Diese Erfindung betrifft ein poröses Keramiklaminat und die Herstellung desselben. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein poröses Keramiklaminat, das für Filter geeignet ist, speziell für Filter zum Trennen und Raffinieren von einem oder mehreren von verschiedenen Gasen und Dämpfen in sehr effektiver Weise, wie Mikrofiltrationsfilter, Ultrafiltrationsfilter, Gastrennfilter und dergleichen.

In den Bereichen der Nahrungsmittel, Medizinprodukte, Biotechnologien und dergleichen werden poröse Materialien verwendet, beispielsweise in der Stufe des Trennens, Filtrierens oder Kondensierens verschiedener Gase, Dämpfe und organischer Lösungsmittel. In neuerer Zeit wurden Umweltproblematiken im globalen Maßstab mit größerer Sensibilität wahrgenommen, und poröse Materialien werden auch als Reinigungsvorrichtungen verschiedener, die Umwelt verschmutzender Gase verwendet.

Bei der Trennung verschiedener Gase und Dämpfe wird Membrantrennung zum Trennen und Raffinieren kondensierter Spezialgaskomponenten aus Mehrkomponentengasmischungen untersucht. Ein in einem Membrantrennverfahren aufgebrachter organischer Polymerfilm ist für die Verwendung unter Hochtemperaturbedingungen ungeeignet, weil die Wärmebeständigkeit niedrig ist. Der organische Polymerfilm wird außerdem durch das verwendete Fluid leicht angegriffen, daher werden Probleme der verkürzten Lebensdauer und verringerten Effizienz hervorgerufen. Im Unterschied dazu hat eine in einem Membrantrennverfahren verwendete anorganische Membran eine hervorragende Dauerhaftigkeit, Wärmebeständigkeit und Temperaturschockbeständigkeit. Die Hoffnung liegt daher darin, dass diese unter den Bedingungen, unter denen sich die organische Polymermembran nicht verwenden lässt, in Gebrauch genommen werden kann, und ihre Entwicklung hat nun begonnen.

Bei der Verwendung verschiedener Arten von Zeolith-, Sol-Gel-, CVD- oder anderen Filmen mit unzähligen winzigen Poren für Gastrennung ist eine gewisse mechanische und thermische Festigkeit erforderlich, die Effizienz verringert sich jedoch, wenn die Dicke zunimmt. Wie bei einem porösen Keramikfilter sind jedoch asymmetrische Filmstruktur und Techniken zur Verarbeitung eines funktionalen Films zu einem dünnen und defektfreien Film erforderlich, ohne seine Funktion zu verschlechtern, um die Verschlechterung der Penetrationseffizienz zu begrenzen und dem dünnen Membranabschnitt Festigkeit zu verleihen. Es gibt zudem viele Probleme, die in einem Verfahren zur Herstellung eines Films mit einer praktisch verwendbaren Struktur zu lösen sind, in Bezug auf Druckbeständigkeit, Zuverlässigkeit und Siegelung zum Gebrauch unter aggressiven Bedingungen, beispielsweise bei hohen Temperaturen.

Es wurden verschiedene Studien in Bezug auf poröse Keramikmaterialien oder in Bezug auf Verfahren zur Bildung einer Keramikmembran auf einem Substrat durchgeführt, und verschiedene poröse Keramikfilter wurden vorgeschlagen, die für die obige Verwendung geeignet sind. JP-A-7-109116/1995 (der Begriff "JP-A" bedeutet hier "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Verarbeitung eines feinen kristallinen Zeolithfilms im Inneren der Poren und auf der Oberfläche eines Aluminiumoxidsubstrats unter Verwendung von hydrothermaler Synthese; JP-A-4-104973/1992 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von porösen Keramikmaterialien unter Verwendung von anorganischen Partikeln mit einem festgelegten Durchmesserbereich und einem Bindemittel; JPA-2-175657 und JPA-2-175658/1990 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung einer Keramikzusammensetzung, bei dem in einer Stufe Siliciumnitridpulver und Polysilazan gesintert werden; und JP-A-8-059364/1996 offenbart ein Verfahren zur Herstellung poröser Keramikmaterialien mit einer gleichförmigen Porengrößenverteilung durch die Verwendung von Keramikpulver und Keramikvorläufer.

Die in den obigen Veröffentlichungen offenbarten konventionellen Verfahren haben die folgenden Nachteile. Im Falle der Verwendung von Aggregaten wie in JP-A-104973 offenbart hängen die Porengrößen der erhaltenen Keramiken von Aggregatpartikeldurchmessern ab. Die Bildung von Aggregaten mit Partikeldurchmessern, die etwa 3 Mal größer als die Porengröße ist, ist zur Herstellung poröser Materialien erforderlich. Es ist in Bezug auf Mikroporen jedoch sehr schwierig, homogen gebildete Produkte unter Verwendung feiner Aggregatpartikel herzustellen, und es ist weiterhin schwierig, Dünnfilme durch Verwendung von Keramiken mit Mikroporen zu bilden.

In dem in JPA-2-175657 offenbarten Verfahren zur Herstellung einer Keramikzusammensetzung werden Sinterhilfsmittel für Siliciumnitrid, wie Aluminiumoxid und Yttriumoxid, zusammen verwendet. Erhaltene Keramikzusammensetzungen sind dichte und kompakte Materialien, und das Verfahren dient nicht der Herstellung einer porösen Keramik.

Gemäß den in JPA-2-175658 offenbarten Herstellungsbedingungen werden Keramikzusammensetzungen mit hoher Festigkeit erhalten, indem gebildetes Material, das Siliciumcarbidpulver und Keramikvorläufer (Keramikvorläufer, der sich durch Wärme in Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid umwandeln lässt) enthält, calciniert wird. Das in dieser Druckschrift offenbarte "Beispiel" zeigt jedoch, dass diese Zusammensetzungen poröses Material mit raumerfüllenden Poren oder kompaktes Material mit niedriger Porosität sind. Es ist daher schwierig, ein Substrat mit einer porösen Keramikmembran zu erhalten, die auf dieses aufgebracht worden ist und durch das Poren gefertigt sind, die für Filter erforderlich sind, selbst wenn diese Verfahren verwendet werden.

Gemäß den in JP-A-8-059364 offenbarten Herstellungsbedingungen können poröse Keramikmaterialien, deren Poren fein sind und eine gleichförmige Porengrößenverteilung aufweisen, verglichen mit jenen, die nach den oben beschriebenen, konventionellen Verfahren hergestellt worden sind, durch die folgenden Schritte erhalten werden: Formen durch Verwendung von Keramikpulver zusammen mit Keramikvorläufern und anschließendes Calcinieren auf Endcalcinierungstemperaturen im Bereich von 1350 bis 1600°C. Keramikvorläufer gehen jedoch zusammen mit Keramikpulver bei vergleichsweise hohen Temperaturen eine letzte Calcinierung ein, so dass Größen von Poren erhalten werden, die nicht im Bereich von Mikroporen liegen, durch die Gastrennung erfolgen kann. Es gibt zudem in dieser Veröffentlichung eine Beschreibung, die die Tatsachen nennt, dass kaum Poren gefunden und poröse Materialien nicht erhalten werden konnten, nicht einmal dann, wenn die Produktion unter Einstellung der Endcalcinierungstemperatur auf 800°C erfolgte (siehe Seite 5, Absatz [0026]).

