Die vorliegende Erfindung betrifft selbsttragende kapillare Membranen, die Herstellung solcher Membranen und die Verwendung dieser Membranen in Trennungs-, Filtrations- und Reinigungstechniken.

Mikro-, Ultra-, Nano- oder reverse Osmose-Membranen werden zunehmend für die Filtration suspendierter Partikel und Feststoffe und zur Trennung von gelösten Stoffen und Flüssigkeiten, von Flüssigkeiten und Flüssigkeiten und von Gasen und Flüssigkeiten verwendet.

Eine häufig verwendete Form dieser Membranen ist eine flache Form, bei der die Membran auf einem Träger aus beispielsweise Polyester aufgebracht ist. Üblicherweise ist die tatsächliche Trennungsmembrane eine dünne Schicht aus Polymer, das porös ausgebildet ist, welches selbst eine ausreichende Festigkeit besitzt, um den einwirkenden Drücken standzuhalten. Im Allgemeinen ist eine solche Membran nur für Verfahren geeignet, bei denen der Druck von der Seite der Trennungsschicht der Membran, die von dem Träger getragen wird, ausgeübt wird. Ein von der anderen Seite ausgeübter Druck würde meistens zu einer Ablösung der Membranschicht von dem Substrat führen.

Eine andere Form einer Membran ist die röhrenförmige oder kapillare Form. Auch bei dieser Form wird eine Verstärkung verwendet, um die erforderliche Festigkeit zu erhalten. Ein frühes Beispiel dafür wird von W. W. Cooper et al. in US 3,676,193 angegeben. Die Membran wird hier auf einem röhrenförmigen porösen gestrickten Träger aufgebracht. Cooper et al. beschreiben sowohl die Anordnung auf der Außenfläche des Trägers als auch die Anordnung auf der Innenfläche des Trägers. Wenn die Membran sich auf der Außenfläche befindet, so ist sie für die Filtration von der Innenfläche zur Außenfläche geeignet, und wenn die Membran sich auf der Innenfläche befindet, so ist sie für die Filtration von der Innenseite zur Außenseite geeignet. Neben gestrickten Materialien sind auch Vliesstoffe als Trägerschicht geeignet.

Die vorgenannte Trägerschicht dient auch dazu, das Schrumpfen der Membranschicht während der Bildung der Membran, insbesondere während der Bildung nach dem Koagulationsverfahren zu verhindern, welches eine Zerstörung der gebildeten Porenstruktur zur Folge hätte. In US 4,061,821 beschreibt Hayano die Verhinderung dieses Effekts und auch die Verstärkung der gebildeten Membran durch das Verstärkungsmaterial. In US 5,472,607 beschreibt Mailvaganum eine vergleichbare getragene Membran für die Filtration von der Außenfläche.

Ohne Verstärkung wären die röhrenförmigen oder kapillaren Membranen nicht dazu in der Lage, dem angewendeten Arbeitsdruck standzuhalten. Die Verstärkung dient daher dazu, den Berstdruck oder den Bruchdruck, d.h. den Druck, bei dem die Membran birst oder bricht, abhängig von der Richtung der Filtration, ausreichend zu erhöhen. Üblicherweise ist die Verstärkung daher ein Strickmaterial oder ein Vliesstoff, in dem Fasern in verschiedenen Richtungen enthalten sind, in dem aber keine oder nur wenige Fasern in Längsrichtung vorhanden sind.

Wenn der Durchmesser der Membran kleiner als etwa 8 mm ist, so ist es möglich, selbsttragende Kapillaren ohne Verstärkungsmaterialien herzustellen, die in der Lage sind, den gewünschten Arbeitsdrücken standzuhalten. Solche Membranen sind üblicherweise in der Lage, dem gewünschten Druck von beiden Seiten standzuhalten und sie können daher zurückgespült werden. Ein erstes Beispiel einer solchen Membran ist von Stein et al. beschrieben worden (J. Apl. Polymer Science 20, 2377-2391 (1976) und US 4,051,300). Rückspülen wurde auch von Klein und Schneider (Desalination 41, 263-275 (1982)) und aktueller von Wenten et al. in US 5,560,828 beschrieben. Zur Zeit sind verschiedene Membranen, die in der Lage sind, Drücken von beiden Seiten standzuhalten und daher zurück gespült werden können, kommerziell erhältlich.

