Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reduzierung oder Vermeidung der Bildung von Schaum in Bohrlochbehandlungsfluiden.

Entschäumungszusammensetzungen und -mittel werden seit langem in der Erdöl- und Erdgasindustrie zur Vermeidung der Schaumbildung oder zum Zerstören zuvor gebildeten Schaums verwendet. Die Entschäumungszusammensetzungen werden üblicherweise als Bestandteil von Bohrlochbehandlungsfluiden angewendet, um eine Schaumbildung während der Zubereitung und/oder des Pumpens der Behandlungsfluide zu vermeiden. Ebenso werden Entschäumungszusammensetzungen bisher zum Aufbrechen von zuvor gebildeten, geschäumten Bohrlochbehandlungsfluiden benutzt. Das heißt, wenn ein stabil aufgeschäumtes Bohrlochbehandlungsfluid über Tage entsorgt werden muss, wird eine Entschäumungszusammensetzung dem Fluid beigefügt, um den Schaum zu zerstören, wodurch die nicht geschäumten Bestandteile des Behandlungsfluids leichter entsorgt werden können.

Es werden bisher eine Vielfalt von Entschäumungszusammensetzungen und -mittel angewendet. Manche Beispiele solcher, in Bohrlochbehandlungsfluiden verwendeter Entschäumungszusammensetzungen und -mittel enthalten Tributylphosphat und acetylenisches Diol, welche nicht umweltverträglich sind. Andere, dem Stand der Technik entsprechende und umweltverträgliche Entschäumungsmittel enthalten Polypropylenglykol und eine Mischung von Polypropylenglykol mit einem Copolymer aus Ethylenoxid- oder Propylenoxidmonomeren. Während diese Entschäumer beim Herstellen oder Pumpen von Bohrlochbehandlungsfluiden eine hinreichende Vermeidung von Schaumbildung bewirken, funktionieren sie bei einer Entschäumung von zuvor erzeugten aufgeschäumten Bohrlochbehandlungsfluiden, insbesondere bei zuvor erzeugten aufgeschäumten Bohrlochzementschlämmen nicht ausreichend.

US-A-5547022, EP-A-475568, US-A-4258790 und US-A-4780220 offenbaren verschiedene Flüssigkeiten in der Erdölbohrlochtechnologie. Das Entschäumen der besagten Flüssigkeiten wird in diesen Dokumenten erörtert.

Daher besteht ein anhaltender Bedarf an verbesserten und umweltsicheren Entschäumungszusammensetzungen zum Gebrauch in verschiedenen Fluiden, einschließlich Bohrlochbehandlungsfluiden.

Wir haben jetzt einige verbesserte, umweltsichere Entschäumungszusammensetzungen entwickelt, welche die oben beschriebenen Anforderungen erfüllen und die Nachteile des Stands der Technik reduzieren oder überwinden.

Die Erfindung erschafft ein in Anspruch 1 definiertes Verfahren zur Vermeidung oder Reduzierung der Schaumbildung in einem Bohrlochbehandlungsfluid bei deren Herstellung und beim Pumpen in ein Bohrloch, wobei das Verfahren ein Zusammenfügen des besagten Bohrlochbehandlungsfluids mit einer erfindungsgemäßen Entschäumungszusammensetzung während der Herstellung erstes beinhaltet.

Bei der Behandlung von Bohrlöchern mit Bohrlochbehandlungsfluiden werden die Fluide üblicherweise in der Gegenwart von Luft über Tage gemischt oder vermengt und dann in das Bohrloch gepumpt. Falls die Bohrlochfluide unbeabsichtigter Weise während des Mischens oder Pumpens aufgeschäumt werden, kann dies zu nachteiligen Ergebnissen führen. Zum Beispiel werden zur Fertigstellung und Stimulation eines Bohrlochs oft ungeschäumte Behandlungsfluide benutzt, welche aufgeschäumt ihren beabsichtigten Zweck nicht erfüllen oder weniger als die gewünschten Resultate erreichen.

Zur Reduzierung der Dichte der Fluide oder aus anderen Gründen werden manche Bohrlochbehandlungsfluide absichtlich über Tage zu stabilen Schäumen ausgebildet. Wenn solche stabilen Schäume über Tage entsorgt werden müssen, ist oft ein Aufbrechen des Schaums notwendig, um die nicht geschäumten Bestandteile effizient entsorgen zu können. Bisher sind Entschäumungszusammensetzungen und -mittel entwickelt und erfolgreich benutzt worden. Diese Entschäumungszusammensetzungen und -mittel sind aber im Allgemeinen entweder umweltunverträglich oder bewirken weniger als die erwünschten Ergebnisse, wenn sie zum Aufbrechen zuvor ausgebildeter stabiler Schäume genutzt werden. Die verbesserten Entschäumungszusammensetzungen sind umweltverträglich und führen zu besseren Entschäumungsergebnissen als die bisher benutzten Entschäumungszusammensetzungen und -mittel.

