left(-,46,,,19\right)-3\cdot \left(-,61,,,0\right)-0\mathrm{kJ}/\mathrm{Mol}=\mathbf{-}\mathbf{751}\mathbf{,}\mathbf{76}\mathbf{kJ}\mathbf{/}\mathbf{Mol}$$ Gleichung (III) ist somit eine exotherme Reaktion, da &Dgr;H < 0.

Für &Dgr;S wird folgender Wert erhalten: $$\mathrm{\&Dgr;S}=95,4+4\cdot 192,5-3\cdot 204,5-4\cdot 191,5\mathrm{kJ}/\mathrm{Mol\; Kelvin}$$ $$\mathbf{\&Dgr;S}\mathbf{=}\mathbf{-}\mathbf{514}\mathbf{,}\mathbf{1}\mathbf{J}\mathbf{/}\mathbf{Mol\; Kelvin}\mathbf{,}$$ das heisst, die Reaktion führt zu einer Entropiezunahme.

Mit &Dgr;G = &Dgr;H - T· &Dgr;S wird der Betrag &Dgr;G = - 496,95 kJ/Mol - 298 K · (- 514,1) J/Mol K = - 598,56 kJ/Mol

Bei Raumtemperatur ist die freie Enthalpie &Dgr;G somit negativ, was besagt, dass die Reaktion (III) bei dieser Temperatur exergonisch, d. h. vollkommen spontan, resp. ganz freiwillig ohne äusseren Zwang abläuft. Bloss wegen der für die Aufbrechung des N₂-Moleküls benötigten Aktivierungsenergie muss dennoch eine Zündtemperatur von etwa 900 K gewählt werden, um die Reaktion in Gang zu setzen. Anschliessend unterhält sich die Reaktion von alleine.

Für Gleichung (V) gelten folgende thermodynamische Grössen:



        SiCl₄ + CH₄ → SiC + 4 HCl     (V)



SiCl₄ CH₄ SiC HCl &Dgr;h° kJ/mol -577,4 -74,85 -111,7 -92,31 S° J/Mol Kelvin 331,4 (g) 186,19 16,46 186,9 C_p J/ Mol Kelvin 90,58 (g) 35,79 26,65 29,12 $$\mathrm{\&Dgr;H}=\left(-,111,,,7\right)+4\cdot \left(-,92,,,31\right)-\left(-,577,,,4\right)-\left(-,74,,,85\right)\mathrm{kJ}/\mathrm{Mol}=\mathbf{+}\mathbf{171}\mathbf{,}\mathbf{31}\mathbf{kJ}\mathbf{/}\mathbf{Mol}$$

Gleichung (V) ist somit eine bei Raumtemperatur endotherm verlaufende Reaktion, da &Dgr;H > 0.

Für &Dgr;S wird folgender Wert erhalten: $$\mathrm{\&Dgr;S}=16,46+4\cdot 186,9-331,4-186,19\mathrm{kJ}/\mathrm{Mol\; Kelvin}$$ $$\mathbf{\&Dgr;S}\mathbf{=}\mathbf{+}\mathbf{246}\mathbf{,}\mathbf{47}\mathbf{J}\mathbf{/}\mathbf{Mol\; Kelvin}\mathbf{,}$$ d.h. eine Entropiezunahme findet statt!

Mit &Dgr;G = &Dgr;H - T · &Dgr;S wird der Betrag &Dgr;G = + 171,31 kJ/Mol - 298 K · 246,47 J/Mol K = + 97,86 kJ/Mol

Die Reaktion ist bei Raumtemperatur sowohl endotherm (&Dgr;H > 0) als auch endergonisch (&Dgr;G > 0). Sie kann somit bei Raumtemperatur nicht ablaufen.