In der Praxis wird die Filtration in einem Bauelement durchgeführt, welches mehrere Kapillaren enthält. Eine für ein Filtrationselement häufig verwendete Form ist eine Form, bei der sich die Kapillaren parallel in einem röhrenförmigen Gehäuse angeordnet sind und die Kapillaren auf beiden Seiten in einem „Einbettungsmaterial" eingebettet sind. Ein solches Element, bei dem das Permeat an den Enden der Röhren entladen wird, wird von Mahon et al. in US 3,228,877 und 3,228,876 beschrieben. In US 4,997,564 beschreibt Herczeg et al. eine Art eines Filterelements, bei der das Permeat durch eine mittige Röhre entladen wird.

Obwohl die kapillaren Membranen selbst eine ausreichende Druckbeständigkeit aufweisen, treten bei den oben beschriebenen Filtrationselementen häufig Probleme wie etwa Kapillarbruch auf. Dieser Kapillarbruch ist das Ergebnis der Tatsache, dass die Kapillaren an ihren Enden in dem Einbettungsmaterial fixiert sind, sie zwischen diesen Enden aber ein gewisses Maß an Bewegungsfreiheit besitzen. Durch die Zufuhr und Entladung von Flüssigkeit können in den Filtrationselementen Kräfte quer zu den Kapillaren auftreten, die zu Biegekräften und Zugkräfte an der Stelle des Übergangs von der Einbettung zu der freien Membran führen. In der Praxis treten die meisten Kapillarbrüche daher an dieser Stelle auf. Die Biegekräfte sind die Folge einer zu großen Längenausdehnung bei einer bestimmten Querbelastung. Nicht verstärkte Kapillarmembranen aus thermoplastischen Polymeren zeigen bereits bei einer relativ geringen Belastung eine Dehnung von einigen Prozent. Biege- und Zugkräfte nehmen daher mit einer Querkraft zu. Da diese von der Einbettung absorbiert werden und außerdem bekannt ist, dass sich hier der schwächste Punkt der Membran befindet (Klein, J. Appl. Pol. Sci 20, 2377-2394 (1976)), beginnt der Bruch an dieser Position. Ohne Dehnung wäre eine seitliche Bewegung unmöglich. Dieser Effekt spielt insbesondere bei der Verwendung von sogenannten seitlich durchströmten oder quer durchströmten Elementen, wie sie u.a. in H. Futselaar, Doktorarbeit, Technical University Twente (1993) beschrieben werden, eine Rolle, da der Fluss hier per Definition quer zu den Kapillaren erfolgt. NL 1004489 beschreibt ein Filtrationsmembranelement, bei dem dem Auftreten von Querkräften auf Kapillarmembranen entgegengewirkt wird, indem eine oder mehrere Verteilungsröhren, die jeweils wenigstens eine Öffnung zu dem Membranraum aufweisen, quer zu den Kapillarmembranen eingebaut sind. Eine solche Lösung kann selbstverständlich nicht bei quer durchströmten Elementen eingesetzt werden.

T.C. Bohrer beschreibt in US 3,494,121 eine hohle verstärkte Verbundfaser, die hergestellt wird durch Inkontaktbringen einer Mehrzahl von Monofilamenten, z.B. 2 bis 500 oder mehr, vorzugsweise von etwa 25 bis 75 Monofilamenten, mit einer Lösung, die aus einem Polymer und einem organischen Lösungsmittel zusammengesetzt ist, unter Bildung einer einheitlichen Filamentstruktur und Erwärmen der Struktur, um das Lösungsmittel zu entfernen und eine hohle Faser zu bilden.

In GB 1 374 704 ist eine röhrenförmige Membran offenbart, die eine für Flüssigkeiten durchlässige Wand und ein röhrenförmiges Verstärkungsmittel aufweist, das in dem Membranmaterial eingebettet ist und aus Strängen besteht, die einander kreuzen, wobei die Stränge sich in zwei im Wesentlichen senkrecht zueinander liegenden Richtungen erstrecken, wobei eine der Richtungen im Allgemeinen axial verläuft. Als einziges Beispiel des röhrenförmigen Verstärkungsmittels ist ein röhrenförmiger Webstoff angegeben.

