Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung der in Flüssigkeiten von Hochspannungsanlagen gelösten Gase für die externe Analyse, welches auf Basis des Henry-Dalton'schen Gesetzes entweder der Bestimmung der in der Flüssigkeit gelösten Gase oder deren Löslichkeitskoeffizienten dient. Damit sind die Fehlerfrüherkennung und die Vermeidung von Folgefehlern sowie die Bewertung der Gaslöslichkeit von Flüssigkeiten möglich. Die Erfindung betrifft darüber hinaus eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die in situ bzw. auch zusätzlich als Transportgefäß bis ins Labor und als Aufbewahrungsgefäß eingesetzt werden kann.

Hochspannungsanlagen, zu denen auch die Leistungstransformatoren gehören, werden mit Flüssigkeiten, insbesondere mit Mineralölen, als Dielektrikum und Kühlmittel gefüllt. Darüber hinaus hat sich das Betriebsöl auch als Diagnosemedium bewährt. Anormale elektrische und thermische Belastungen des Öl- / Zellulose-Isolationssystems führen zur Bildung von fehlerartspezifischen Fehlergasen, die sich bei schleichender Entwicklung lange Zeit im Öl auflösen bevor sie bei Gassättigung des Öles das Gassammelrelais erreichen oder einen Folgefehler verursachen können. Für die Zustandsdiagnostik von Transformatoren ist es erforderlich, über die Überwachung der Fehlergase hinaus auch die atmosphärischen Gase zu überwachen. Nur so können die Zusammenhänge des Gashaushaltes die Zuverlässigkeit der Diagnostik steigern. Die Überwachung entwickelt sich von Laborverfahren hin auch zu In Situ- und Online-Verfahren (Bräsel, E.; Sasum, U., Gesamtanalytische Transformatorendiagnostik - die Entwicklung von der Labor- zur Onlineüberwachung, VGB - Konferenz "Chemie im Kraftwerk 2004" 27./28.10.2004 Essen). In der internationalen Norm DIN IEC 60 567 ("Anleitung für die Probenahme von Gasen und von Öl aus ölgefilterten elektrischen Betriebsmitteln und für die Analyse freier und gelöster Gase") sind gebräuchliche Laborverfahren der Vakuumextraktion, des Strippings sowie Headspace-Varianten beschrieben.

Laborvergleiche zeigen, dass es bei der Reproduzierbarkeit und Richtigkeit der Messergebnisse erhebliche Abweichungen geben kann. Als Ursache müssen die vielen Einzelschritte bis zur eigentlichen gaschromatographischen Analyse angesehen werden: Probenahme am Transformator (Ablaufmenge), Probegefäße, Transport und Aufbewahrung auf der einen Seite und auf der anderen Seite die Gasextraktion.

Bei der Vakuumextraktion können Undichtigkeiten auftreten. Beim Stripping bieten die kleinen Volumina Fehlerangriffspunkte, ähnlich wie bei der Headspace-Gaschromatographie. Die Vakuumextraktion wird auch online sowie in situ eingesetzt. Zusätzlich existieren Membranverfahren, die den Gasdurchtritt aus dem Öl in den Analysenraum gewährleisten. Ihr gemeinsamer Nachteil ist, dass sie in der Regel keine aktive Ölbewegung ermöglichen, so dass die Ergebnisse nicht immer repräsentativ sind.

Als Headspace-Varianten können alle Verfahren angesehen werden, die eine Ölprobe mit einem gefüllten Gasraum in Verbindung bringen und eine Kontaktierung bis zum Gleichgewichtszustand stattfindet. Über die Gasraumanalyse wird dann nach dem Henry-Dalton'schen Gesetz der Gasgehalt der Ölprobe bestimmt. Wird das Volumen der Ölprobe viel größer als das Gasraumvolumen gewählt, erhält man im Gleichgewichtszustand den Lösungsdruck der Ölprobe im Gasraum. Das Ölvolumen kann durch kontinuierliches Strömen vergrößert werden ( DE 101 22 173 C2 ) oder durch periodische Wiederholung der Kontaktierung mit immer wieder neuem Öl ( DE 198 33 601 C1 ). Das Ausgangsfüllgas ist im einfachsten Fall Luft, die Gasart spielt aber keine Rolle. Diese Verfahren werden online gestaltet.