Die entsprechend der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommenden Entschäumungszusammensetzungen bestehen im Wesentlichen aus Polypropylenglykol, partikuläres hydrophobes Silika und einem flüssigen Verdünnungsmittel, welches aus fettigen sauren Methylestern, Olefine mit einer oder mehreren internen Doppelbindungen, Alphaolefine, Polyalphaolefine und lineare Paraffine ausgewählt wird. Das in der Zusammensetzung benutzte Propylenglykol hat bevorzugt ein Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 425 bis etwa 4000. Vorzugsweise hat das Propylenglykol ein Molekulargewicht am oberen Ende des oben genannten Bereichs. Besonders bevorzugt wird ein Molekulargewicht von 4000. Das Polypropylenglykol ist generell in der Entschäumungszusammensetzung dieser Erfindung in einer Menge im Bereich von ungefähr 20 % bis ungefähr 75 % Massenanteil der Zusammensetzungen enthalten. Besonders bevorzugt wird ungefähr 30 %.

Ein in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendbares partikuläres hydrophobes Silika ist mit Silikonöl behandeltes ausgefälltes Silika. Dieses hydrophobe Silika bewirkt in Kombination mit dem Propylenglykol eine sehr effiziente Entschäumung von Fluiden. Das ausgefällte Silika kann durch gleichzeitiges Hinzufügen von Schwefelsäure und Natriumsilikatlösungen zu Wasser unter Rühren hergestellt werden. Der PH-Wert der Mischung wird während der Reaktion bei ungefähr 9 beibehalten, wobei kleinere Partikel kontinuierlich während der Ausfällung von Silika gelöst werden. Als Ergebnis wird eine einheitliche Partikelgröße erreicht. Während des Ausfällungsprozesses können die Eigenschaften des Silikas durch eine Änderung der Verhältnisse der Reaktanten, der Reaktionszeit, der Reaktionstemperatur und der Konzentrationen der Reaktionsmischung variiert werden. Die aus dem Aufällungsprozess resultierende Suspension wird gefiltert, getrocknet und anschließend zerkleinert, um die Größe der Agglomerate, die sich während des Trocknungsvorgangs bilden, zu reduzieren.

Das ausgefällte Silika wird hydrophob durch ein Aufsprühen einer einheitlichen Beschichtung aus Silikonöl und einer anschließenden Erhitzung. Die Menge an benutztem Silikonöl beträgt üblicherweise ca. 10 % Massenanteil des ausgefällten Silikas. Zum Gebrauch entsprechend der Erfindung besonders geeignetes silikonölbehandeltes, ausgefälltes Silika ist im Handel erhältlich unter den Handelsbezeichnungen SIPERNET D-11^TM und SIPERNET D-13^TM von der Firma Degussa mit einem Geschäftssitz in Chester, Pennsylvania. Das SIPERNET D-11^TM hat eine BET-Oberfläche von 90 Quadratzentimetern pro Gramm, während SIPERNET D-13^TM über eine BET-Oberfläche von 85 Quadratzentimetern pro Gramm verfügt. Andere Eigenschaften der Produkte sind bei beiden gleich und lauten wie folgt: Mittlere Partikelgröße – kleiner als 5 Mikrometer; gestoßene Dichte – 120 Gramm pro Liter; pH-Wert – 9,5 bis 11,5; Feuchtigkeitsverlust bei 105°C nach 2 Stunden – 1,5 %; Glühverlust nach 2 Stunden bei 1000°C – 5 %; Methanolbenetzbarkeit – größer als ca. 60 %; SiO₂ Gehalt – 98 % und NaSO₄ Gehalt – 2 %.

Das partikuläre hydrophobe Silika ist üblicherweise in der erfindungsgemäßen Entschäumungszusammensetzung in einer Menge im Bereich von ungefähr 10 % bis ungefähr 20 %, vorzugsweise ungefähr 16 % Massenanteil der Zusammensetzung enthalten.