Für &Dgr;Cp wird folgender Wert erhalten: $${\mathrm{\&Dgr;C}}_{\mathrm{p}}=26,65+4\cdot 29,12-90,58-35,79J/\mathrm{Mol}\cdot \mathrm{Kelvin}=\mathbf{+}\mathbf{16}\mathbf{,}\mathbf{76}\mathbf{J}\mathbf{/}\mathbf{Mol}\mathbf{\cdot }\mathbf{Kelvin}$$ $$\mathrm{\&Dgr;H}\left(\mathrm{T},\mathrm{=},\mathrm{1300},,\mathrm{K}\right)\mathrm{=}\mathrm{\&Dgr;H}\left(\mathrm{T},\mathrm{=},\mathrm{298},,\mathrm{K}\right)\mathrm{+}{\mathrm{\&Dgr;C}}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{1300},,\mathrm{K},\mathrm{-},\mathrm{298},,\mathrm{K}\right)\mathrm{=}\mathrm{+}\mathrm{171}\mathrm{,}\mathrm{31}\mathrm{kJ}\mathrm{/}\mathrm{Mol}\mathrm{+}\mathrm{16.76}\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{Mol}\mathrm{\cdot }\mathrm{K}\mathrm{\cdot }\mathrm{1002}\mathrm{K}=\mathbf{+}\mathbf{188}\mathbf{,}\mathbf{1}\mathbf{kJ}\mathbf{/}\mathbf{Mol},\mathrm{die\; Reaktion\; bleibt}\mathbf{endotherm}\mathrm{.}$$ die Reaktion bleibt endotherm. $$\mathrm{\&Dgr;S}\left(\mathrm{T},\mathrm{=},\mathrm{1300},,\mathrm{K}\right)\mathrm{=}\mathrm{\&Dgr;S}\left(\mathrm{T},\mathrm{=},\mathrm{298},,\mathrm{K}\right)\mathrm{+}{\mathrm{\&Dgr;C}}_{\mathrm{p}}\cdot \ln \left(\mathrm{1300},,\mathrm{K},/,\mathrm{298},,\mathrm{K}\right)\mathrm{=}\mathrm{+}246,\mathrm{47}\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{Mol\; K}\mathrm{+}16.76\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{Mol}\mathrm{\cdot }\mathrm{K}\cdot \ln \left(4,,3624\right)=\mathbf{+}\mathbf{271}\mathbf{,}\mathbf{16}\mathbf{J}\mathbf{/}\mathbf{Mol}\cdot \mathbf{K}$$ $$\begin{array}{c}\mathrm{\&Dgr;G}\left(\mathrm{1300},,\mathrm{K}\right)\mathrm{=}\mathrm{\&Dgr;H}\left(\mathrm{1300},,\mathrm{K}\right)\mathrm{-}\mathrm{T}\mathrm{\cdot }\mathrm{\&Dgr;S}\left(\mathrm{1300},,\mathrm{K}\right)\mathrm{=}\mathbf{+}\mathbf{188}\mathbf{,}\mathbf{1}\mathbf{kJ}\mathbf{/}\mathbf{Mol}\mathrm{-}\mathrm{1300}\mathrm{K}\mathrm{\cdot }\mathrm{271}\mathrm{,}\mathrm{16}\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{Mol}\mathrm{\cdot }\mathrm{K}\end{array}$$ $$\mathbf{\&Dgr;G}\left(\mathbf{1300},,\mathbf{K}\right)\mathbf{=}\mathbf{164}\mathbf{,}\mathbf{4}\mathbf{kJ}\mathbf{/}\mathbf{Mol},$$ die Reaktion wird bei 1300 K plötzlich leicht exergonisch.

Die Reaktion kann also bei 1300 Kelvin stattfinden.

Für Gleichung (VI) gelten folgende thermodynamische Grössen:



        SiCl₄ + 2C → SiC + CCl₄     (VI)



SiCl₄ C SiC CCl₄ &Dgr;h° kJ/mol -577,4 0 -111,7 -106,7 (g) S° J/Mol Kelvin 331,4 (g) 5,74 16,46 309,7 (g) C_p J/ Mol Kelvin 90,58 (g) 8,53 26,65 83,4 (g) $$\mathrm{\&Dgr;H}=\left(-,111,,,7\right)+\left(-,106,,,7\right)-\left(-,577,,,4\right)-0\mathrm{kJ}/\mathrm{Mol}=\mathbf{+}\mathbf{359}\mathbf{,}\mathbf{0}\mathbf{kJ}\mathbf{/}\mathbf{Mol}$$

Gleichung (IV) ist somit eine bei Raumtemperatur endotherm verlaufende Reaktion, da &Dgr;H > 0.

