Unter Kieselsäure versteht man die Sauerstoffsäuren des Siliciums (SiO₂ × NH₂O). Neben natürlich vorkommender Kieselsäure bei Pflanzen und Tieren, wie z.B. dem Schachtelhalm und den Kieselalgen, sind im Wesentlichen zwei Syntheseverfahren zur Herstellung von Kieselsäure bekannt.

Bereits Ende der zwanziger Jahre gelang Samuel S. Kistler die Herstellung eines Silica-Aerogels. Ein wasserhaltiges Gel erhält man, indem man „Wasserglas", eine Lösung von Kieselsäure in Natronlauge, ansäuert. Zunächst bildet sich freie Kieselsäure. Dabei sind mehrere reaktionsfähige Molekülgruppen an ein Siliciumatom gebunden. Die Mixtur trübt sich ein, geliert und geht in ein porenreiches Kieselgel über. Dabei verläuft die Gelbildung stufenweise, wobei zunächst benachbarte Kieselsäuremoleküle miteinander reagieren. Schließlich kommt es zu einer Vernetzung der Kieselsäurebausteine zu annähernd kugelförmigen Aggregaten von einigen Nanometern Durchmesser. Unter geeigneten Bedingungen verbinden sich die im Wasser verteilten Kügelchen zu Ketten und vernetzen sich schließlich zu amorphen Strukturen, deren etwa 10 nm große Poren mit Wasser gefüllt sind. Reaktion: Na₂SiO₃ + H₂SO₄ = SiO₂ + Na₂SO₄

Um vom wasserhaltigen Kieselgel zum Aerogel zu gelangen, tauschte Kistler das Wasser durch einen osmotischen Prozess gegen Alkohol aus. Durch Verdunstung des Alkohols schrumpft das Gel. Schließlich gelang es, den Alkohol im überkritischen Zustand bei Druck und Temperatur so zu entfernen, dass sich die Poren des Kieselgels beim Trocknen nicht verformen. Hochdispers ist das Gel, weil ein Gramm Silica-Aerogel etwa 1.000 Quadratmeter innere Oberfläche besitzt.

Als Gelierung bezeichnet man den Vorgang, bei dem ein Sol in ein Gel übergeht. Die Partikel oder Keime wachsen weiter, bis sie sich berühren und durch weitere Kondensation miteinander vernetzen. Das Gel bildet dabei eine feste Phase aus, die mit einer flüssigen Phase durchdrungen ist und ein unregelmäßiges, dreidimensionales Netzwerk aufweist. Indem man Gelen die Flüssigkeit z.B. durch Verdampfung im Vakuum entzieht, erhält man sog. Xerogele. Dabei ändert sich das räumliche Netzwerk der festen Phase, wobei sich die Abstände zwischen den Strukturelementen verringern und die Netzwerkstruktur zerstört wird. Ein Beispiel dafür ist Silicagel, das als farbloses Pulver in zahlreichen chemischen, pharmazeutischen und kosmetischen Produkten sowie in Nahrungsmitteln enthalten ist. Hier erfüllt es jeweils spezifische Aufgaben. Eine Anwendung als Farbstoff ist bisher nicht bekannt. Seit den 1990er Jahren ist bekannt, dass man nasse Kieselsäure auch unter normalen Bedingungen, also unterkritisch trocknen kann, ohne die Porenstruktur zu zerstören. Dazu sättigt man die oberflächennahen Bindungsstellen des feuchten Kieselgels mit eine silicium-organischen Rest ab. So sind keine reaktionsfähigen Gruppen mehr vorhanden, die die Porenstruktur verengen und versteifen könnten. Das Gel behält im Wesentlichen seine ursprüngliche Ausdehnung.

Orthokieselsäure Si(OH)₄ ist eine sehr schwache Säure. Sie entsteht durch Zersetzung von Siliciumtetrahalogeniden mit Wasser. Weitere Wasserabspaltungen führen zur Orthodikieselsäure H₆Si₂O₇ und zur Metakieselsäure (H₂SiO₃).n. Wird auch das letzte Wasser entfernt, entsteht das Kieselsäureanhydrid.

In Aerogelen bleibt durch geschickte Wahl der Trocknungsparameter das poröse Netzwerk erhalten. So entstehen Feststoffe mit extrem niedriger Dichte und sehr kleinem Lichtbrechungsindex. In einem Alterungsvorgang, den man als Synerese bezeichnet, trennen sich die beiden Phasen des Gels, indem das Dispersionsmittel entweicht, ohne dass dabei die Struktur der festen Phase vollständig zusammenbricht. Ein ursprünglich amorphes Gel kann bei diesem Alterungsprozess allmählich in einen kristallinen Zustand übergehen. Anorganisch-oxidische Gele werden häufig durch Umsetzung von Elementalkoxiden mit Alkohol-Wasser-Mischungen oder in reinem Wasser hergestellt. Der Alkohol dient dabei der Erzeugung eines homogenen Reaktionsgemisches und kann durch andere erotische oder aprotische Lösungsmittel ersetzt werden.