Die flüssigen Verdünnungsmittel der vorliegenden Erfindung wirken auch als Dispersionsmedien für das partikuläre hydrophobe Silika. Olefine mit ungefähr 11 bis 16 Kohlenstoffatomen und einer oder mehrere intern Doppelbindungen werden derzeit bevorzugt. Gewöhnlich ist das flüssige Verdünnungsmittel in der Entschäumungszusammensetzung nach dieser Erfindung in einer Menge im Bereich von ungefähr 10 % bis ungefähr 70 %, vorzugsweise etwa 54 % Massenanteil der Zusammensetzung enthalten.

Daher besteht eine bevorzugte Entschäumungszusammensetzung im Wesentlichen aus Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von ungefähr 425 bis ungefähr 4000, partikuläres hydrophobes Silika und einem flüssigen Verdünnungsmittel, welches ausgewählt wird aus fettigen sauren Methylestern, Olefine mit einer oder mehrerer interner Doppelbindungen, Alphaolefine, Polyalphaolefine, und lineare Paraffine. Das partikuläre hydrophobes Silika ist bevorzugt mit Silikonöl behandeltes, ausgefälltes Silika.

Eine sehr bevorzugte Entschäumungszusammensetzung besteht im Wesentlichen aus Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 4.000, mit Silikonöl behandeltes, ausgefälltes Silika und einem flüssigen Verdünnungsmittel, welches ausgewählt wird aus fettigen sauren Methylestern, Olefine mit einer oder mehrerer interner Doppelbindungen, Alphaolefine, Polyalphaolefine und linearen Paraffine.

Die am meisten bevorzugte Entschäumungszusammensetzung besteht im Wesentlichen aus Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 4.000, welches in der Zusammensetzung in einer Menge von ungefähr 30 % Massenanteil der Zusammensetzung vorliegt, mit Silikonöl behandeltes, ausgefälltes Silika, welches in der Zusammensetzung in einer Menge von ungefähr 16 % Massenanteil der Zusammensetzung vorliegt und einem Verdünnungsmittel, welches ein Olefin mit etwa 11 bis etwa 14 Kohlenstoffatome und eine oder mehrere Doppelbindungen enthält und in der Zusammensetzung in einer Menge von ungefähr 54 % Massenanteil der Zusammensetzung vorliegt.

Das Verfahren nach der Erfindung wird zur Vermeidung der Schaumbildung in einem Bohrlochbehandlungsfluid während der Herstellung und während des Pumpens in ein Bohrloch verwendet.

Insbesondere beinhaltet das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Vermeidung der Schaumbildung in einem Bohrlochbehandlungsfluid während der Herstellung und während des Pumpens grundsätzlich ein Kombinieren einer erfindungsgemäßen Entschäumungszusammensetzung mit dem besagten Bohrlochbehandlungsfluid. Die Entschäumungszusammensetzung besteht im Wesentlichen aus Polypropylenglykol, partikuläres hydrophobes Silika und einem flüssigen Verdünnungsmittel, welches ausgewählt wird aus fettigen sauren Methylestern, Olefine mit einer oder mehrerer interner Doppelbindungen, Alphaolefine, Polyalphaolefine und lineare Paraffine.

Beispiele von Bohrlochbehandlungsfluiden, in welche die Entschäumungszusammensetzung zur Vermeidung einer Schaumbildung benutzt werden kann, sind wässrig gelierte Fluide und Zementschlämme.

Zur näheren Beschreibung der Entschäumungszusammensetzungen und der Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele aufgeführt.

Test-Zementzusammensetzungen wurden mit fünf verschiedenen Zementschlämmen hergestellt, welche verschiedene herkömmliche Additive enthielten. D.h. fünf Zementzusammensetzungen ohne Entschäumer, fünf Zementzusammensetzungen, welche jeden von vier Entschäumern entsprechend dem Stand der Technik enthielten und fünf Zementzusammensetzungen, welche die Entschäumungszusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung enthielten. Die zur Ausbildung der fünf Zementschlämme benutzten Komponenten und Mengen werden in der nachfolgenden Tabelle I aufgezeigt.