Für &Dgr;S wird folgender Wert erhalten: $$\mathrm{\&Dgr;S}=16,46+309,7-331,4-2\cdot 5,74\mathrm{kJ}/\mathrm{Mol\; Kelvin}$$ $$\mathbf{\&Dgr;S}\mathbf{=}-\mathbf{16}\mathbf{,}\mathbf{72}\mathbf{J}\mathbf{/}\mathbf{Mol\; Kelvin}\mathbf{,}$$ d.h. eine leichte Entropiezunahme findet statt!

Mit &Dgr;G = &Dgr;H - T · &Dgr;S wird der Betrag &Dgr;G = + 359,0 kJ/Mol - 298 K · (-16,72) J/Mol K = + 364,0 kJ/Mol

Die Reaktion ist bei Raumtemperatur sowohl endotherm (&Dgr;H > 0) als auch endergonisch (&Dgr;G > 0). Sie kann somit bei Raumtemperatur nicht ablaufen. Wie sieht es bei einer Temperatur von 1300 Kelvin aus?

Für &Dgr;C_p wird folgender Wert erhalten: $${\mathrm{\&Dgr;C}}_{\mathrm{p}}=26,65+83,4-90,58-2\cdot 8,53J/\mathrm{Mol}\cdot \mathrm{Kelvin}=\mathbf{+}\mathbf{2}\mathbf{,}\mathbf{41}\mathbf{J}\mathbf{/}\mathbf{Mol}\mathbf{\cdot }\mathbf{Kelvin}$$ $$\mathrm{\&Dgr;H}\left(\mathrm{T},\mathrm{=},\mathrm{1300},,\mathrm{K}\right)\mathrm{=}\mathrm{\&Dgr;H}\left(\mathrm{T},\mathrm{=},\mathrm{298},,\mathrm{K}\right)\mathrm{+}{\mathrm{\&Dgr;C}}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{1300},,\mathrm{K},\mathrm{-},\mathrm{298},,\mathrm{K}\right)\mathrm{=}\mathrm{+}\mathrm{359}\mathrm{,}\mathrm{0}\mathrm{kJ}\mathrm{/}\mathrm{Mol}\mathrm{+}\mathrm{2.41}\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{Mol}\mathrm{\cdot }\mathrm{K}\mathrm{\cdot }\mathrm{1002}\mathrm{K}=\mathbf{+}\mathbf{361}\mathbf{,}\mathbf{4}\mathbf{kJ}\mathbf{/}\mathbf{Mol},\mathrm{die\; Reaktion\; bleibt}\mathbf{endotherm}\mathrm{.}$$ die Reaktion bleibt endotherm. $$\mathrm{\&Dgr;S}\left(\mathrm{T},\mathrm{=},\mathrm{1300},,\mathrm{K}\right)\mathrm{=}\mathrm{\&Dgr;S}\left(\mathrm{T},\mathrm{=},\mathrm{298},,\mathrm{K}\right)\mathrm{+}{\mathrm{\&Dgr;C}}_{\mathrm{p}}\cdot \ln \left(\mathrm{1300},,\mathrm{K},/,\mathrm{298},,\mathrm{K}\right)\mathrm{=}-16,\mathrm{72}\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{Mol\; Kelvin}\mathrm{+}2.41\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{Mol}\mathrm{\cdot }\mathrm{K}\cdot \ln \left(4,,3624\right)=-\mathbf{13}\mathbf{,}\mathbf{17}\mathbf{J}\mathbf{/}\mathbf{Mol}\cdot \mathbf{K}$$ $$\begin{array}{c}\mathrm{\&Dgr;G}\left(\mathrm{1300},,\mathrm{K}\right)\mathrm{=}\mathrm{\&Dgr;H}\left(\mathrm{1300},,\mathrm{K}\right)\mathrm{-}\mathrm{T}\mathrm{\cdot }\mathrm{\&Dgr;S}\left(\mathrm{1300},,\mathrm{K}\right)\mathrm{=}\mathrm{+}\mathrm{361}\mathrm{,}\mathrm{4}\mathrm{kJ}\mathrm{/}\mathrm{Mol}\mathrm{-}\mathrm{1300}\mathrm{K}\mathrm{\cdot }\left(\mathrm{-},\mathrm{13},\mathrm{,},\mathrm{17},,\mathrm{J},\mathrm{/},\mathrm{Mol},\mathrm{\cdot },\mathrm{K}\right)\end{array}$$ $$\begin{array}{c}\mathbf{\&Dgr;G}\left(\mathbf{1300},,\mathbf{K}\right)\mathbf{=}\mathbf{+}\mathbf{378}\mathbf{,}\mathbf{5}\mathbf{kJ}\mathbf{/}\mathbf{Mol}\mathbf{,}\end{array}$$ die Reaktion bleibt auch bei 1300 K unverändert endergonisch.