JP-A-7-109116 offenbart ein Verfahren zur Bildung eines dichten kristallinen Zeolithfilms im Inneren der Poren und auf der Oberfläche eines Aluminiumoxidsubstrats, wobei hydrothermale Synthese verwendet wird. Gemäß konventionellen Techniken einschließlich der oben offenbarten Verfahren ist Material eines Substratanteils jedoch in fast ihrer gesamten Laminierung von demjenigen eines Membrananteils verschieden, so dass die Zuverlässigkeit in Bezug auf Wärmebeständigkeit und Temperaturschockbeständigkeit, die wichtige Faktoren für die Verwendung bei hohen Temperaturen sind, gering ist. Um einer Keramikmembran, die zur Verwendung als Trennfilm bei hohen Temperaturen geeignet ist, ideale Eigenschaften zu verleihen, ist es wichtig, bei der Betrachtung von Materialien zur Herstellung von Substraten und Trennmembranen (die auch eine Interschicht enthalten) zusätzlich zu anschließender Versiegelung und Modulation praktisch aufbringbare poröse Keramikmembranen und Substrate zu entwickeln

Bei asymmetrischen Membranen, die durch die Stufe des Bildens einer Trennmembran auf der Oberfläche eines Substrats hergestellt worden sind, wird die Trennmembran in den vergleichsweise großen Poren des Substrats gebildet, wenn die Größen von in dem porösen Substratanteil enthaltenen Kristallkörner groß sind. Die vollständige Entfernung von Defekten, die aus der Vergrößerung der Fläche des Films resultieren, indem lediglich eine Membran in den Poren der Substrate gebildet wird, ist schwierig, so dass es notwendig ist, die Filmdicke des Trennmembrananteils in gewissem Maße zu verdicken, um Defektfreiheit zu erreichen und Festigkeit zu verleihen. Hierdurch verringert sich jedoch die Permeabilität. Bei Sol-Gel-Filmen, bei denen die Größen der in dem porösen Substratanteil enthaltenen Kristallkörner groß sind, erfolgt die Penetration der Sole in das Substrat so leicht, dass Gelierung und Filmbildung schwierig werden, was zu solchen Problemen führt, dass die vollständige Entfernung von Defekten, die aus der Vergrößerung der Fläche des Films resultiert, weiter erschwert wird.

GB-A-2 277 885 offenbart ein poröses Keramiklaminat, das eine poröse Keramiktrennmembran und ein poröses Keramiksubstrat umfasst, das die Trennmembran hält. Die Trennmembran hat Porengrößen von 0,1 bis 10 &mgr;m zur Mikrofiltration.

EP-A-0 838 257 offenbart ein Verfahren zum Aufbringen von Polymerfilmen als Beschichtung. Das Beschichtungsmaterial ist ein Polymermaterial, das auf die innere Oberfläche der Substratkanäle als Film aufgebracht wird.

Die deutsche Anmeldung 19857591 offenbart die Verwendung von Silikatglaspulver, das als Bindemittel wirkt, in Kombination mit SiC-Pulver.

EP-A-0 515 396 offenbart die Trennung von Gasen und Flüssigkeit mit organischen Polymembranen mit Poren mit Durchmessern kleiner als 1 nm.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein poröses Keramiklaminat zu liefern, das eine Lösung für mindestens eines der obigen Probleme liefert, die im Stand der Technik ungelöst blieben. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines porösen Keramiklaminats, das eine Lösung für mindestens eines der obigen Probleme des Standes der Technik bietet.

Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein poröses Keramiklaminat bereitgestellt, das einen porösen Keramiktrennfilm und ein poröses Keramiksubstrat umfasst, das die Trennmembran hält, wobei jedes von der Trennmembran und dem Substrat Nicht-Oxid-Keramiken als Hauptkomponente enthält und die Trennmembran Nanoporen aufweist, die im Wesentlichen ausreichend groß sind, um Knudsen-Trennung zu realisieren, wobei die Poren eine Größe zwischen 2 und 10 nm in einer Menge von 70 der gesamten Poren haben.

Das Substrat kann die Trennmembran durch die Zwischenschicht von mindestens einer porösen Keramikinterschicht halten. Die Hauptkomponente von sowohl der Trennmembran als auch dem Substrat kann die gleiche sein. Bei der Herstellung der Interschicht kann die Hauptkomponente der Interschicht die gleiche wie diejenige des Substrats sein. In diesen Fällen können Strukturen mit hervorragender Temperaturschockbeständigkeit hergestellt werden. Die Trennmembran und ein Oxid oder eine amorphe Schicht, die nahe der obersten Oberfläche des Laminats vorliegen, können prinzipiell Nanoporen mit ausreichend kleinen Größen haben, um Knudsen-Trennung zu realisieren. Das erfindungsgemäße poröse Keramiklaminat kann als Teil oder Ganzes eines porösen Keramikfilters verwendet werden.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramiklaminats bereitgestellt, das eine poröse Keramiktrennmembran produzierende Stufe umfasst, bei der ein poröses Keramiksubstrat bereitgestellt wird, das eine gebildete Schicht trägt, die einen Keramikvorläufer enthält, der durch Brennen Nicht-Oxid-Keramiken produziert, wobei das Substrat Nicht-Oxid-Keramiken als Hauptkomponente enthält, und das resultierende Substrat calciniert wird, wobei die Calcinierung in der den Trennfilm produzierenden Stufe bei Temperaturen von 1200°C oder weniger durchgeführt wird, die eine poröse Keramikmembran mit Mikroporen bilden, die im Wesentlichen ausreichend kleine Größen haben, um Knudsen-Trennung zu realisieren.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die gebildete Schicht durch die Zwischenschicht aus mindestens einer porösen Keramikinterschicht auf dem Substrat gehalten werden. Ein Keramikvorläufer, der die Hauptkomponente des Substrats durch Brennen (oder Calcinierung) produzieren kann, wird als Vorläufer verwendet. Wenn auf dem Substrat die Interschicht gebildet worden ist, kann die Hauptkomponente der Interschicht die gleiche wie diejenige des Substrats sein. In diesen Fällen kann ein poröses Keramiklaminat hergestellt werden, dessen thermische Stoßfestigkeit (Temperaturschockbeständigkeit) hervorragend ist. Die gebildete Schicht kann durch Tauchen hergestellt werden. In diesem Fall kann ein poröses Keramiklaminat mit einer defektfreien porösen Keramiktrennmembran mit einer großen Fläche hergestellt werden. Die gebildete Schicht kann in einer inerten Atmosphäre gebildet und getrocknet werden.

Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein poröses Keramiklaminat bereitgestellt, das eine poröse Keramiktrennmembran und ein poröses Keramiksubstrat umfasst, das den Trennfilm hält, wobei die Trennmembran und das Substrat jeweils Nicht-Oxid-Keramiken als Hauptkomponente enthalten und die Trennmembran Mikroporen aufweist, die im Wesentlichen ausreichend kleine Größen aufweisen, um Molekularsiebtrennung zu realisieren. Das Substrat kann die Trennmembran durch eine Zwischenschicht von mindestens einer porösen Keramikinterschicht tragen.

Die Trennmembran umfasst eine oder mehrere laminierte Schichten, vorzugsweise 3 bis mehrere laminierte Schichten. Das Laminat ist im Wesentlichen defektfrei.

1 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen Differentialdruck und Permeabilität zeigt (die Abhängigkeit der Permeabilität vom Differentialdruck).

2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen Molekulargewicht und Permeabilität zeigt (die Abhängigkeit der Permeabilität vom Differentialdruck).

3 zeigt SEM-mikroskopische Aufnahmen einer Ausführungsform des Substrats, (a) Oberfläche und (b) Querschnitt.