Die theoretische Dichte der Ausführung von jedem der Test-Zementzusammensetzungen, sowie die Dichten jeder Test-Zementzusammensetzung, die keinen Entschäumer enthielt, jeder Test-Zusammensetzung, die einen Entschäumer nach dem Stand der Technik enthielt und jeder Test-Zusammensetzung mit dem entsprechend der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommenden Entschäumer wurden bestimmt und werden weiter unten in Tabelle II dargestellt. Wenn enthalten, wurden die Entschäumer in einer Menge von 0,25 % Massenanteil des Zements zu den Test-Zementzusammensetzungen hinzugefügt. Tabelle II Schlamm Nr. Ausführungsdichte kg/m³

(lb/gal) Kein Entschäumer kg/m³

(lb/gal) Stand der Technik Entschäumer¹ kg/m³

(lb/gal) Stand der Technik Entschäumer² kg/m³

(lb/gal) Stand der Technik Entschäumer³ kg/m³

(lb/gal) Stand der Technik Entschäumer⁴ kg/m³

(lb/gal) Entschäumungszusammensetzung nach vorliegender Erfindungs⁵ kg/m³

(lb/gal) 1 2300,7

(19,2) 2073,0

(17,3) 2258,7

(18,75) 2204,8

(18,4) 2258,7

(18,85) 2228,8

(18,6) 2252,7

(18,8) 2 2013,1

(16,8) 1581,7

(13,2) 2001,1

(16,7) 2001,1

(16,7) 1995,1

(16,65) 2001,1

(16,7) 1995,1

(16,65) 3 1965,1

(16,4) 1538,8

(12,8) 1935,2

(16,15) 1869,3

(15,6) 1953,2

(16,3) 1941,2

(16,2) 1953,2

(16,3) 4 1725,5

(14,4) 1605,7

(13,4) 1725,5

(14,4) 1725,5

(14,4) 1725,5

(14,4) 1725,5

(14,4) 1725,5

(14,4) 5 1869,3

(15,6) 1785,4

(14,9) 1869,3

(15,6) 1869,3

(15,6) 1869,3

(15,6) 1869,3

(15,6) 1869,3

(15,6)

• ¹Tributhlyphosphat
• ²Acetylenisches Diol
• ³Polypropylenglykol, gemischt mit Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid
• ⁴Polypropylenglykol
• ⁵Polypropylenglykol (MW = 4.000) – 30 %, silikonölbehandeltes ausgefälltes Silika – 16 % und C¹¹-C¹⁴ Olefin mit internen Doppelbindungen – 54 %, jeweils Massenanteil der Zusammensetzung

Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, entspricht oder übertrifft die gemäß der Erfindung benutzte Entschäumungszusammensetzung im Wesentlichen die Entschäumungseffizienz der herkömmlichen Entschäumer. Das heißt, dass die Entschäumungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Bildung von Schaum in den Test-Zementzusammensetzungen im gleichen oder im größeren Maße wie die untersuchten Entschäumer nach dem Stand der Technik verhinderte.

Es wurden stabil geschäumte Test-Zementzusammensetzungen zubereitet, welche verschieden Entschäumer nach dem Stand der Technik und die entsprechend der Erfindung benutzte Entschäumungszusammensetzung enthielten. Die Test-Zementzusammensetzungen enthielten folgende Komponenten: Premium Zement, ein aus Carboxymethylhydroxyethylcellulose bestehendes Fluidverlustkontrollmittel in einer Menge von 0,3 % Massenanteil des Zements, Wasser in einer Menge von 43 % Massenanteil des Zements, ein aus einem ethoxyliertem Alkoholsulfat bestehendes Schäumungsmittel in einer Menge von 1,5 % Volumenanteil des Wassers, ein aus Cocoamidopropylbetain bestehender Schaumstabilisator in einer Menge von 0,75 % Volumenanteil des Wassers und 1,2 % Entschäumer in Massenanteil des geschäumten Schlamms. Die nicht geschäumten Test-Zusammensetzungen hatten eine Dichte von 1906,4 kg/m³ (15,91 Lbs. pro Gallon) und nach einer Schäumung hatten die Zusammensetzungen eine Dichte von 1258,2 kg/m³ (10,5 Lbs pro Gallon). Die Dichte von jeder Test-Zementzusammmenstellung wurde bestimmt und die Ergebnisse werden nachfolgend aufgezeigt. Entschäumer Zementzusammensetzung, Dichte, kg/m³ (lb/gal) Tributhylphosphat 1484,6 (12,39) Acetylenisches Diol 1427,1 (11,91) Polypropylenglykol gemischt mit Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid 1288,1 (10,75) Polypropylenglykol 1276,1 (10,65) nach vorliegender Erfindung (entsprechend Fußnote 5 in Tabelle II) 1893,3 (15,8)

Daraus wird ersichtlich, dass die entsprechend der Erfindung eingesetzte Entschäumungszusammensetzung sehr effektiv stabil geschäumte Fluide entschäumt.