Es ist ein Ziel der Erfindung, das Problem von Kapillarbruch zu lösen, indem Kapillarmembranen mit einer erhöhten Zugfestigkeit und verringerter Dehnung in Längsrichtung bereitgestellt werden, in denen der Fluss durch die Membran nicht durch das Vorhandensein der Verstärkungsfaser beeinträchtigt wird und die einfach herzustellen sind.

Es wurde gefunden, dass durch den Einbau von Verstärkungsfasern in das Wandmaterial der Kapillarmembran die Zug-Bruchfestigkeit der Membran erhöht werden kann, ohne die Funktion der Membran zu beeinträchtigen.

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden Membran, die in Längsrichtung mit einer oder mehreren kontinuierlichen Verstärkungsfasern verstärkt ist, wobei das Verfahren das Bereitstellen einer Lösung eines Polymers in einem Lösungsmittel, Extrudieren der Lösung eines Polymers durch eine Spinnöffnung einer Spinndüse, die mit einer oder mehreren Lumennadeln ausgestattet ist, Zuführen einer Flüssigkeit oder eines Gases durch die eine oder mehrere Lumennadeln in die extrudierte Lösung eines Polymers während der Extrusion der Lösung eines Polymers, Entfernen des Lösungsmittels, um so eine Membran zu bilden, die eine Außenfläche und eine oder mehrere Innenflächen aufweist und einen oder mehrere Kanäle umfasst, die sich in Richtung der Extrusion erstrecken und parallel zu der Außenfläche der Membran verlaufen, wobei während der Extrusion der Lösung eines Polymers eine oder mehrere Verstärkungsfasern durch die Spinndüse geführt werden und mit der Lösung des Polymers coextrudiert werden, so dass die Verstärkungsfasern in das Material der Membran zwischen der Außenfläche und der Innenfläche/den Innenflächen eingefügt werden und sich in Richtung der Extrusion erstrecken.

Die Erfindung betrifft ferner eine durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche selbsttragende Kapillarmembran, die eine Außenfläche und eine Innenfläche aufweist und in Längsrichtung mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 4 Verstärkungsfasern, die in das Material der Membran zwischen der Außenfläche und der Innenfläche eingefügt sind, verstärkt ist.

Die Erfindung betrifft außerdem eine durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche selbsttragende Membran aus einem halbdurchlässigen Material, die die Form eines Blatts mit einer Außenfläche und Innenflächen aufweist, die Kanäle umfasst, welche sich in Richtung der Extrusion erstrecken und parallel zu der Außenfläche verlaufen und die in Längsrichtung mit Verstärkungsfasern, die in das Material der Membran zwischen die Außenfläche und die Innenflächen eingefügt sind, verstärkt ist.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorliegenden Membran zur Filtration suspendierter Feststoffe und Partikel und zur Trennung von gelösten Stoffen und Flüssigkeiten, von Flüssigkeiten und von Flüssigkeiten und Gasen.

Die erfindungsgemäßen Kapillarmembranen besitzen eine im Vergleich zu den üblichen Kapillarmembranen des Standes der Technik beträchtlich verbesserte Zug-Bruchfestigkeit und eine stark verringerte Bruchdehnung wobei gute Berst- und Bruchdrücke beibehalten werden. Da der Durchmesser der Verstärkungsfaser im Allgemeinen klein ist im Vergleich zu der Wanddicke und nur eine begrenzte Zahl von Fasern benötigt wird, um die erforderliche Zug-Bruchfestigkeit zu erreichen, wird die Porosität der Membran und somit der Fluss durch die Membran nicht oder kaum behindert.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen in Längsrichtung verstärkten Kapillarmembranen besteht darin, dass aufgrund der verringerten Dehnung verhindert wird, dass die separaten Kapillaren sich bei üblichen Filtrationselementen berühren. Wenn Kapillaren einander berühren, so liegt der Außendruck nicht mehr an allen Seiten an und infolgedessen treten konzentrierte Punktbelastungen auf. Kapillaren sind gegenüber konzentrierten Punktbelastungen wenig beständig, so dass früher eine Schädigung auftritt. Durch die in Längsrichtung verstärkten selbsttragenden Kapillarmembranen der Erfindung wird eine konzentrierte Punktbelastung verhindert.