4 zeigt SEM-mikroskopische Aufnahmen einer Ausführungsform des Trennfilms, der 3 Mal laminiert wurde, (a) Oberfläche und (b) Querschnitt.

5 zeigt SEM-mikroskopische Aufnahmen einer Ausführungsform des Trennfilms, der 5 Mal laminiert wurde, (a) Oberfläche und (b) Querschnitt.

6 zeigt eine SEM-mikroskopische Aufnahme einer Trennmembran, die 7 Mal laminiert wurde, im Querschnitt, und

7 ist ein Diagramm, dass die Leistung der erfindungsgemäßen Trennmembranen im Unterschied zu den konventionellen Membranen zeigt.

Jede der porösen Keramiktrennmembran und des porösen Keramiksubstrats enthält Nicht-Oxidkeramiken (vorzugsweise einen oder beide von Siliciumnitrid und Siliciumcarbid) als Hauptkomponente (vorzugsweise 60 oder mehr, insbesondere 70 oder mehr, bevorzugter 80 oder mehr und am meisten bevorzugt 90 oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Komponente). Das poröse Keramiksubstrat kann ferner polymeres, metallisches oder anderes Material enthalten.

Die poröse Keramikmembran hat im Wesentlichen (mindestens 70 vorzugsweise 80 oder mehr, insbesondere 90 oder mehr, bevorzugter 95 oder mehr der Gesamtporen) Nanoporen mit Größen, die Knudsen-Trennung realisieren können (die Porengröße beträgt 2 bis 10 nm). Unter der Bedingung, dass die Porengröße 10 nm oder weniger beträgt, kollidieren Gasmoleküle vorwiegend mit den Wänden der Poren, anstatt miteinander zu kollidieren, so dass die Trennung (Kondensation) basierend auf dem Unterschied der Gasmolekülpermeationsgeschwindigkeit ermöglicht wird. Diese Trennung wird als "Knudsen-Trennung" bezeichnet.

In dem Bereich der porösen Membran mit Porengrößen von nicht mehr als 10 nm gilt die Beziehung, dass der mittlere freie Weg (wechselseitiger Kollosionsintervallabstand, der für die Kollision erforderlich ist) der Gasmoleküle erheblich größer als die Größe der Poren (Durchmesser) ist, die die poröse Membran hat. In diesem Fall kollidieren Gasmoleküle häufig mit der inneren Wand der Poren, statt miteinander zu kollidieren.

Wenn zwischen der Vorderseite und der Rückseite der porösen Membran eine Druckdifferenz gegeben ist, verlieren Gasmoleküle mit großem Molekulargewicht (z. B. N₂) durch Kollision mehr Impuls, verglichen mit Gasmolekülen mit kleinem Molekulargewicht (z. B. H₂). Infolgedessen ist die Gasmolekülpermeationsrate (Geschwindigkeit) in den Poren der porösen Membran H₂ > N₂. Der Knudsen-Bereich liegt allgemein im Bereich von nicht mehr als 10 nm. In diesem Fall ist das Verhältnis der H₂/N₂-Gasmolekülpermeationsgeschwindigkeiten theoretisch gleich der positiven Quadratwurzel der H₂-Permeationsrate/N₂-Permeationsrate-(Molekulargewicht von H₂/Molekulargewicht von N₂). Dieser Wert entspricht einer positiven Quadratwurzel von 28/2 und ist etwa 3,7.

Die Interschicht kann Nicht-Oxidkeramiken (vorzugsweise einen oder beide von Siliciumnitrid und Siliciumcarbid) als Hauptkomponente (vorzugsweise 60 % oder mehr, insbesondere 70 % oder mehr, bevorzugter 80 % oder mehr und am meisten bevorzugt 90 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Komponente) enthalten.

Die poröse Keramiktrennmembran sowie das poröse Keramiksubstrat können die gleiche Hauptkomponente haben (vorzugsweise 60 % oder mehr, insbesondere 70 % oder mehr, bevorzugter 80 % oder mehr und am meisten bevorzugt 90 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Komponente). Wenn das erfindungsgemäße poröse Keramiklaminat ferner eine Interschicht aufweist, können die Interschicht sowie das obige Substrat die gleiche Hauptkomponente haben (vorzugsweise 60 % oder mehr, insbesondere 70 % oder mehr, bevorzugter 80 % oder mehr und am meisten bevorzugt 90 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Komponente).

Die Dicke der porösen Keramiktrennmembran kann vorzugsweise 20 &mgr;m oder weniger, insbesondere 5 &mgr;m oder weniger, bevorzugter 3 &mgr;m oder weniger sein. Sowohl die poröse Keramiktrennmembran als auch die poröse Keramikinterschicht können amorph oder kristallin oder eine Mischung davon oder in irgendeinem bestimmten Zwischenzustand sein.

Das poröse Keramiksubstrat kann aus anorganischen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,05 &mgr;m bis 50 &mgr;m und vorzugsweise eine enge Porengrößenverteilung haben. Die Porosität des porösen Keramiksubstrats liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 Die Dreipunkt-Biegefestigkeit des porösen Keramiksubstrats ist vorzugsweise 30 MPa oder mehr, insbesondere 60 MPa oder mehr und insbesondere 90 MPa. Die bevorzugte Form des porösen Keramiksubstrats kann röhrenförmig, monolithförmig, wabenförmig, in Form von 3 oder mehr Seiten mit polygonalen flachen Platten oder stereoförmig sein.

Das erfindungsgemäße poröse Keramiklaminat zeigt hervorragende Gaspenetrationseffizienz, Membranbildungseigenschaft und Reproduzierbarkeit, ist zur Knudsen-Trennung von anorganischem Gas imstande, welches bei gewöhnlichen Temperaturen permeiert, und kann verschiedene Absorptionsverhalten mittels verschiedener Oberflächenmodifikationen in den Nachbehandlungsstufen zeigen. In dem erfindungsgemäßen porösen Keramiklaminat können die porösen Keramiksubstrate verschiedene Formen haben. Auf der Oberfläche oder im Inneren der Poren dieser Substrate, oder auf der Oberfläche oder im Inneren der Poren der Interschicht kann der poröse Keramiktrennfilm mit extrem winzigen Poren gebildet werden.

In der Stufe zur Herstellung eines erfindungsgemäßen porösen Keramiktrennfilms wird eine gebildete Schicht, die einen Keramikvorläufer enthält, der durch Brennen (oder Calcinierung) Nicht-Oxidkeramiken produzieren kann, durch Calcinierung zu einer porösen Keramiktrennmembran verarbeitet. Der Keramikvorläufer, der bei der Stufe des Bildens einer porösen Keramiktrennmembran in die gebildete Schicht eingebracht wurde, erzeugt Nicht-Oxidkeramiken (vorzugsweise ein oder beide von Siliciumnitrid und Siliciumcarbid) durch Calcinierung und umfasst vorzugsweise ein oder mehrere von Polysilazanen und Polycarbosilanen.

Andererseits enthält das poröse Keramiksubstrat Nicht-Oxidkeramiken als Hauptkomponente (vorzugsweise 60 % oder mehr, insbesondere 70 % oder mehr, bevorzugter 80 % oder mehr und am meisten bevorzugt 90 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Komponente).