Als In Situ-Verfahren ist der Shake-Test in der DIN IEC 60567 aufgeführt. Nach dem Shake-Test wird eine in einer Spritze befindliche Ölprobe mit einem Luftvolumen in der Endlage des Kolbens geschüttelt. Nach einer vorgegebenen Schütteldauer wird die Endlage des Kolbens wieder hergestellt und die Spritze kurzzeitig belüftet und wieder geschüttelt. Das wird nochmals wiederholt und dann die Gasdosierung in den Analysator vorgenommen. Wegen der Luftzuführungen sowie der Art der Gasdosierung können nur die Fehlergase bestimmt werden. Die Genauigkeit ist nur grob, da weder Temperatur- und Luftdruckmessungen erfolgen noch die Gassättigung des Öles nach der 3.Belüftung eingetreten sein muss. Diese Technik ist nicht für übersättigte Öle einsetzbar. Außerdem sind die speziellen Spritzen für den Probentransport ins Labor wenig geeignet.

Bei allen Analyseverfahren werden die Löslichkeitskoeffizienten der Gase im Öl entweder direkt zur Ergebnisbildung oder indirekt zur Festlegung der apparativen Parameter benötigt. Zu möglichen Bestimmungsverfahren gibt es keine besonderen Hinweise.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Headspace-Variante so zu entwickeln, dass eine einmalige Gleichgewichtseinstellung unter Einbeziehung atmosphärischer Luft die Vollanalyse der im Öl gelösten Gase, insbesondere auch die atmosphärischen Gase, im Labor bzw. in situ gestattet sowie durch eine einfache Modifizierung die Bestimmung von Löslichkeitskoeffizienten möglich ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 11 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das Verfahren ist durch folgende Schritte gekennzeichnet:

• hermetisches Befüllen eines Gefäßes (1) bekannten Volumens mit Flüssigkeit im Durchfluss bis zum thermischen Gleichgewicht,
• Entfernen des Fülleinsatzes (2) bekannten Volumens ohne Flüssigkeitsverlust, so dass ein anteiliger Gasraum (15) entsteht, dessen anfänglicher Inhalt unter Einbeziehung von Lufttemperatur und -druck feststeht,
• hermetisches Verschließen des Gefäßes (1), um durch Kontaktieren von Flüssigkeit (14) und Gas (15) das isotherme Lösungsgleichgewicht aller Gase herzustellen,
• definiertes isothermes Einführen von Luft oder Inertgas in den Gasraum und
• anschließende Probennahme zur Gasraumanalyse.

Die anschließende Probennahme dient zur Bestimmung der Gehalte aller in der Flüssigkeit der Hochspannungsanlage gelösten Gase, korrigiert um die zugeführte Luft, und erfolgt nach dem Henry-Dalton'schen Gesetz.

Bei einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Befüllen der Gewindeflasche mit entgaster Flüssigkeit. Das Zudosieren eines registrierten Eichgasvolumens erfolgt nach dem 1. isothermen Lösungsgleichgewicht mit nachfolgender Einstellung eines 2. isothermen Lösungsgleichgewichts vor der Inertgaszuführung. Die anschließende Probennahme zur Gasraumanalyse erfolgt für die Bestimmung der Löslichkeitskoeffizienten der Gase in der Flüssigkeit der Hochspannungsanlage nach dem Henry-Dalton'schen Gesetz.

Die Vorrichtung zur Bereitstellung der in Flüssigkeiten von Hochspannungsanlagen gelösten Gase für die externe Analyse besteht aus einem Gefäß bekannten Volumens mit einem Deckel mit Innenloch, einem zylindrischen Taucheinsatz bekannten Volumens, einem Kunststoffdeckel mit Septum, einem Handlocher und einem T-Verbinder.

Der zylindrische Taucheinsatz ist an einer Auflegscheibe mit Dichtring befestigt und im Bereich unterhalb der Auflegscheibe im Durchmesser stark verjüngt, so dass ein Ablaufstutzen mit Einweghahn von außen in die Auflegscheibe führt und unterhalb dieser frei im Gefäß endet. Der Taucheinsatz besitzt eine durchgehende Bohrung, die oberhalb der Auflegscheibe in den Zulaufstutzen mit Einweghahn übergeht. Mit dem Taucheinsatz ist ein Temperatursensor verbunden.

Der zylindrische Taucheinsatz reicht fast bis zum Boden des Gefäßes und passt bewegbar mit geringem Spiel in die Öffnung des Gefäßes.

Der Ablaufstutzen führt zu einer Pumpe, die mit dem Flüssigkeitsraum des Ausdehnungsgefäßes der Hochspannungsanlage verbunden ist.

Der Temperatursensor ist etwa mittig im Taucheinsatz eingebracht und führt über ein Verbindungskabel nach außen zu einer Versorgungs- und Anzeigeeinheit.

Der Kunststoffdeckel, welcher nach dem Füllvorgang das Gefäß für Transport, Aufbewahrung, Extraktion und Gasbereitstellung verschließt, enthält eine Scheibendichtung als Septum und ist mit einem Sicherungsring ausgestattet.