Eine seitliche Versetzung der Kapillarmembranen kann auch in solchen Fällen auftreten, in denen das Kapillarmaterial infolge bestimmter Flüssigkeiten in dem zu filtrierenden Medium anschwillt. In den erfindungsgemäßen in Längsrichtung verstärkten selbsttragenden Kapillarmembranen verhindern die Verstärkungsfasern, dass sich das Material in Längsrichtung infolge des Schwellens ausdehnt und die Kapillarmembran sich infolgedessen selbst in Längsrichtung versetzt.

Die Verstärkungsfaser kann sowohl an der Außenfläche des Querschnitts der Kapillarmembran als auch an der Innenfläche der Membran angeordnet sein. Die Verstärkungsfaser kann auch in der Mitte des Membranmaterials angeordnet sein. Die Porengröße einer Kapillarmembran ist im Allgemeinen nicht homogen über den Querschnitt der Membran. Durch Anordnung von Fasern in demjenigen Abschnitt der Kapillarmembran, in dem die Porengröße am größten ist, tritt ein geringer zusätzlicher hydrodynamischer Widerstand als Folge des Einbaus der Verstärkungsfasern auf und die Gefahr einer Leckage ist ebenfalls gering. Die Trennschicht oder Filtrationsschicht ist vorzugsweise auf der Seite vorgesehen, die der Seite, in deren Nähe sich die Verstärkungsfaser befindet, gegenüberliegt. Wenn die Verstärkungsfaser sich in der Mitte der Membran befindet, so kann auf beiden Seiten eine Trennschicht vorgesehen sein.

1 und 2 zeigen schematisch den Querschnitt von zwei Beispielen von erfindungsgemäßen verstärkten Kapillarmembranen (1), in denen die Verstärkungsfasern (3) an der Innenfläche bzw. der Außenfläche der Kapillarwand (2) angeordnet sind und die Trennschicht (4) in der Nähe der gegenüberliegenden Seite der Kapillarwand bereitgestellt ist.

Der äußere Durchmesser der erfindungsgemäßen selbsttragenden Kapillarmembran beträgt im Allgemeinen von 0,3 bis 8 mm und insbesondere von 0,7 bis 5 mm. Der innere Durchmesser beträgt im Allgemeinen von 0,2 bis 6 mm und insbesondere von 0,4 bis 3 mm. Die Wanddicke beträgt im Allgemeinen von 0,1 bis 2 mm und insbesondere von 0,2 bis 1 mm. Die Dicke der Verstärkungsfaser beträgt von 0,01 bis 0,5 mm. Der Abstand zwischen der Verstärkungsfaser und der Trennschicht muss wenigstens 0,1 mm betragen.

Obwohl es möglich ist, eine selbsttragende Kapillarmembran mit ausreichender Festigkeit unter Verwendung von nur einer Faser zu erhalten, ist es im Allgemeinen bevorzugt, wenigstens vier Fasern zu verwenden. Die Anzahl der Verstärkungsfasern beträgt vorzugsweise nicht mehr als 16, da ansonsten die Gefahr besteht, dass der Fluss durch die Membran zu sehr behindert wird.

Die in der Erfindung verwendete Verstärkungsfaser kann ein Monofilament sein, sie kann aber auch eine umschlungene Multifilamentfaser sein.