In der Stufe der Herstellung einer erfindungsgemäßen porösen Keramiktrennmembran erfolgt das Brennen (die Calcinierung) bei Temperaturen von 1200°C oder weniger, bevorzugter 1100°C oder weniger, insbesondere 1100°C oder weniger, bevorzugter 250 bis 900°C, am meisten bevorzugt 700 bis 900°C, die in der Lage sind, eine poröse Keramikmembran mit Mikroporen zu bilden, die im Wesentlichen (mindestens 70 %, vorzugsweise 80 % oder mehr, insbesondere 90 % oder mehr, bevorzugter 95 % oder mehr der Gesamtporen) Größen haben, die Knudsen-Trennung realisieren können.

In der Stufe des Herstellens einer erfindungsgemäßen porösen Keramiktrennmembran kann eine homogene dichte poröse dünne Membran hergestellt werden, indem eine gebildete Schicht gebildet wird, die nach Calcinierung zu einer Trennmembran verändert wird, indem der genannte Keramikvorläufer als Rohmaterial verwendet wird, gefolgt von Calcinierung der gebildeten Schicht bei Temperaturen, die den Keramikvorläufer in einen amorphen und/oder kristallinen Zustand umwandeln können.

Die poröse Keramiktrennmembran kann vorzugsweise durch die Stufe, in der eine Rohlösung, die mindestens organischen und/oder anorganischen Keramikvorläufer und Lösungsmittel enthält, als Beschichtung auf das poröse Keramiksubstrat oder auf die poröse Keramikinterschicht aufgebracht wird, und die Stufe gebildet werden, in der der genannte Keramikvorläufer vorwiegend in einer inerten Atmosphäre beim Sintern oder Brennen (Calcinierung) thermisch zersetzt wird.

Bevorzugte Polysilazane sind jene, die nach dem Verfahren hergestellt werden, das die Stufen der Reaktion von Dihalogensilan (R¹SiHX₂) oder einer Mischung desselben oder anderen Dihalogensilans (R²R²SiHX) mit Ammoniak zur Herstellung von Silazanoligomeren, Dehydrierung von jeglichen der Oligomere in Gegenwart von basischem Katalysator, um das Wasserstoffatom von Stickstoffatomen zu entfernen, die sich neben dem Siliciumatom (an dieses gebunden) befinden, und Polymerisation durch Dehydrierung-Vernetzung einschließt. Organische oder anorganische Polysilazane, die nach anderen Verfahren polymerisiert sind, können auch verwendet werden. R¹, R² und R³ können hier ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus jenen von C₁- bis C₆-niederem Alkyl, substituiertem Allyl, unsubstituiertem Allyl und jenen von C₆- bis C₁₀-unsubstituiertem Aryl, Trialkylamino, Dialkylamino. R¹ kann ferner ein Wasserstoffatom sein. R¹, R² und R³ können ferner verschieden oder gleich sein. X ist ein Halogenatom.

Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen porösen Keramiklaminats kann eine Substratbildungsstufe, um ein poröses Keramiksubstrat zu bilden, und eine Interschichtbildungsstufe aufweisen, um eine oder mehrere poröse Keramikinterschichten auf dem porösen Keramiksubstrat zu bilden, das in der Substratbildungsstufe vor der Stufe des Bildens einer porösen Keramiktrennmembran hergestellt wurde. Die poröse Keramikinterschicht kann unter Verwendung des gleichen Vorläufers, der in der Stufe zur Bildung einer porösen Keramiktrennmembran verwendet wurde, gebildet werden.

In der Interschichtbildungsstufe wird eine Interschicht vorzugsweise durch die folgenden Stufen gebildet: Mischen des genannten Vorläufers mit Nicht-Oxid-Keramikpulvermaterial in einer derartigen Menge, dass der Keramikvorläufer im Verlauf der Bildung beinahe zwischen den Korngrenzen eingefüllt werden kann; Bilden (Formen), um gebildetes (geformtes) Material zu erhalten, und Calcinieren des so erhaltenen gebildeten Materials bei einer Temperatur, die in dem Bereich liegt, um im Wesentlichen die Korngröße des Nicht-Oxidkeramikpulvers zu produzieren, und die gleichzeitig nicht unter der Kristallisierungstemperatur des Keramikvorläufers liegt.

Die Calcinierungstemperatur zur Bildung einer porösen Keramiktrennmembran durch Calcinieren ist nicht mehr als die Calcinierungstemperatur zur Bildung eines porösen Keramiksubstrats durch Calcinierung (vorzugsweise 1100°C oder weniger, insbesondere 1000°C oder weniger, bevorzugter 250°C bis 900°C). Im Fall der Bildung einer porösen Keramikinterschicht durch Calcinierung ist andererseits die Calcinierungstemperatur nicht höher als jene, die zur Herstellung des Substrats verwendet wurde (vorzugsweise 1800°C oder weniger, insbesondere 1600°C oder weniger, bevorzugter 1400°C oder weniger) und nicht weniger, als zur Bildung der Trennmembran verwendet wird (vorzugsweise 250°C oder mehr, insbesondere 700°C oder mehr).

Nachfolgend werden weitere Details des erfindungsgemäßen porösen Keramiklaminats und der erfindungsgemäßen Herstellung derselben erläutert.

Damit hocheffektive Verfahren durch Anwenden aktueller Verfahren zum Trennen und Raffinieren von Gasen und Dämpfen realisiert werden können, ist es erforderlich, die Porengrößenverteilung in einem Substrat so zu kontrollieren, das kein großer Druckenergieverlust erzeugt wird, der aus Penetration von Fluid resultiert. Im Fall der Bildung verschiedener dünner Trennmembranen auf einem Substrat oder im Inneren der Poren, wobei verschiedene Membranbildungsverfahren verwendet werden, ist die Tatsache, dass die in dem Substrat verteilten Poren klein sind, günstig, um beispielsweise einer dünnen Zeolithmembran mit vergleichsweise geringer Festigkeit Festigkeit zu verleihen. Dies bringt jedoch die Schwierigkeit mit sich, dass die Schicht vollständig daran gehindert werden muss, in vergrößerten Bereichen, in Fällen, in denen in dem Substrat zu große Mikroporen vorliegen, infolge der in den Poren des Substrats hervorgerufenen Kristallisation Defekte zu erzeugen.

Um Defektfreiheit zu realisieren und Festigkeit zu verleihen, muss eine Trennmembran dick gebildet werden, dies führt jedoch zur Erzeugung von Druckenergieverlust und Herabsetzung der Filtrationseffizienz. Im Fall der Verwendung von Sol-Gel-Techniken wird die Gelierung oder Membranbildung schwierig, wenn in dem Substrat zu große Poren vorliegen, weil Sol sogar in das Innere des Substrats eindringt. Es ist daher erforderlich, die Stufe des Bildens eines Trennfilms mit mindestens einer Interschicht zu wiederholen, um Defektfreiheit zu realisieren.

Um eine Trennmembran mit hervorragender Penetration und Temperaturschockbeständigkeit zu erzeugen, wird erfindungsgemäß das Hauptmaterial des Substratanteils auf dasjenige des Trennmembranmaterials eingestellt (oder mit diesem verträglich gemacht), indem ein kontrollierter, gesinterter Siliciumnitridfilm im Inneren der Mikroporen gebildet wird, die auf der Oberfläche des Siliciumnitrids vorliegen, indem die thermische Zersetzung einer organischen Siliciumverbindung mit der Bezeichnung "Polysilazan" in einer inerten Atmosphäre verwendet wird.