Die in Beispiel 2 dargestellte Vorgehensweise unter Nutzung der darin beschriebenen geschäumten Zementschlämme wurde mit einer gemäß der Erfindung eingesetzten Entschäumungszusammensetzung (Fußnote 5, Tabelle II) wiederholt, welche ein lineares Alphaolefin mit ungefähr 11 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatome als flüssiges Verdünnungsmittel anstelle des Olefins mit internen Doppelbindungen enthielt. Weiterhin wurde ein zweiter Versuch unter Verwendung eines linearen Paraffins mit ungefähr 11 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatome als flüssiges Verdünnungsmittel durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche werden nachfolgend aufgeführt. Entschäumer Dichte, kg/m³ (lb/gal) Nach vorliegender Erfindung, aber lineares Alphaolefin als Verdünnungsmittel enthaltend 1899,2 (15,85) Nach vorliegender Erfindung, aber lineares Paraffin als Verdünnungsmittel enthaltend 1893,3 (15,8)

Aus dem Vorhergehenden wird ersichtlich, das verschiedene flüssige Verdünnungsmittel in gemäß der Erfindung zum Einsatz kommenden Zusammensetzungen benutzt werden können, ohne die Wirksamkeit der Zusammensetzungen zu verändern.

Es wurde ein Basiszementschlamm hergestellt, bestehend aus Premium Zement, der entsprechend der Erfindung zum Einsatz kommenden Entschäumungszusammensetzung (Fußnote 5, Tabelle II) in einer Menge von 1 % Massenanteil des Zements und Wasser in einer Menge von 46 % Massenanteil des Zements. Drei verschiedene Fluidverlustadditive wurden mit drei Testmengen des Basiszementschlamms kombiniert und die Viskosität und der Fluidverlust wurden für jede Testmenge in Übereinstimmung mit dem in "API Specification For Materials And Testing For Well Cements, API Specification 10, 5. Ausgabe, 1. Juli 1990, American Petroleum Institute" dargelegten Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche werden nachfolgend in Tabelle III dargestellt. Tabelle III Benutztes Fluidverlustadditiv Menge, % Massenanteile des Zements 52°C (125°F) Fluidverlust bei 1.000 psi, 6,9 mpa, cc/30 min 52°C (125°F) Viskosität, Bc Initial 20 min A¹ 1,2 36 8 9 B² 0,6 20 10 12 C³ 1,2 34 9 7

• ¹Fluidverlustadditiv A bestand aus modifizierter Hydroxyethylcellulose.
• ²Fluidverlustadditiv B bestand aus einem modifizierten Copolymer von AMPS^® und N,N-Dimethylacrylamid.
• ³Fluidverlustadditiv C war Hydroxyethylcellulose.

Aus den in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnissen wird ersichtlich, dass das Vorhandensein der erfindungsgemäß einzusetzenden Entschäumungszusammensetzung keinen materiellen Einfluss auf die Viskositäten oder die Fluidverluste der Zementschlämme hatte.

Es wurde ein Basiszementschlamm hergestellt, welcher aus Premium Zement, Wasser in einer Menge von 46 % Massenanteil des Zements, einem Fluidverlustadditiv, bestehend aus einem modifizierten Copolymer von AMPS^® und N,N-Dimethylacrylamid in einer Menge von 0,6 % Massenanteile des Zements und einem Abbindeverzögerer bestehend aus einem modifizierten Lignosulfonat in einer Menge von 0,2 % Massenanteil des Zements. Zu einer Menge des Basiszementschlamms wurde die gemäß der Erfindung einzusetzende Entschäumungszusammensetzung (Fußnote 5, Tabelle II) in einer Menge von 1 % Massenanteil des Zements hinzugefügt. Zu einer zweiten Menge des Basisschlamms wurde kein Entschäumer hinzugefügt. Die Testmengen des Basisschlamms wurden Verdickungs-Zeittests in Übereinstimmung mit der oben genannten API Spezifikation 10 unterworfen. Die Resultate dieser Tests werden nachfolgend dargelegt. Entschäumer der vorliegenden Erfindung 60°C (140°F) BHCT, 35,9 Mpa (5.200 psi), Casing Schedule 5 g, Zeit um 70 BC zu erreichen (hr:mn) Nein 6.39 Ja 5.36

Aus den oben gezeigten Ergebnissen wird ersichtlich, dass die Anwesenheit von der Entschäumungszusammensetzung, angewendet entsprechend der vorliegenden Erfindung, nur einen kleinen oder keinen Effekt auf die Zementschlammverdickungszeit hat.

Daher ist die vorliegende Erfindung wohl geeignet zur Durchführung der beschriebenen Aufgaben und zum Erreichen der erwähnten Ziele und Vorteile, wie auch solcher, die damit einhergehen.