Von dem Sol-Gel-Prozess, der langsam und bei vergleichsweise niederen Temperaturen abläuft, unterscheidet sich die Pyrolyse zur Gewinnung pyrogener Kieselsäure grundsätzlich. Pyrogene Kieselsäure bildet sich durch Reaktion von Siliciumtetrachlorid mit Wasser in einem Flammreaktor in einer Knallgasflamme bei Temperaturen über 1.000°C. Reaktion: SiCl₄ + 2.H₂O = SiO₂ + 4.HCl Als Reaktionsprodukt der Pyrolyse bilden sich nanoskalige Partikel aus Siliciumdioxid, die sich innerhalb von Millisekunden zu Aggregaten und Agglomeraten in einer amorphen Gitterstruktur zusammenlagern. Aufgrund ihrer hochdispersen Struktur ist die pyrogene Kieselsäure Bestandteil unterschiedlichster Produkte. In Lacken und Farben dient sie der Dispergierung beigementer Pigmente und regelt die Fließeigenschaften und verbessert die Verarbeitbarkeit durch ihre Eigenschaft der Thixotrophie. Darunter versteht man eine Erhöhung der Viskosität, indem die Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Aggregaten der pyrogenen Kieselsäure vorübergehend mechanisch gelöst werden. Als Strukturbaustein in Kautschuk, Kunststoffen und Klebstoffen erhöht die pyrogene Kieselsäure die Festigkeit entsprechender Produkte durch Vernetzung mit Polymeren. Auch in Lebensmitteln sowie in kosmetischen und pharmazeutischen Produkten wird hochdisperse Kieselsäure zugesetzt, um die Viskosität zu beeinflussen, den Geschmack zu verstärken oder um die Freisetzung pharmazeutischer Wirkstoffe zu verbessern. Aufgrund ihrer mikroporösen Struktur ist die pyrogene Kieselsäure auch ein hervorragender Dämmstoff mit unterschiedlichen Anwendungen vom Hochtemperaturbereich bis in den Baubereich. Hier versetzt man die pyrogene Kieselsäure mit speziellen Trübestoffen, z.B. Siliciumkarbid in Pulverform, um den Wärmedurchgang durch infrarote Strahlung zu blockieren. Synthetisch hergestellte Kieselsäuren haben zahlreiche Anwendungsgebiete, vom Trocknungsmittel über den Lebensmittelzusatzstoff bis hin zum Dämmstoff.

Ausgehend von dem dargestellten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, synthetische Kieselsäuren, die entweder als Fällungskieselsäuren in einem Sol-Gel-Prozess oder als pyrogene Kieselsäure in einem Flammreaktor hergestellt werden, durch Dotierung mit Metallionen zu einem hochdispersen Farbstoff weiterzubilden.