Der Handlocher enthält einen Dorn, welcher abgestimmt ist auf die Dicke des Kunststoffdeckels ohne Septum.

Der T-Verbinder enthält ein Druckmessgerät, einen Einweghahn, der bei Bedarf mit einer Injektionsspritze verbunden ist, und eine Kanüle.

Das Gefäß wird in situ und/oder als Transport- und Aufbewahrungsgefäß genutzt.

Für die erfolgreiche Realisierung der Erfindung ist es vor allem von Bedeutung, dass für die Labor- und In Situ-Variante die Probenahme, der Transport bzw. die Aufbewahrung sowie die Gasextraktion zur Analyse in einem starren Gefäß stattfinden und dass die beiden Belüftungsschritte so gestaltet werden, dass diese ausreichend erfasst und korrigiert werden können.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird die Probennahme und deren Transport wesentlich vereinfacht. Die Gleichgewichtseinstellung erfolgt unter Einbeziehung atmosphärischer Luft. Die Vollanalyse der im Öl gelösten Gase, insbesondere auch die atmosphärischen Gase, kann im Labor bzw. in situ durchgeführt werden. Durch eine einfache Modifizierung ist die Bestimmung von Löslichkeitskoeffizienten möglich.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels zur Bestimmung der in der Flüssigkeit gelösten Gase näher erläutert werden. Vorzugsweise Anwendungen sind Öltransformatoren. Hierzu zeigen

Figur 1 die erfindungsgemäße Gewindeflasche mit Schraubdeckel und Taucheinsatz,

Figur 2 die befüllte Gewindeflasche mit Schraubdeckel,

Figur 3 ein Handlocher,

Figur 4 ein erfindungsgemäßer T-Verbinder und,

Figur 5 eine Injektionsspritze.

Die Zeichnungen 1 bis 5 zeigen die erfindungsgemäße Vorrichtung als Labor- bzw. In Situ-Variante für die Bereitstellung der im Isolieröl gelösten Gase für die externe Vollanalyse.

Die in der Fig. 1 gezeigte Vorrichtung besteht aus einer Gewindeflasche 1 bekannten Volumens, die wahlweise mit zwei verschiedenen Schraubdeckeln 3 bzw. 12 verschlossen werden kann. Ein Deckel mit Innenloch 3 umschließt bewegbar einen zylindrischen Taucheinsatz 2 bekannten Volumens, der an einer Auflegscheibe 5 mit Dichtring 4 befestigt ist und nur mit geringem Spiel in die Öffnung der Flasche 1 passt und fast bis zum Boden reicht. Der Taucheinsatz 2 besitzt eine durchgehende Bohrung, die oberhalb der Auflegscheibe 5 in den Zulaufstutzen 6 mit Einweghahn 8 übergeht. Ein Ablaufstutzen 7 mit Einweghahn 9 führt von außen senkrecht ebenfalls in die Auflegscheibe 5 und endet unterhalb dieser frei in das Gefäß, da hier der Taucheinsatz 2 im Durchmesser stark verjüngt ist. Etwa mittig im metallischen Taucheinsatz 2 ist ein Temperatursensor 10 eingebracht, von dem ein Verbindungskabel nach außen zur Versorgungs- und Anzeigeeinheit 11 führt.

Der Deckel 12 in Fig. 2 ist aus Kunststoff und hat eine Scheibendichtung 13 eingelegt, die gleichzeitig als Septum geeignet ist. Der Deckel 12 ist mit einem Sicherungsring 16 versehen.

Die Vorrichtung zur Bereitstellung der im Öl gelösten Gase wird komplettiert durch einen Handlocher 17 (Fig. 3), der einen Dorn 18 besitzt, der auf die Dicke des Deckels ohne Septum abgestimmt ist sowie durch ein T-Verbinder 19 (Fig. 4), der ein Druckmessgerät 20, einen Einweghahn 21 und eine Kanüle 22 verbindet. In den Einweghahn 21 kann eine Injektionsspritze 23 (Fig. 5) eingeführt werden. Zum Befüllen wird die Flasche 1 der Vorrichtung waagerecht aufgestellt, der Taucheinsatz 2 bis zum Anschlag eingeführt und mit dem Deckel 3 dicht verschlossen. An den Zulaufstutzen 6 wird die Schlauchverbindung zum Probenahmestutzen des Transformators gesteckt und an den Ablaufstutzen 7 die Schlauchverbindung zum Sammelbehälter. Die Temperaturmessung 11 wird eingeschaltet. Die Einweghähne 8 bzw. 9 sind geöffnet.

