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Dokumentenidentifikation DE112004002477T5 26.06.2008
Titel Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines selektiven Hydrierungskatalysators
Anmelder Chevron Phillips Chemical Company LP, The Woodlands, Tex., US
Erfinder Bergmeister, Joseph J., Kingwood, Tex., US;
Cheung, Tin-Tack Peter, Kingwood, Tex., US
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Bardehle, Pagenberg, Dost, Altenburg, Geissler, 81679 München
DE-Aktenzeichen 112004002477
Vertragsstaaten AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, EP, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NA, NI, NO, NZ, OM, PG, PH, PL, PT, RO, RU, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SY, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, YU, ZA, ZM, ZW, BW, GH, GM, KE, LS, MW, MZ, NA, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW, AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IS, IT, LT, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR, BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG, BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG
WO-Anmeldetag 13.12.2004
PCT-Aktenzeichen PCT/US2004/041612
WO-Veröffentlichungsnummer 2005066102
WO-Veröffentlichungsdatum 21.07.2005
Date of publication of WO application in German translation 26.06.2008
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.06.2008
IPC-Hauptklasse C07C 5/09(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C07C 5/05(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Monoolefinen und insbesondere Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und Verwendung desselben zum selektiven Hydrieren von in einem Strom aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthaltenen, hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. von Acetylen, zu Monoolefinen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Monoolefine wie Ethylen und Propylen werden häufig als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von einen Mehrwert darstellenden Chemikalien und Polymeren eingesetzt. Monoolefine können durch Pyrolyse oder Dampfcracken von Naphtha, Raffineriegasen, Ethan, Propan, Butan und dergleichen hergestellt werden. Monoolefine, die auf diese Weise hergestellt werden, enthalten gewöhnlich kleine Anteile an Acetylenen und Diolefinen, die die Herstellung von anschließenden Chemikalien und Polymeren nachteilig beeinflussen. Folglich wird zum Bilden eines Monoolefins von Polymerqualität die Menge an in einem Monoolefinstrom gewonnenen Acetylenen und Diolefinen typischerweise reduziert. Zum Beispiel ist es bei Ethylenen von Polymerqualität allgemein bevorzugt, dass der Acetylengehalt weniger als etwa 2 ppm, stärker bevorzugt weniger als etwa 1 ppm beträgt.

Eine Technik, die herkömmlich zum Reduzieren der Menge an Acetylenen und Diolefinen (d. h. hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffen) in einem hauptsächlich Monoolefine umfassenden Strom aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet wird, beinhaltet das selektive Hydrieren der Acetylene und Diolefine zu Monoolefinen. Dieses Verfahren ist dahingehend selektiv, dass die Hydrierung des Monoolefins und der hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu gesättigten Kohlenwasserstoffen minimiert wird. Zum Beispiel wird die Hydrierung von Ethylen zu Ethan und von Acetylen zu Ethan minimiert. Diese Technik kann unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt werden, die Palladium und einen anorganischen Träger umfassen. Jedoch können derartige Katalysatoren durch Oligomerisieren der Acetylene und Diolefine unter gewissen Umständen eine Anthracenfraktion bzw. Anthracenöl bzw. Grünöl erzeugen. Wie hier verwendet, bedeutet Anthracenfraktion bzw. Anthracenöl bzw. Grünöl Moleküle mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, die zu einem unerwünschten Fouling des selektiven Hydrierungskatalysators führen, wodurch die Deaktivierung des Katalysators verursacht wird. Die Deaktivierung des selektiven Hydrierungskatalysators Führt zu einem Katalysator mit einer geringeren Aktivität und Selektivität für Monoolefine. Eine Anthracenfraktionserzeugung ist besonders deutlich bei Hydrierungsreaktoren am hinteren Ende bzw. Nachlauf-Hydrierungsreaktoren bzw. Backend-Hydrierungsreaktoren. Wie hier verwendet bedeutet am hinteren Ende bzw. Nachlauf bzw. Backend die Stelle der Hydrierungsreaktoren in einer Produktionseinheit für ungesättigte Kohlenwasserstoffe (strom-)abwärts eines Entethanisators, der die höher siedende Fraktion von einem Entmethanisator als Zufuhr aufnimmt. Ein selektiver Hydrierungskatalysator in derartigen Reaktoren am hinteren Ende bzw. Nachlauf-Reaktoren bzw. Backend-Reaktoren erfordert eine regelmäßige Regenerierung, und mit jeder Regenerierung nehmen die Selektivität und die Lebensdauer des Katalysators ab.