Gemäß dem Tauchverfahren zeigt eine Rohlösung in der Stufe des Bildens einer Trennmembran niedrige (schlechte) Benetzbarkeit, so dass es möglich ist, die Penetration der Rohlösung in das poröse Substrat im Verlauf der Membranbildung zu begrenzen und ferner die Zerstörung der feinen Strukturen infolge der nachteiligen Wirkung der Gaserzeugung, des Kapillardrucks, der Schwindung, die im Verlauf der Calcinierung auftritt, die aus der thermischen Zersetzung des Keramikvorläufers in einer inerten Atmosphäre resultiert, zu begrenzen.

Im Fall der Membranbildung eines Trennmembrananteils auf der Oberfläche eines porösen Substrats oder einer Interschicht, die jeweils eine enge Porengrößenverteilung haben, kann die Erzeugung von Defekten in der Trennmembran wesentlich reduziert werden, weil keine strengen Bedingungen eingerichtet werden müssen. Dadurch kann eine dünne defektfreie Membran mit Mikro- bis Nanoporen sogar ohne eine Interschicht erhalten werden.

Infolge der Untersuchung des Struktureffekts von Substrat und Trennmembran auf die Trenneffizienz durch Gaspermeattests bei gewöhnlichen Temperaturen wurden poröse Trennmembranen erhalten, die Nanoporen einer Qualität haben, die Knudsen-Trennung realisieren können, bei denen die Erzeugung von Defekten begrenzt ist, wobei die Filme dünn, homogen und dicht sind, indem ein Keramikvorläufer durch Beschichten direkt auf die Oberfläche eines porösen Siliciumnitridsubstrats aufgebracht wird, um den Trennmembrananteil zu bilden, und danach schließlich bei niedrigen Temperaturen in der Größenordnung von etwa 800°C calciniert wird.

Zusammengefasst besitzt das erfindungsgemäße poröse Keramiklaminat eine Struktur, die schwer thermische Trennung herbeiführen kann, weil das Substrat und der Trennmembrananteil oder ferner die Interschicht das gleiche Hauptmaterial haben, das für Trenn- und Raffinierungsverfahren geeignet ist, die bei hoher Temperatur durchgeführt werden, wobei Wärmebeständigkeit sowie Temperaturschockbeständigkeit erforderlich sind, wobei die Fläche des Laminats leicht vergrößert werden kann und gleichzeitig in einem Syntheseverfahren stabil ist, das in der Stufe der Herstellung des Laminats verwendet wird, und von dem ideale Eigenschaften erwartet werden, die für eine Trennmembran notwendig sind, die praktisch bei hohen Temperaturen verwendbar ist, wie Knudsen-Trennung, und die hervorragende Penetrationseffizienz bei gewöhnlicher Temperatur hat. Analog hierzu ist die vorliegende Erfindung auf Substrate und Membranen anwendbar, die jeweils aus anderen Materialien als jenen hergestellt sind, die in dem folgenden Absatz des "Beispiels" genannt sind, indem lediglich die jeweiligen Materialien geändert werden.

In der hier offenbarten vorliegenden Erfindung werden Festigkeit bei erhöhter Temperatur, Porengrößenverteilung und Porosität ausdrücklich als Hauptfaktoren eines Substrats angenommen, die eine Wirkung auf verschiedene Verfahren haben, und die vorliegende Erfindung betrifft die verbesserten Konstitutionen von Trennschicht und Substrat in Bezug auf Materialien, die in den konventionellen porösen Keramikfiltern verwendet werden, und das Verfahren zur Herstellung einer Trennmembran oder einer Interschicht. Ansonsten können die Verfahren wie konventionelle sein.

Zu 90 Gewichtsteilen Siliciumnitridpulver (Handelsname: SN-E10, hergestellt von Ube Industries, Ltd.) wurden 5 Gewichtsteile Aluminiumoxidpulver (Handelsname: AKP-10, hergestellt von Sumitomo Chemical CO., Ltd.) und 5 Gewichtsteile Yttriumoxidpulver (Handelsname: Y-F, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.) und 80 Gewichtsteile Wasser gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde in einem Aluminiumoxidtopf (Kugeln mit 30 mm Durchmesser) 24 Stunden gemischt. Zu dieser Aufschlämmung wurden 10 Gewichtsteile organisches Wachsbindemittel und 4 Gewichtsteile Wachsemulsion gegeben und 16 Stunden gemischt, danach sprühgetrocknet, um Körner herzustellen.

Die Körner wurden danach in eine Kautschukform gefüllt und verdichtet, indem die Form vibriert wurde. Die mit Körnern gefüllte Form wurde im Grünzustand durch CIP (kaltes isostatisches Pressen, nachfolgend mit "CIP" abgekürzt) zu Rohrform verarbeitet (Außendurchmesser: 11,5 mm, Innendurchmesser: 9,0 mm, Länge: 40 bis 480 mm), damit es zu einem grünen Rohr wurde, das zur Herstellung eines Substrats verarbeitet wurde. Das so erhaltene grüne Rohr wurde nach Entfetten gesintert, um ein rohrförmiges poröses Siliciumnitridsubstrat zu erhalten.

Die Haupteigenschaften des so erhaltenen porösen Siliciumnitridsubstrats sind in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 sind Porengröße (mittlerer Porendurchmesser) und Porosität des porösen Siliciumnitridsubstrats nach einem Quecksilberpenetrationsverfahren gemessene Werte. Das poröse Siliciumnitrid, das schließlich bei 1450°C gesintert wurde, hatte eine Porosität von etwa 40 und die Dreipunkt-Biegefestigkeit bei erhöhter Temperatur von 800°C auf der Biskuitseite, die der Membranbildungsseite entsprach, betrug nicht weniger als etwa 70 MPa. Es wurde dadurch sichergestellt, dass das poröse Siliciumnitrid in vollem Maße auf ein Substrat aufgebracht werden konnte, um eine wärmebeständige Trennmembran herzustellen,

Andererseits hat das zuletzt bei 1400°C gesinterte poröse Siliciumnitrid eine Porosität von etwa 50 und eine Dreipunkt-Biegefestigkeit von etwa 70 MPa bei erhöhter Temperatur von 800°C. Es wurde auch sichergestellt, dass das poröse Siliciumnitrid vollständig auf ein Substrat aufbringbar ist, um eine wärmebeständige Trennmembran herzustellen. In diesem Fall war die Breite der Porengrößenverteilung jedoch sehr eng, und die Textur bestand aus &agr;-Si₃N₄ und ist stabil. Hergestelltes Substrat, das durch die Stufe des Sinterns bei relativ niedrigen Temperaturen erhalten wurde, erfordert keine Membranbildungsstufe einer Interschicht, und demnach kann eine Trennmembran direkt auf dem Substrat gebildet werden. Im folgenden Verlauf der Membranbildung wurden Substratrohre verwendet, die bei 1400°C erhalten wurden. Tabelle 1 Endsintertemperatur 1.400°C 1.450°C 1.500°C mechanische Eigenschaften Porosität (%) 47,1 40,7 22,6 Porengröße (&mgr;m) 0,16 0,17 0,16 Schüttdichte (g/cm³) 1,77 1,94 2,40 Dreipunkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur auf der Biskuitseite (MPa) 60-67 95-128 136-171 Dreipunkt-Biegefestigkeit bei hoher Temperatur auf der Biskuitseite (MPa) 60-70 102-114 120-151 Dreipunkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur auf der verarbeiteten Seite (MPa) 58-71 95-115 143-159 Dreipunkt-Biegefestigkeit bei hoher Temperatur: auf der verarbeiteten Seite (MPa) 61-66 105-125 119-122 Grünverarbeitbarkeit gut gut - thermische Eigenschaften linearer Ausdehnunpkoeffizient: 25-800°C(x10^-6/K) 3,4 3,2 3,3 Struktur Kristallstruktur &agr;-Si₃N₄ &agr;-Si₃N₄ + &bgr;-Si₃N₄ (wenig) &agr;-Si₃N₄ + &bgr;-Si₃N₄ (viel)

Das Volumenverhältnis von Polysilazanpulver (irgendeins von NCP-200 (Handelsname, hergestellt von Chisso Corp.), N-N510 (Handelsname, hergestellt von Tonen Corp.) und N-L710 (Handelsname, hergestellt von Tonen Corp.)) zu Siliciumnitridpulver (Handelsname: SN-E10, hergestellt von Ube Industries, Ltd.) wurde auf 160:100 formuliert, und die jeweilige Lösungsmittelmenge wurde so kontrolliert, dass der Feststoffgehalt in Übereinstimmung mit den in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Werten gebracht wurde, um Aufschlämmungen herzustellen.