Jetzt ist die Befüllvariante der Vorrichtung (Fig. 1) einsatzbereit. Am Transformator wird das Probenahmeventil geöffnet und das Öl gelangt über den Einfüllstutzen 6 in die Flasche 1. Der Ölspiegel steigt an, dabei verdrängt das Öl die Luft in der Flasche. Die letzte Luft entweicht, wenn das Öl unterhalb der Auflegscheibe 5 die Verjüngung des Flascheneinsatzes 2 erreicht und über den Ablaufstutzen 7 zum Sammelbehälter gelangt. Während des Öldurchflusses wird die Temperaturmessung 11 beobachtet. Nach dem Anstieg der Temperatur beginnt diese zu stagnieren und wird registriert. In dieser Phase können die beiden Einweghähne 8 bzw. 9 geschlossen und die beiden selbstschließenden Schlauchverbinder von den Stutzen 6 und 7 entfernt werden.

Nun wird der Schraubdeckel 3 vollständig gelöst und der Taucheinsatz 2 langsam gezogen. Ist er vollständig aus dem Öl heraus, wird das Abtropfen des Öles abgewartet und dabei die Lufttemperatur unmittelbar über dem Öl an der Messeinrichtung erfasst. Der Taucheinsatz 2 wird vollständig herausgezogen, abgelegt und unmittelbar anschließend der Schraubdeckel 12 mit Dichtung bis zum Einrasten des Sicherungsrings 16 aufgebracht. Abschließend wird der Luftdruck erfasst.

Damit ist die Probenahme abgeschlossen. Die entnommene Ölprobe 14 ist repräsentativ und kann transportiert und aufbewahrt werden (Fig. 2).

Die Lage der Flasche 1 in dieser Zeit sowie die Lagerungstemperatur sind nicht vorgeschrieben. Vor der Gasraumanalyse im Labor wird die Flasche 1 mit einem Horizontalschüttler einzeln oder in einer Sendung von bis zu 12 Stück über mindestens 10 min. zur isothermen Gleichgewichtseinstellung bewegt. Danach wird die Flasche 1 senkrecht gestellt. Nach der Ölberuhigung wird mit dem Handlocher 17 der Plastedeckel mittig gelocht. Danach wird der T-Verbinder 19 mit der Kanüle 22 durch das Loch in das Septum 13 eingeführt und dies durchstochen. Sodann wird der Gleichgewichtsdruck registriert und dann der Einweghahn 21 geöffnet. Ist der Atmosphärendruck erreicht, wird ca. 1 cm³ Luft mit der auf den Einweghahn 21 aufgesetzten Injektionsspritze 23 zudosiert. Unmittelbar danach wird der Einweghahn 21 geschlossen und der Enddruck des Gasraumes 15 sowie die Raumtemperatur registriert und der T-Verbinder 19 mit der Kanüle 22 entfernt. Innerhalb der nächsten 30 Minuten sollten die Gasanalysen ausgeführt werden, die Probenahme erfolgt in bekannter Weise über das Septum 13.

Für die Anwendung zur Bestimmung der Löslichkeitskoeffizienten ist Voraussetzung, dass der beschriebene Befüllvorgang mit entgastem Öl stattfindet (Fig. 1). Nach der isothermen Gleichgewichtseinstellung (Fig. 2) wird der Gleichgewichtsdruck registriert und dann über Einweghahn 22 Eichgas (Fehlergas in Inertgas) zudosiert und der Druck gemessen. Die Flasche 1 wird nochmals analog im Horizontalschüttler bewegt. Danach wird die Flasche 1 wieder senkrecht gestellt und nach der Ölberuhigung der T-Verbinder 19 und Kanüle 22 über das Septum 13 eingeführt. Sodann erfolgt über den Einweghahn 21 die Zuführung von Inertgas bis zu einem leichten Überdruck, der registriert wird. Der T-Verbinder 19 mit Kanüle 22 wird entfernt. Innerhalb der nächsten 30 Minuten sollten die Gasanalysen ausgeführt sein, die Probenahme erfolgt in bekannter Weise über das Septum 13.

Mit den vorliegenden Analysenergebnissen der Konzentrationen der Gase im Gasraum 15 und der bekannten Zusammensetzung des Eichgases sowie den registrierten Angaben von dem 1. Gleichgewichtsdruck, dem Dosierdruck des Eichgases und dem Enddruck bei der Probenahme lassen sich nach dem Henry-Dalton'schen Gesetz der Gaslöslichkeit mit der Gleichgewichtstemperatur und den bekannten Abmessungen der Flasche 1 und des Taucheinsatzes 2 die Löslichkeitskoeffizienten für jedes Gas ermitteln. Ihre Werte gelten nur für die Gleichgewichtstemperatur und sind eventuell abhängig von der Ölsorte bzw. von dem Alterungszustand des Öles.