Deshalb besteht Bedarf nach einem selektiven Hydrierungskatalysator, bei dem während der Hydrierung von Acetylenen und Diolefinen, insbesondere in Hydrierungsreaktoren am hinteren Ende bzw. Nachlauf-Hydrierungsreaktoren bzw. Backend-Hydrierungsreaktoren ein geringeres Fouling auftritt. Das heißt, es ist erwünscht, weniger Anthracenfraktion zu erzeugen, wodurch die Lebensdauer des Katalysators verlängert und die Katalysatorselektivität beibehalten wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In einer Ausführungsform schließt ein Verfahren zur Hydrierung eines hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs zu einem ungesättigten Kohlenwasserstoff, das Inkontaktbringen des hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff unter für die selektive Hydrierung des hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs zu dem ungesättigten Kohlenwasserstoff wirksamen Bedingungen ein. Der Katalysator umfasst Palladium und einen anorganischen Träger mit einer Oberfläche von etwa 4,5 bis etwa 20 m2/g. Der anorganische Träger kann mit einer Fluoridquelle behandeltes &agr;-Aluminiumoxid umfassen. Das Palladium kann hauptsächlich in der Nähe der Peripherie des Trägers abgeschieden sein. In einer Ausführungsform ist das Palladium hauptsächlich innerhalb von 400 Mikron von der Peripherie des Trägers verteilt bzw. abgeschieden bzw. angeordnet. Zudem kann der Katalysator Silber umfassen, das im gesamten Träger derart verteilt ist, dass ein Gewichtsverhältnis von Silber zu Palladium etwa 2 bis etwa 10 beträgt.

In einer anderen Ausführungsform schließt ein Verfahren zur Herstellung des vorstehenden selektiven Hydrierungskatalysators das Inkontaktbringen einer fluorhaltigen Verbindung mit einem anorganischen Träger und Erwärmen des Trägers ein. Der fluoridbehandelte anorganische Träger kann zum Entfernen von jeglichen Restmaterialien davon vor oder nach Erwärmen des Trägers gewaschen werden. Als nächstes kann Palladium dem Träger zugesetzt werden. Nach der Palladiumzugabe zu dem Träger kann der Träger dann erneut erwärmt werden, gefolgt von der Zugabe von Silber und dann nochmaligem Erwärmen des Trägers.

In einer weiteren Ausführungsform schließt ein Verfahren zur Herstellung des vorstehenden selektiven Hydrierungskatalysators das Inkontaktbringen einer fluorhaltigen Verbindung mit einem anorganischen Träger und Erwärmen des Trägers ein. Der fluoridbehandelte anorganische Träger kann zum Entfernen von jeglichen Restmaterialien davon vor oder nach Erwärmen des Trägers gewaschen werden. Palladium kann dem Träger dann zugesetzt werden. Nach der Palladiumzugabe zu dem Träger kann der Träger dann erneut erwärmt werden, gefolgt von der Zugabe von Silber und dann nochmaligem Erwärmen des Trägers. Dann kann ein Iodvorläufer dem Träger zugesetzt werden, gefolgt von nochmaligem Erwärmen des Trägers unter Bildung eines selektiven Hydrierungskatalysators.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Erfindung ist zusammen mit weiteren Vorteilen davon am Besten unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung verständlich, die zusammen mit den beiliegenden Zeichnungen zu verwenden ist, wobei

1 ein Verfahrensfließdiagramm einer Ausführungsform beschreibt, in welcher ein Strom aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen, enthaltend einen hoch ungesättigten Kohlenwasserstoff, einem Hydrierungsreaktor zur selektiven Hydrierung des hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs zu einem Monoolefin zugeführt wird;

2 ein Diagramm der Menge an pro Tag während der Hydrierung von Acetylen gebildeten Anthracenfraktion als Funktion der Fluormenge auf einem selektiven Hydrierungskatalysator, umfassend Palladium, Silber und von &agr;-Aluminiumoxid geträgertem Fluor, ist;

3 ein Diagramm der Reaktionstemperatur für die Hydrierung von Acetylen als Funktion der Zeit ist, das die Wirkung der Zugabe von NH4F vor Palladium und Silber zu dem Katalysator auf die Foulinggeschwindigkeit bei 80%iger Umwandlung des Acetylens veranschaulicht;

4 ein Diagramm der Selektivität für Ethylen als Funktion der Zeit ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In einer Ausführungsform umfassen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum selektiven Hydrieren von hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen das Inkontaktbringen einer fluorhaltigen Verbindung mit einem anorganischen Träger, Erwärmen des anorganischen Trägers und Zugeben von Palladium zu dem anorganischen Träger. Die Einzelheiten derartiger Verfahren sind nachstehend bereitgestellt. Wie hier verwendet, ist ein hoch ungesättigter Kohlenwasserstoff als Kohlenwasserstoff definiert, der mindestens eine Dreifachbindung oder konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und ist ein ungesättigter Kohlenwasserstoff als ein Kohlenwasserstoff definiert, der eine isolierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Ein Beispiel für einen hoch ungesättigten Kohlenwasserstoff ist Acetylen, und ein Beispiel für einen ungesättigten Kohlenwasserstoff ist Ethylen. Des Weiteren ist ein ungesättigter Kohlenwasserstoff als ein Kohlenwasserstoff definiert, der ein oder mehrere Paare Kohlenstoffatome, die durch eine Doppelbindung miteinander verknüpft sind, enthält. Es ist auch klar, dass der Begriff „Katalysator" den Träger zusammen mit den in den oder auf dem Träger imprägnierten Materialien bedeutet.