Aus der Herstellung von farbigen Glasprodukten ist bekannt, dass Metalle Glas färben. In der Glasschmelze gehen die Metallatome als Ionen in Lösung und werden in die amorphe Siliciumdioxidstruktur des Glases eingelagert. Für die Entfärbung von Glas, d.h. für die Entfernung von Verunreinigungen aus den Rohstoffen, werden ebenfalls Metalloxide verwendet, wobei man für die Entfärbung die komplementäre Farbe der Verfärbung verwendet. Bei der Glasfärbung unterscheidet man Innenfärbung und Anlauffärbung. Der wesentliche Unterschied beider Verfahren liegt darin, dass die Ionenfärbung durch Lösen von Metallionen in der Glasschmelze erfolgt, während beim Anlaufen die färbende Wirkung der Beimengung durch eine erneute Temperaturbehandlung des Glases entsteht. Beim Anlauffärben konzentrieren sich die gelösten Moleküle in kolloidaler Verteilung oder in Tröpchen im Glas und bilden unter dem Mikroskop erkennbare Mischkristalle. Das Tempern des Glases erfolgt bei Temperaturen über 700 Grad Celsius. Die nachfolgende Tabelle gibt Aufschluss über die unterschiedliche Farbwirkung einiger Metalloxide bei der Innenfärbung. Eine weitere Tabelle zeigt unterschiedliche Metallsalze, die bei der Anlauffärbung eine Rolle spielen. Farbbildner (sog.Chromophore) und die durch sie hervorgerufene Anlauffärbung des Glases Bezeichnung Chemische Formel Farbe Kadmiumsulfid-Zinksulfid-Mischkristalle CdS/ZnS hellgelb Kadmiumsulfid CdS gelb Kadmiumsulfid-Selenid Mischkristalle CdS/CdSe orange Kadmiumselenid CdSe rot bis dunkelrot Kadmiumselenid-Kadmiumtellurid Mischkristalle CdSe/CdTe dunkelrot Metallkolloide Chemische Formel Farbe Gold Au rot Kupfer Cu rot Silber Ag gelb bis gelbbraun Metalloxide und die durch sie hervorgerufende Innenfärbung des Glases Oxide Farbe Bezeichnung Chemische Formel einschließlich aller möglichen Schattierungen entsprechend der Stoffkonzentrationen Eisen-III-Oxid Fe₂O₃ gelbbraun Eisen-III-Oxid + Eisen-II-Oxid Fe₂O₃ + FeO grün Eisen-II-Oxid FeO blaugrün Manganoxid Mn₂O₃ violett Manganoxid + Eisen-III-Oxid Mn₂O₃ + Fe₂O₃ gelbbraun, braun bis gelb Chromoxid Cr₂O₃ grüngelb bis rotgelb Wolframoxid WO₃ gelb Vanadiumpentoxid V₂O₅ grün Titanoxid TiO₂ verstärkt die Färbung anderer Ionen Ceroxid CeO₂ gelb bis braun Titanoxid + Ceroxid TiO₂ + TiO₂ gelb Kupfer-II-Oxid CuO blau Kupfer-I-Oxid Cu₂O rot Neodymoxid Nd₂O₃ purpur Kobaltoxid CoO Blau (in Baratgläsern rosa) Uranoxid UO gelb

Für die Fähigkeit eines amorphen Netzwerks oder einer kristallinen Struktur aus Siliciumdioxidpartikeln, Licht zu absorbieren, sind also Metallionen verantwortlich. Dabei kommt es nicht auf die Größe der einzelnen SiO₂-Kugeln an, sondern auf ihre Elektronenstruktur. Energetisch tief liegende Elektronen im Sigma-Bereich sind erst unter Vakuum in der Lage, UV-Licht zu absorbieren. Einige Metallionen sind jedoch in der Lage, langwellig zu absorbieren. Entscheidend für die Absorptionseigenschaften ist die Elektronenstruktur des jeweiligen Ions. Metallcluster, die in eine amorphe oder kristalline Struktur aus SiO₂-Molekülen eingelagert sind, können die Absorption in den langwelligen Bereich verschieben. Bewegen sich die Gitterkonstanten eines amorphen Netzwerks aus SiO₂-Kugeln oder einer Kristallgitterstruktur im Bereich der Wellenlänge des Lichts, können innerhalb der Strukturen Beugungserscheinungen auftreten, die ebenfalls eine Farbwirkung hervorrufen.

(An dieser Stelle wird eine Übersichtstabelle langwellig absorbierender Metall-Kationen nachgereicht)

Zur Herstellung eines hochdispersen Pigments ist es deshalb von Bedeutung, dass die Metallionen in Clustern angeordnet sind, die mit der Wellenlänge des sichtbaren Lichts (380 bis 780 nm) korrelieren.

Auf erfindungsgemäße mikroskalige Gele trifft dies zu. Die Primär-Partikel und Aggregate der pyrogenen Kieselsäure liegen mit 7–40 nm bzw. 200 nm unterhalb dieses Wellenlängenspektrums. Im Rahmen der Erfindung wird deshalb vorgeschlagen, die Aggregate und Agglomerate der pyrogenen Kieselsäure durch erneutes Erhitzen bis zum Schmelzpunkt untereinander zu größeren Clustern zu verbinden, die dann Licht absorbieren können, sodass Farben entstehen. Eine weitere Möglichkeit wäre, die vollkommene Benetzung hydrophiler Pigmente oder hydrophober Pigmente mit einem Lösungsmittel, dessen Lichtbrechungszahl mit dem Index von SiO₂ übereinstimmt.