Als Polysilazanmaterial wurden 3 Arten von Materialien, die in Bezug auf das Material (organisch oder anorganisch) und die Ausbeute unterschiedlich waren, untersucht. Die jeweiligen Herstellungsbedingungen der Aufschlämmungen (Formulierung der Eintauch-(Tauch)-Lösung zur Bildung eines Films der Interschicht) ist in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Jede Aufschlämmungssorte wurde mit Ultraschall gerührt. Tabelle 2 Nr. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Polysilazansorte NCP-201 NCP-201 N-N510 N-N510 N-710 N-710 Feststoffgehalt (Gew.-%) 53 26 53 26 53 26

Das rohrförmige poröse Siliciumnitridsubstrat, das durch die Stufen von CIP und Sintern bei 1400°C hergestellt worden war, wurde in die Aufschlämmung getaucht, die etwa eine Stunde mit Ultraschall gerührt wurde, um die Aufschlämmung, die die Polysilazan- und Siliciumnitridpulver enthielt, auf die Außenseite des Substrats aufzubringen, um eine dünne Schicht zu bilden. Das so beschichtete Substrat wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet, danach unter normalem Druck in einer Stickstoffatmosphäre bei 1350°C in einem Vakuum/Druck-Sinterofen mit Widerstandsheizung gesintert.

Um die Anwesenheit von Defekten und die Membranbildungseigenschaften zu untersuchen, wurde EDX-Analyse (energiedispersive Röntgenanalyse) der Schnittfläche und der beschichteten Membranoberfläche sowie reine Gaspermeattests usw. durchgeführt. Die Ergebnisse des Gaspermeatflusses verschiedener Gase, der Existenz von Nadellöchern und Rissen und der Elementaranalyse, basierend auf EDX-Analyse, die mit der beschichteten Membranoberfläche durchgeführt wurde (Messzeit: 100 Sekunden, Beschleunigungsspannung: 20 kV) sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 N r. IS Substrat (Sintertemperatur °C) N₂ C₂H₆ nC₄H₁₀ BP Wert numerische Atomdichte ausgeübter Druck (kgf/m²) Fluss (Mol/m²s) ausgeübter Druck (kgf/m²) Fluss (Mol/m²s) ausgeübter Druck (kgf/m²) Fluss (Mol/m²s) Si N C O 1 (a) 1450 0,50 0,11 0,50 0,41 0,51 0,46 5,0~ 26 38 14 2 (b) 1450 0,50 0,10 0,50 0,30 0,51 0,42 5,0~ - - - 3 (c) 1450 0,50 0,10 0,50 0,30 0,51 0,86 5,0~ 29 29 33 9 4 (d) 1400 0,50 0,12 0,50 0,37 0,51 0,50 - - - - - 5 (e) 1400 0,50 0,13 0,50 0,40 0,51 0,55 - 25 28 38 10 6 (f) 1400 0,50 0,12 0,50 0,35 0,51 0,51 5,0~ 30 32 28 10

• 1) "IS" bedeutet eine Eintauchlösung zur Herstellung einer Interschicht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Interschicht hat eine Mikrostruktur, bei der Siliciumnitrid eine Matrix bildet und Polysilazan in die Hohlräume der Siliciumnitridpartikel gefüllt wird. Durch Untersuchung der Oberfläche und der Querschnittfläche mit SEM (Rasterelektronenmikroskop) haben wir uns vergewissert, dass auf der Oberfläche der erhaltenen Interschicht keine Oberflächendefekte mit Submikrometergröße erzeugt wurden.

In Fällen, in denen der Feststoffgehalt der Aufschlämmung unter den jeweiligen Bedingungen der Membranbildung der Interschicht niedrig war, wurde nur nahe der Oberfläche eine dichte Schicht beobachtet, in der Polysilazan vollständig in die Hohlräume des Siliciumnitrids eingefüllt war. Es wird daher angenommen, dass in diesem Fall in der vergrößerten Membranoberfläche leicht Defekte erzeugt werden. Dies basiert auf der Begründung, dass das Eindringen einer rohen Eintauchlösung in das Substrat im Übermaß stattfindet. Wir haben uns vergewissert, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Interschicht in Bezug auf die Adhäsion an einem porösen Siliciumnitrid/Substrat sehr vorzüglich ist, und dass kein Unterschied in der Gaspermeation beobachtet wurde, die aus dem Unterschied der Membranbildungsbedingungen resultierte.

Die Lösungsmittelmenge wurde so kontrolliert, dass der Feststoffgehalt des Polysilazanpulvers (beliebige von NCP-200 (Handelsname, hergestellt von Chisso Corp.), N-N510 (Handelsname, hergestellt von Tonen Corp.) und N-L710 (Handelsname, hergestellt von Tonen Corp.)) auf 1, 5 oder 10 Gew.-% eingestellt wurde, um verschiedene Beschichtungslösungen herzustellen. In Bezug auf rohe Polysilazane wurden 3 Arten untersucht, die sich im Material (organisch oder anorganisch) und in der Ausbeute unterschieden. Die folgende Tabelle 4 zeigt Bedingungen zur Herstellung verschiedener Beschichtungslösungen zur Bildung einer Trennschicht (Formulierung der Eintauchlösung zur Membranbildung einer Trennschicht). Jede Lösung wurde mit Ultraschall etwa eine Stunde gerührt. Tabelle 4 Nr. (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) Polysilazansorte NCP-201 NCP-201 N-N510 N-N510 N-N510 N-N510 N-L710 N-L710 N-L710 Feststoffgehalt (Gew.-%) 10 5 1 10 5 1 10 5 1

Das rohrförmige poröse Siliciumnitridsubstrat, das über die Stufen CIP und Sintern bei 1400°C hergestellt worden war, oder anderweitig ein asymmetrisches Rohr, das durch Bilden der genannten Interschicht auf dem Substrat hergestellt worden war, wurde in die Beschichtungslösung zur Bildung einer Trennschicht getaucht, um die Polysilazan enthaltene Beschichtungszusammensetzung aufzubringen, wodurch nur auf der Oberfläche des rohrförmigen porösen Siliciumnitridsubstrats oder auf der Oberfläche des asymmetrischen Rohrs mit der Interschicht ein Dünnfilm gebildet wird. Das mit dünner Membran gebildete Substrat oder das asymmetrische Rohr wurde 8 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet, danach unter normalem Druck in einer Stickstoffatmosphäre bei 800°C in einem Vakuum/Druck-Sinterofen mit Widerstandsheizung gesintert.