Die Verstärkungsfaser besitzt eine Zug-Bruchfestigkeit von wenigstens 4 g/dtex und vorzugsweise mehr als 15 g/dtex. Die Bruchdehnung der Verstärkungsfaser beträgt höchstens 15% und ist vorzugsweise kleiner als 5%. Geeignete Verstärkungsfasern zur Verwendung gemäß der Erfindung beinhalten Polyesterfasern, Polyaramidfasern (beispielsweise Kevlar^® von Dupont, Twaron^® von Akzo Nobel), Polypropylenfasern (beispielsweise Dyneema^® von DSM), Polyacrylfasern, etc. Optional kann es vorteilhaft sein, die Fasern vorzubehandeln, um eine Haftung an dem Membranmaterial zu gewährleisten. Für Dyneema-Fasern ist beispielsweise eine Corona-Behandlung geeignet. Mechanisches Verankern in der Membranmatrix durch Bereitstellung von Rauigkeit oder Unregelmäßigkeiten in der Verstärkungsfaser kann ebenfalls eine vorteilhafte Auswirkung besitzen. Beispielsweise kann diese Rauigkeit durch Verwendung von umschlungenen Multifilamentfasern erhalten werden.

Das Membranmaterial ist vorzugweise ein Polymer. Geeignete Polymere sind dem Fachmann bekannt. Beispiele sind Polysulfon-Polymere, Celluloseacetat, Polyacrylnitril, Polypropylen, Polyvinylidenfluorid. Polysulfone sind bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen verstärkten selbsttragenden Kapillarmembranen können durch Coextrudieren der Verstärkungsfasern in Längsrichtung bei der Extrusion der Kapillaren auf übliche Weise hergestellt werden.

Ein übliches Verfahren zur Herstellung von Kapillarmembranen beinhaltet das Auflösen eines geeigneten Polymers in einem Lösungsmittel, optional die Zugabe weiterer Additive und die Extrusion durch eine Spinndüse für eine Kapillarmembran und die anschließende Koagulation und Entfernung löslicher Bestandteile (diese Technik wird als Nass-Spinnen bezeichnet).

3 zeigt schematisch den Querschnitt in Längsrichtung einer Spinndüse (5), die erfindungsgemäß für die Herstellung der verstärkten Kapillarmembranen verwendet werden kann. Die Polymerlösung wird über die Zufuhr (8) zugeführt und durch die Spinnöffnung (6) extrudiert. Während der Extrusion der Membran kann eine Flüssigkeit oder ein Gas, welches über die Zufuhr (9) zugeführt wird, in das extrudierte Material durch die Lumennadel (7) injiziert werden, woraufhin ein Lumen gebildet wird. Die Verstärkungsfaser (10) wird durch die Spinnöffnung (6) durch Öffnungen (11) mit entsprechender Größe in der Rückand der Spinndüse und durch Öffnungen (13) mit entsprechender Größe in der Faserführung (12), beispielsweise eine auf der Lumennadel (7) angeordnete Scheibe, gezogen.

Durch Veränderung der Bedingungen während der Extrusion, beispielsweise der Zusammensetzung der zu injizierenden Flüssigkeit, ist es möglich, die Trennschicht je nach Bedarf auf der Außenfläche der Membran oder auf der Innenfläche, auf der Seite des Lumens bereitzustellen. Infolgedessen werden asymmetrische Poren erhalten.

Dieses Verfahren ist auch für die Einbau einer Verstärkung in Kapillaren, die auf andere Weise gebildet werden, wie beispielsweise durch die TIPS-Technik (thermisch induzierte Phasentrennung), bei der häufig symmetrische Membranen erhalten werden, geeignet. Das einzige Erfordernis besteht darin, dass bei einer Extrusion die Verstärkungsfasern mit gesponnen werden können.

Es ist auch möglich, die Verstärkungsfasern mit zu extrudieren, wenn die blattförmigen Membranen mit Kanälen extrudiert werden, wie in der niederländischen Patentanmeldung 1009866 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen selbsttragenden Kapillarmembranen sind sowohl für die Filtration von der Innenseite zu der Außenseite als auch für die Filtration von der Außenseite zu der Innenseite geeignet, abhängig von der Position der Trennschicht. In beiden Fällen ist ein Zurückspülen möglich.