Diese letzte Reaktion veranschaulicht auf demonstrative Weise, dass sich nicht jedes Gleichgewicht mit einer Temperatursteigerung auf die andere Seite verschieben lässt, gelegentlich bleibt alles beim Alten und der vorgeschlagene Reaktionsweg muss verworfen werden. So jedenfalls geschieht dies bei dieser Reaktion.

Der unter Kapitel 2 beschriebene Syntheseweg kann mit den vorgeschlagenen Reaktionsgleichungen durchgeführt werden, wenn die entsprechenden thermodynamisch günstigen Temperaturen eingehalten werden, wobei Reaktion (VI) die Ausnahme darstellt, weil sie bei keiner der berechneten Temperaturen stattfinden kann. Damit zeichnet sich ein klarer Syntheseweg für die Darstellung von Siliziumnitrid Si₃N₄ und Siliziumcarbid SiC ab, der nachfolgend unter Ergänzung der nötigen Betriebstemperaturen nochmals beschrieben wird. Zuerst wird der Oelsand zusammen mit Dichlormethan CH₂Cl₂ in einer sauerstofffreien Atmosphäre auf 1300 Kelvin (1000 °C) erhitzt. Dabei wechselt Silizium den Bindungspartner und bildet Siliziumtetrachlorid gemäss der Gleichung (I):

In einem zweiten Schritt wird das erhaltene Siliziumchlorid bei Raumtemperatur mit Lithiumaluminiumhydrid hydriert [1], gemäss Gleichung (II).

Schliesslich wird das erhaltene Monosilan SiH₄ in reinem Stickstoff verbrannt, Gleichung (III), wobei die Zündtemperatur wegen der zur Aufbrechung des Stickstoffmoleküls benötigten Aktivierungsenergie schätzungsweise 600 K über der Raumtemperatur liegen muss:

Um Siliziumcarbid SiC zu erhalten, geht man erneut von Siliziumtetrachlorid SiCl₄ aus, welches aus Gleichung (I) erhalten wird, und setzt es mit Methan bei 1300 K um:

Anstelle des bei Gleichung (I) erhaltenen Monosilans können gemäss [1] über Polymerisationsreaktionen von SiCl₂ auch höhere Silylchloride und durch die nachfolgende Hydrierung mit LiAlH₄ auch höhere Silane erhalten werden, wie die nachfolgenden Reaktionsgleichungen aufzeigen:



        SiCl₄ + SiCl₂ → Si₂Cl₆     (VIII)



        SiCl₄ + 2 SiCl₂ → Si₃Cl₈     (IX)



usw.



        4 Si₂Cl₆ → Si₅Cl₁₂ + 3 SiCl₄     (X)



        5 Si₂Cl₆ → Si₆Cl₁₄ + 4 SiCl₄     (XI)



usw.



        2 Si₂Cl₆ + 3 LiAlH₄ → 2 Si₂H₆ + 3 LiAlCl₄     (XII)



        Si₅Cl₁₂ + 3 LiAlH₄ → Si₅H₁₂ + 3 LiAlCl₄     (XIII)



usw.

Höhere Silane (ab Si₇H₁₆) bringen den Vorteil mit sich, dass sie nicht mehr selbstentzündlich sind und sich viel kontrollierter verbrennen lassen als SiH₄. Demzufolge ist auch eine Verbrennung mit reinem Stickstoff dann bevorzugt, wenn höhere Silane zu dieser Reaktion gelangen.

• [1] A. F. Hollemann, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91-100. Auflage, Walter de Gruyter-Verlag, Berlin, New York, 1985. S. 743, 749 ff.
• [2] Landolt-Börnstein, Zahlenwerte und Funktionen aus der Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik, II. Band: Eigenschaften der Materie in ihren Aggregatzuständen, 4. Teil: Kalorische Zustandsgrössen, 6. Auflage, Springer-Verlag.