In einem erfindungsgemäßen Sol-Gel-Prozess bilden Alkoholate mit Salzen (z.B. Chloriden) eine polare Lösung. Bei der Fällungsreaktion substituieren die Metallionenkomplexe das Silicium in einer ersten Substitutions-Hydrolysereaktion. Dabei wird in die anorganische Matrix des Gels ein metallorganischer Komplex eingefügt. In der daran anschließenden Kondensationsreaktion bilden sich bei einer Temperatur von etwa 60°C organisch-anorganische Keime. Während des Übergangs vom Sol zum Gel in einem thermischen Prozess können die an die Alkoholate gebundenen Metallionen in das sich bildende Netzwerk eingelagert werden. In einem abschließenden Verfahrensschritt, dem sog. Calcinieren, werden bei einer Temperatur von 300–500°C die organischen Bestandteile entfernt, wobei hochdisperse Pigmente in kristalliner oder amorpher Form als Reaktionsprodukt entstehen.

Bei der zweiten Verfahrensvariante der Erfindung werden den Ausgangsmaterialien Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und Sauerstoff, die als wässerige oder methanolische Lösung pyrolisiert werden, Metallsalze, wie z.B. Chloride, Nitride, Azetate, Nitrate oder Karbonate beigegeben. Die Metallionen liegen hier bereits vor der Pyrolyse gelöst vor und werden in der Pyrolyse in die amorphen Siliciumdioxidpartikel eingebaut. Metallionen aus Metalloxiden, Sulfiden, Hydraten und Carbonaten gehen während der Pyrolyse in Lösung. Die Pyrolyse erfolgt bei Temperaturen zwischen 1.000 und 1.800 Grad Celsius. Der Schmelzpunkt von Quarz liegt bei 1.710 Grad Celsius, wobei sich unter Atmosphärendruck amorphes Quarzglas bildet.

Bei einer weiteren Variante erfolgt die Färbung der pyrogenen Kieselsäure nicht in der Pyrolyse selbst, sondern durch eine anschließende Erwärmung bis zum Schmelzpunkt der pyrogenen Kieselsäure. In diesem hochreaktiven Zustand werden die Metallionen an die amorphe Gitterstruktur der pyrogenen Kieselsäure angelagert.

Bei beiden Verfahren kann die Morphologie, die Farbe und die Größe der Aggregate durch die Flammentemperatur, die Verweilzeit der Additive in der Flamme und durch die Konzentration der Additive beeinflusst werden. Mit der Eigenschaft von Pigmenten in allen Skalierungen der Palette kann die pyrogene Kieselsäure für alle bereits bekannten Anwendungen verwendet werden, wobei der Zusatz herkömmlicher Pigmente ganz oder teilweise entfällt. Bei der Verwendung pyrogener Kieselsäure als Dämmstoff werden spezielle Trübemittel, wie z.B. Siliciumkarbid zugesetzt, um eine Wärmeübertragung durch infrarote Strahlung zu unterbinden. Diese Trübestoffe können entfallen, wenn die pyrogene Kieselsäure selbst eine opake Färbung aufweist.

Hochdisperse Pigmente beeinflussen nicht nur das Fließverhalten von pulverförmigen Farben und Lacken, sondern entfalten unterschiedliche Farbwirkungen, von opaken Farben über transluzente Farben bis hin zu irisierenden und opalisierenden Effekten. Dazu kommt eine Verbesserung der Kratzfestigkeit von Farben, Lacken und Druckfarben. Bei Sol-Gel-Beschichtungen bewirken die hochdispersen Pigmente gut haftende anorganisch-organische Hybridsysteme für harte und flexible Oberflächen. Hochdisperse Pigmente sind aber auch bestens für die Vernetzung von Polymeren geeignet und erhöhen die Festigkeit von Kunststoffen, Kautschuk und Klebstoffen.

Die Anwendungspalette erfindungsgemäßer hochdisperser Pigmente reicht vom Farbstoff für chemische, pharmazeutische und kosmetische Produkte bis hin zu Nahrungsmitteln. Bei der Anwendung als mikroporöser Dämmstoff ist von Bedeutung, dass ein erfindungsgemäßes, dunkles bis schwarzes Pigment strahlungsabsorbierend wirkt und den Zusatz eines entsprechenden Trübemittels erübrigt. Elektrisch leitende, erfindungsgemäße Pigmente bilden den Grundstoff für neuartige, photovoltaische Beschichtungen.

1 zeigt einen Sol-Gel-Prozess mit anschließender Calcinierung in schematischer Darstellung als erstes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines hochdispersen Pigments.

2 zeigt die erfindungsgemäße Herstellung hochdisperser Pigmente aus Clustern pyrogener Kieselsäure in schematischer Darstellung.

Weitere Erläuterungen gehen aus der Figurenbeschreibung hervor.