Die erfindungsgemäßen selbsttragenden Kapillarmembranen sind auch für eine weitere Bearbeitung geeignet (beispielsweise durch Aufbringen einer zusätzlichen Trennschicht unter Verwendung bekannter Techniken (Beschichten, Grenzflächenpolymerisation)). Infolgedessen kann erreicht werden, dass Membranen für Membrantrennungstechniken wie etwa Pervaporation, Gastrennung, Dialyse, Pertraktion, etc. geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen selbsttragenden Kapillarmembranen können in Vorrichtungen für die Filtration suspendierter Feststoffe und Partikel und für die Trennung von Flüssigkeiten verwendet werden. Außerdem können die selbsttragenden Kapillarmembranen sehr gut in üblichen röhrenförmigen Filtrationselementen in Membrankontaktoren wie den in US 5,104,535 und US 5,230,796 beschriebenen verwendet werden.

Die Erfindung wird nun durch Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht.

Unter Verwendung einer Lösung von Polyethersulfon, die aus 20% Polyethersulfon, 8% Polyvinylpyrrolidon, 9% Glycerin und 63% N-Methylpyrrolidon besteht, wurde ein Faser mit einem Innendurchmesser von 1,5 mm und einem Außendurchmesser von 2,5 mm gesponnen. Die Filtrationsschicht wurde auf der Innenfläche bereitgestellt, indem Wasser/N-Methylpyrrolidon in einem Verhältnis von 80:20 injiziert wurde. Die Koagulation erfolgte in einem Wasserbad mit 65 °C nach einer Luftstrecke von 10 cm. Die Extrusionsgeschwindigkeit betrug 5 m/min. Nach der Entfernung der löslichen Bestandteile wies die Faser eine Permeationsrate für Wasser bei 25 °C von 950 l/m²/h/bar auf. Der Grenzwert betrug etwa 100.000 D. Die Zug-Bruchfestigkeit war 4 kg, wobei dann eine Dehnung von 20% auftrat. Bei einer Zugkraft von 0,5 kg betrug die Dehnung 2%.

Unter Verwendung einer Lösung mit derselben Zusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Faser mit denselben Abmessungen gesponnen, wobei außerdem dieselben Bedingungen verwendet wurden. Auf der Außenfläche der Membran wurde auf jedem Quadranten eine Dyneema-Faser mit etwa 0,1 mm (SK 65, 440 dtex, umschlungen, hergestellt von DSM), die einer Corona-Behandlung unterzogen worden war, angeordnet. Die Permeationsrate und die Retention schienen gleich zu sein wie bei der Membran in Beispiel 1. Die Zug-Bruchfestigkeit betrug nun 45 kg, wobei eine Dehnung von nur 3% auftrat.

Unter Verwendung der Polymerlösung aus Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Kapillarmembran mit einem Innendurchmesser von 3 mm und einem Außendurchmesser von 5 mm gesponnen. Die Filtrationsschicht wurde auf der Innenfläche durch Injektion von Wasser/N-Methylpyrrolidon in einem Verhältnis von 50/50 erzeugt. Koagulation erfolgte in einem Wasserbad mit 65 °C nach einer Luftstrecke von 10 cm. Die Extrusionsgeschwindigkeit betrug 5 m/min. Nach der Entfernung der löslichen Bestandteile wies die Faser eine Permeationsrate für Wasser bei 25 °C von 12.000 l/m²/h/bar auf. Die Porengröße der Membran betrug 0,2 mm. Die Poren auf der Außenfläche der Membran waren 1 &mgr;m.

Die Zug-Bruchfestigkeit der Membran betrug 18 kg, wobei eine Dehnung von 25% auftrat. Bei einer Zugkraft von 2 kg betrug die Dehnung bereits 3%.

Eine gleiche Kapillarmembran wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde gesponnen, nun aber mit vier Polypropylenfasern in der Mitte der Wand. Die Faser war vom Typ Twaron^® 2200, 1680 dtex (Akzo Nobel). Die Zug-Bruchfestigkeit der Kapillarmembran betrug nun 140 kg bei einer Dehnung von nur 2,8%. Bei einer Zugkraft von 2 kg betrug die Dehnung 0,03%.

Eine gleiche Kapillarmembran wie in Beispiel 2 wurde gesponnen, nun aber mit Polyestergarn mit 400 dtex. Die Zug-Bruchfestigkeit der Kapillarmembran betrug nun 51 kg bei einer Dehnung von 15%. Bei einer Zugkraft von 2 kg betrug die Dehnung 0,5%.