Die Bewertung der Existenz von Defekten und die Trennleistung erfolgte durch einen Gaspermeationstest unter Verwendung von Einzelgassorten. Es wurden Studien über die Möglichkeit durchgeführt, Defekte so zu kontrollieren, dass sie nicht produziert werden, und Membraneigenschaften hervorzubringen, die das Ziel des Anfangsplans gemäß dem vorliegenden Syntheseverfahren erfüllen. Die Ergebnisse (Gaspermeationscharakteristikawerte) der Trennschichten, die unter verschiedenen Membranbildungsbedingungen hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt. Die Dicke wurde durch Untersuchung mit TEM (Transmissionselektronenmikroskop) bestimmt, und die mittlere Porengröße wurde nach dem Stickstoffgasabsorptionsverfahren bestimmt. Tabelle 5 Nr. IS¹ SS² Nr. der Beschich tung (Trennschicht) Filmfläche mm² H₂ N₂ H₂/N₂ Permeabilitätsverhältnis (-) Differentialdruck (kgf/m²) Permeabilität (Mol/m² s·Pa) Differentialdruck (kgf/m²) Permeabilität (Mol/m² s·Pa) 1 (a) (a) 1 457 0,30 3,52 0,30 1,12 3,2 2 (a) (b) 1 517 0,60 4,30 0,60 1,35 3,2 3 (a) (d) 2 644 0,60 3,84 0,60 1,20 3,2 4 (a) (e) 2 615 0,40 4,16 0,40 1,31 3,2 5 (b) (d) 1 661 0,60 4,06 0,60 1,28 3 2 E (b) (f) 2 573 0,60 5,44 0,60 1,77 3,1 7 (b) (e) 2 640 040 4,00 0,40 1,26 3,2 8 (b) (e) 1 637 0,60 4,04 0,60 1,27 3,2 9 (c) (e) 1 482 0,60 3,92 0,60 1,27 3,1 10 (c) (h) 1 246 0,60 6,08 0,60 1,94 3,1 11 - (a) 1 457 0,30 5,36 0,30 1,70 3,2 12 - (b) 1 664 0,40 6,08 0,40 2,70 3,2 13 - (d) 1 519 0,60 6,11 0,60 1,94 3,2 14 - (e) 1 568 0,60 6,43 0,60 1,89 3,4 15 - (g) 1 423 0,60 8,13 0,60 2,61 3,1 16 - (a) 2 547 0,40 6,32 0,40 2,07 3,2 17 - (a) 1 5,

650 0,80 7,53 0,60 2,69 2,8 18 (a) 2 5,

270 0,80 7,57 0,50 2,61 2,9

• 1) "IS" bedeutet eine Eintauchlösung zur Herstellung einer
• 2) "SS" bedeutet eine Eintauchlösung zur Herstellung einer

Permeabilität Q₁ wird nach der folgenden Formel berechnet:

Q₁ = A/[(Pr – Pp)·S·t]; und Permeationskoeffizientverhältnis &agr;*, mit der Formel: &agr;* = Q₂/Q₁. Q₁ steht hier für Gaspermeabilität (Mol/m²·s·Pa); &agr;*, Permeationskoeffizientverhältnis; A, Permeationsmenge (Mol); Pr, Eingangsseitendruck (Pa); Pp, Ausgangsseitendruck (Pa); S, Querschnittfläche (m²) und t, Zeit (Sekunden) (Anzahl der Gassorten: i = 1, 2).

Die Ergebnisse zeigen, dass im Fall der Membranbildung verschiedener Inter- und Trennschichten unter Bedingungen, unter denen das Gewichtsverhältnis von Polysilazan zu Siliciumnitrid und der Feststoffgehalt festgelegt waren, kein nennenswerter Effekt infolge der Materialien von Inter- und Trennschichten, Konzentration der Rohlösung und Zahl der Trennschichtbeschichtungen auf die Gaspermeationseffizienz festzustellen war. Wir haben uns nämlich vergewissert, dass die Eigenschaften der nach dem obigen Verfahren hergestellten Membranen unter der Bedingung stabil wurden, dass die Herstellungsbedingungen und Atmosphären (bei Membranbildung und Trocknung) in gewissem Maße in Bezug auf verschiedene Verfahrensbedingungen des in den Beispielen gezeigten Bereichs von der Herstellung eines Substrats, der Membranbildung einer Interschicht und am Ende der Membranbildung einer Trennschicht strikt kontrolliert wurde. Insbesondere wird erwartet, dass die Bildung der flexiblen Membran wie bei einer Trennschicht erfolgen kann. Dies führt zu einem sehr positiven. Urteil zur Maßstabvergrößerung des Verfahrens. Im Fall der tatsächlichen Maßstabvergrößerung verschlechterten sich die Eigenschaften. Diese Werte enthalten jedoch den Messeffekt (Kondensation stromabwärts auf der Seite des permeierten Gases). Wenn man diese Effekte berücksichtigt, stellt sich heraus, dass die Maßstabvergrößerung kaum zu Verschlechterung der Eigenschaften führte.

Als ein Arbeitsbeispiel, um den Effekt der unter verschiedenen erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen gebildeten Membranstrukturen zu demonstrieren, zeigen 1 und 2 die Ergebnisse (entsprechend Nr. 13 in Tabelle 5) von Reingaspermeationstests (Flussmessung: gemäß SEF-300 (Handelsname, hergestellt von STEC: N₂-Gaskalibrierung), die Gaspermeationscharakteristika bei gewöhnlichen Temperaturen von verschiedenen Reingasen (Abhängigkeit der Permeabilität vom Differentialdruck) und die Abhängigkeit der Permeabilität von dem Molekulargewicht (des zu trennenden Zielgases) charakterisieren.

Diese Ergebnisse zeigen, dass alle der Bedingungen des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Trennmembran und Interschicht ungefähr innerhalb des Bereichs der bevorzugten Verfahrensbedingungen liegen. Ausgehend von den Ergebnissen der Permeation verschiedener Reingase (He, H₂, O₂, N₂, CO₂, CH₄, C₂H₆, C₃H₈, n-C₄H₁₀, i-C₄H₁₀) haben wir uns vergewissert, dass die erfindungsgemäße Membranstruktur fast stabile Knudsen-Trenneigenschaft und sehr hohe Permeabilität zeigt, verglichen mit denjenigen der üblichen anorganischen Filme. Es kann daher erwartet werden, dass fast alle Porengrößen der vorliegenden Membranen im Knudsen-Diffusionsbereich (10 nm oder weniger) verteilt sind. Durch aktuelle Messung der mittleren Porengröße unter Verwendung eines Stickstoffadsorptionsverfahrens nach Entfernen (Abrasieren) eines Trennschichtabschnitts von der vorliegenden wurde sichergestellt, dass die mittleren Porengrößen einen Peak bei 3 bis 5 nm zeigen. Wir haben uns auch vergewissert, dass die Dicke des Trennmembrananteils etwa 5 nm beträgt. Der hier offenbarte Begriff "Trennschicht" bedeutet mitunter die Summe derselben. Im Gegensatz dazu wird bei der Permeation von organischem Gas die Permeation aus irgendeinem Grund etwas gestört, dies führt jedoch bei der Trennung von anorganischem Gas bei hohen Temperaturen, wie der Trennung von H₂/CO, H₂/CH₄ und dergleichen für IGCC, MCFC Kraftwerksanlage, H₂-Herstellungsanlage, nicht zu irgendeinem speziellen Problem.