In 1 zeigen drei Verfahrensschritte den Weg vom Sol (100) zum Gel (101) und die Weiterbildung des Gels (101) zu einem hochdispersen Pigment (3) durch Calcinierung bei einer Temperatur bis 700°C. Nach dem dritten Verfahrensschritt liegt die Fällungskieselsäure (10) als Xerogel (103) oder als farbiges SiO₂-Pulver (104) vor. Das Sol (100) besteht aus einem in Wasser gelösten Tetramethylorthosilikat als erste Phase und aus Alkoholaten, an die unterschiedliche Metallionen (2) gebunden werden. Durch Hydrolyse und Kondensation bilden sich in Abhängigkeit vom pH-Wert entweder kettenförmig strukturierte Oligomere oder entsprechende Gelnetzwerke. In der Phase der Gelierung wird dem Gel (101) unter Einwirkung von Temperatur und Vakuum das Lösungsmittel entzogen. Es kommt zur Schrumpfung und Rissbildung des Gelkörpers. Das Volumen ändert sich entsprechend der verdampften Flüssigkeitsmenge. Während der anschließenden Calcinierung werden bei 100–200°C adsorbierte Lösungsmittelteilchen abgegeben. Bei 300–500°C werden organische Reste zersetzt und flüchtige Moleküle durch Polymerisation und Kondensation abgespalten. Durch die Calcinierung erhält man ein hochdisperses Piment (3) als farbiges SiO₂-Pulver (104). Durch die Calcinierung sollten sich dabei die Metallionen in das SiO₂-Netzwerk eingebaut haben.

2 zeigt ein neuartiges Pyrolyseverfahren (1, bei dem in der Knallgasflamme (100) aus pulverförmigen, flüssigen oder gasförmigen Ausgangsmaterialien Siliciumtetrachlorid (114) pyrolisiert wird, wobei sich Protopartikel (120), Primärpartikel (121), Aggregate (122) und Agglomerate (123) bilden. Metallionen (2), die aus Metallsalzen (20) oder Metalloxiden (21) oder Sulfiden (22) oder Hydraten (23) oder Carbonaten (24) gelöst werden, lagern sich während der Pyrolyse in die Siliciumdioxidpartikel ein, sodass hochdisperse Pigmente (3) entstehen. Die hochdispersen Pigmente (3) haben zahlreiche vorteilhafte Anwendungen, die in der Beschreibung bereits dargestellt wurden. Für die Farbentfaltung der hochdispersen Pigmente (3) ist es von Bedeutung, dass die Größe der Aggregate (122) und Agglomerate (123) der Wellenlänge des sichtbaren Lichts entspricht. Eine weitere Möglichkeit zur Entfaltung der Farbwirkung der Pigmente besteht in einer vollständigen Benetzung ihrer Oberfläche durch ein Bindemittel in Lacken oder Farben, dessen Lichtbrechungsindex dem der hochdispersen Pigmente entspricht. Um die Metallionen in ausreichender Menge in den Pyrolyseprozess einzubringen, ist es von Vorteil, sie in einem brennbaren Gemisch aus Gasen oder Flüssigkeiten oder Pulvern in den Pyrolyseprozess einzuführen. Hochdisperses Pigment Synthetisch hergestellte Kieselsäure 1 Metallionen 2 Hochdisperse Pigmente 3 Fällungskieselsäure 10 Metallsalze 20 hydrophiles Pigment 30 Sol 100 Chloride 200 hydrophobes Pigment 31 Gel 101 Acetate 201 tageslichttechnisch wirksames Pigment 32 Aerogel 102 Nitrate 202 transluzentes Pigment 320 Xerogel 103 Citrate 203 opakes Pigment 321 SiO₂-Pulver 104 Nitride 204 Mischpigment 322 Amorphe Aggregate 105 Metalloxide 21 komplementäres Pigment 323 Kristalline Gitter 106 Sulfide 22 irisierendes Pigment 324 Pyrogene Kieselsäure 11 Hydrate 23 opalisierendes Pigment 325 Flammreaktor 110 Carbonate 24 lichtstreuendes Pigment 326 Knallgasflamme 111 Medium 25 wärmetechnisch wirksames Pigment 33 Siliciumtetrachlorid 112 Kolloidale Lösung 250 infrarotabsorbierendes Pigment 330 Reaktionsprodukte 12 Wässerige Lösung 251 UV-absorbierendes Pigment 331 Protopartikel 120 Alkoholische Lösung 252 hochreflektierendes Pigment 332 Primärpartikel 121 Protische Lösung 253 elektrisch leitendes Pigment 333 Aggregate 122 Aprotische Lösung 254 pharmazeutisch wirksames Pigment 34 Agglomerate 123 Gas (CO₂) 255 amorphes Cluster 35 Siliciumdioxidpartikel 124 Flüssigkeit 256 kristallines Gitter 36 Pulver 257