Erfindungsgemäß wird durch Aufbringung eines Keramikvorläufers, der thermische Zersetzung in einer inerten Atmosphäre eingeht, eine gesinterte Membran mit extrem winzigen kontrollierten Poren auf der Oberfläche eines porösen Substrats oder auf der Oberfläche einer Interschicht gebildet, wobei jedes von diesem Substrat und der Interschicht eine kleine mittlere Porengröße und enge Porengrößenverteilung haben. Das Hauptmaterial des Substrats wird dadurch auf dasjenige eines Trennmembranabschnitts eingestellt. Im Verlauf der Herstellung der Trennmembran durch Tauchen ist die Benetzungsfähigkeit einer Rohlösung besonders schlecht, so dass die Permeation in das Substrat, die im Verlauf der Bildung erfolgt, eingeschränkt sein kann. Die Zerstörung von winzigen Strukturen, die unter dem Einfluss der Gaserzeugung verursacht wird, die aus der thermischen Zersetzung des Keramikvorläufers in einer inerten Atmosphäre resultiert, die Schwindung, die im Verlauf des Sinterns erfolgt, und andere können zudem begrenzt werden, ohne die Filmbildungsbedingungen strikt einzustellen. Defektfreie Dünnmembranen mit winzigen Poren können dadurch sogar ohne Bildung einer Interschicht gebildet werden.

Zusätzlich zu den obigen Experimenten wurde der Effekt der Struktur in Bezug auf das Substrat und die Trennschicht durch Gaspermeationstests bei gewöhnlichen Temperaturen untersucht. Infolgedessen wurden dünne, homogene und gleichzeitig dichte, poröse Trennmembranen, bei denen die Erzeugung von Defekten begrenzt war, erhalten, indem ein Keramikvorläufer als Beschichtung aufgebracht wurde, um einen dünnen Trennfilmanteil auf der Oberfläche eines porösen Siliciumnitridsubstrats zu bilden.

Es wurde eine Reihe von Beispielen ohne die Interschicht hergestellt. Die durch das erfindungsgemäße CIP-Formen hergestellten Substrate haben scharfe Verteilungsspektren der Mikroporengröße. Es ist somit von Interesse, die Trennmembran direkt auf die Oberfläche des Substrats aufzubringen.

Eine anorganische Polysilazanlösung mit niedriger Konzentration (Feststoffgehalt 10 Gew.-% Tonen Polysilazan + Xylol) wurde hergestellt (Eintauchlösung für Trennfilm S.S.-1). Das poröse Siliciumnitridsubstrat wurde in diese Lösung getaucht und danach in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und anschließend in der Stickstoffatmosphäre bei 800°C calciniert. Die gleiche Stufe wurde bis zu 7 Mal wiederholt, wodurch eine Trennmembran einer laminierten Struktur auf der Oberfläche des Substrats erhalten wurde. Der Permeationsmechanismus wurde geprüft, indem die Gaspermeabilität und SEM-Untersuchungen gemessen wurden. Die Trennmembranen wurden auch mit unterschiedlichen Laminierungszahlen hergestellt und in ähnlicher Weise getestet. Untersucht wurden 8-malige Laminierung (gebrannt bei 800°C) und 7-fache Laminierung (gebrannt bei 800°C, außer bei der 5. Schicht (bei 700°C)).

Zur Kontrolle wurde eine Trennmembran auf der wie in Beispiel 1 gebildeten Interschicht durch 7-fache Laminierung der Trennschichten hergestellt.

Die Formulierung der Lösung für die Interschicht (IS-1) ist in Tabelle 6 gezeigt. Die Filmbildungsbedingungen für die Trennmembranen (Nr. 1, 2) sind in Tabelle 7 gezeigt, während die Testergebnisse in Tabelle 8 gezeigt sind. Die Ergebnisse der SEM-Untersuchung sind in 3 bis 6 gezeigt.

Demnach kann bei einem erfindungsgemäßen porösen Keramiklaminat leicht dessen Fläche vergrößert werden, und es ist gleichzeitig stabil in einem Syntheseverfahren, das in seiner Herstellungsstufe verwendet wird; es besitzt eine Struktur, die man schwer thermisch trennen kann, weil die Hauptmaterialien von Substrat und Trennmembran oder Interschichtanteil, der in das Laminat eingeschlossen ist, jeweils gemeinsam vorhanden sind; dadurch ist sie für Trenn- und Raffinierungsverfahren geeignet, die bei hohen Temperaturen verwendet werden, bei denen Wärmebeständigkeit und Temperaturschockbeständigkeit erforderlich sind, und gleichzeitig kann erwartet werden, dass sie ideale Eigenschaften für Trennmembranen zeigen, die praktisch bei hohen Temperaturen verwendbar sind.

Die verdienstvollen Effekte der vorliegenden Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Ein erfindungsgemäßes poröses Keramiklaminat ist für einen Filter, wie einen Mikrofiltrationsfilter, Ultrafiltrationsfilter, Gastrennfilter und dergleichen geeignet, insbesondere zum Trennen und Raffinieren verschiedener Gase und Dämpfe, weil es eine poröse Keramiktrennmembran und ein Substrat einschließt, das die Trennmembran hält, wobei die Trennmembran sowie das Substrat Nicht-Oxid-Keramik als Hauptkomponente enthält und die Trennmembran winzige Poren mit Größen hat, die Knudsen-Trennung realisieren können.

Nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramiklaminats kann das erfindungsgemäße poröse Keramiklaminat leicht hergestellt werden, weil das Verfahren eine Stufe des Bildens einer porösen Keramiktrennmembran einschließt, bei der ein poröses Keramiksubstrat gebrannt (calciniert) wird, auf dem eine gebildete Schicht, die einen Keramikvorläufer enthält, der Nicht-Oxidkeramiken durch Calcinierung produzieren kann, geträgert wird, und die Nicht-Oxidkeramik als Hauptkomponente enthält, wobei in der obigen Stufe zur Bildung der Trennmembran die Calcinierung bei Temperaturen erfolgt, um eine poröse Keramiktrennmembran mit vorwiegend winzigen Porengrößen zu produzieren, die Knudsen-Trennung realisieren können.

Es ist ferner möglich und ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, ein poröses Keramiklaminat mit einer Trennmembran mit Poren mit Größen zu liefern, die selbst im kleinsten Fall zur Molekularsiebtrennung in der Lage sind, typischerweise von Sub-Nanometergröße, z. B. etwa 5 Å.

Es sei darauf hingewiesen, dass andere Ziele, Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung in der gesamten Offenbarung offensichtlich werden und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von der Idee und dem Bereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen, der hier offenbart und anschließend beansprucht wird.

Es sei zudem auch darauf hingewiesen, dass jegliche Kombination der offenbarten und/oder beanspruchten Elemente, Materialien und/oder Positionen unter die genannten Modifikationen fallen kann. Tabelle 6 Aufschlämmung für Interschicht Nr. IS-1 Ube-SiN SN-E10 (Gew.%) 100 Tonen anorganisches Polysilazan (Gew.%) 237 Xylol (Gew.%) 2596 Feststoffgehalt (Gew.%) 5,3 Tabelle 7 Filmbildung von Trennfilm Nr. 1 2 Interschicht (Tabelle 6) - IS-1 Trennschicht SS-1 SS-1 (mehrfach) Tabelle 8 Filmbildung (Anzahl der Vorgänge) Interschicht H₂-Permeabilität (Mol/m²·s·Pa) N₂-Permeabilität (Mol/m²·s·Pa) H₂/N₂-Permeabilitätsverhältnis (-) 1 keine 3,88 1,37 3,8 3 keine 2,35 0,81 2,9 5 keine 1,82 0,45 4,0 7 keine 0,13 0,02 7 7 ja 0,18 0,02 8