Ein anorganischer Träger mit einer Oberfläche von etwa 4,5 bis etwa 20 m2/g kann für den Katalysator eingesetzt werden. Alternativ dazu kann der Träger eine Oberfläche von etwa 5 bis etwa 14,5 m2/g oder von etwa 5 bis etwa 10 m2/g aufweisen. Die Oberfläche des Trägers kann unter Verwendung des bekannten Verfahrens von Brunauer, Emmett und Teller („BET") durch Messen der auf dem Katalysator adsorbierten Stickstoffmenge bestimmt werden. Alternativ dazu kann sie auch durch Quecksilberintrusion gemessen werden. Ein geeignetes Quecksilberintrusionsverfahren ist in ASTM UOP 578-02 mit dem Titel „Automated Pore Volume and Pore Size Distribution of Porous Substances by MERCURY Porosimetry", die hier unter Bezugnahme in ihrem vollen Umfang aufgenommen ist, beschrieben. Es wird angenommen, dass unter Verwendung eines Trägers mit einer Oberfläche in diesen Bereichen die Foulinggeschwindigkeit und die Selektivität des erhaltenen Katalysators reduziert werden. Der anorganische Träger kann z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminiumsilicate (Tone und/oder Zeolithe), Spinelle wie Zinkaluminat, Zinktitanat und Magnesiumaluminat, oder Kombinationen davon umfassen. Ein Beispiel für einen geeigneten anorganischen Träger ist ein alpha(&agr;)-Aluminiumoxid-Träger.

Der anorganische Träger kann mit einer Lösung, z. B. einer wässrigen Lösung, die mindestens eine fluorhaltige Verbindung umfasst, in Kontakt gebracht werden. Das zum Inkontaktbringen des anorganischen Trägers mit der fluorhaltigen Verbindung verwendete Verfahren kann eine anfängliche Nassimprägnierung sein, die auf dem Fachgebiet bekannt ist. Während der anfänglichen Nassimprägnierung werden die Poren des Trägers im Wesentlichen mit der fluorhaltigen Lösung gefüllt. Die Lösung kann eine ausreichende Menge an fluorhaltiger Verbindung enthalten, um einen Katalysator mit etwa 10 bis etwa 10.000 ppm bezogen auf das Gewicht (Gew.-ppm) des Fluors, alternativ dazu etwa 10 bis etwa 8.000 ppm oder etwa 10 bis etwa 5.000 ppm enthalten. Beispiele für geeignete fluorhaltige Verbindungen schließen Alkalimetallfluorid, Alkalimetallbifluorid, Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, Tetraalkylammoniumfluorid (z. B. Tetramethylammoniumfluorid und Tetraethylammoniumfluorid), Ammoniumbifluorid und Kombinationen davon ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die fluorhaltige Verbindung ist erwünschtermaßen Kaliumfluorid. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass das Fluor auf dem anorganischen Träger adsorbiert wird und mit Hydroxygruppen in der Nähe der Oberfläche des Trägers reagiert, wodurch zumindest ein Teil der Bindungsstellen im Träger gefüllt wird. Als solches kann das Fluor anschließend als Blockierungsmittel wirken, indem andere Spezies daran gehindert werden, diese Bindungsstellen zu füllen.

Der durch Inkontaktbringen des anorganischen Trägers mit der fluorhaltigen Verbindung gebildete Katalysatorvorläufer kann anschließend bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150°C für eine Dauer von etwa 0,5 bis etwa 20 Stunden getrocknet werden. Der Katalysatorvorläufer kann dann weiter in einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 800°C für eine Dauer von etwa 0,2 bis etwa 20 Stunden erwärmt werden. Vor oder nach dem Erwärmen des Katalysatorvorläufers kann er z. B. mit Wasser gewaschen werden, um jegliches Restmaterial/Verunreinigungen, die mit der fluorhaltigen Verbindung eingebracht worden sein können, zu entfernen.

Als nächstes kann Palladium dem anorganischen Träger durch Inkontaktbringen des Trägers mit einer Lösung, z. B. einer wässrigen Lösung, umfassend Palladiummetall oder eine palladiumhaltige Verbindung wie Palladiumchlorid oder Palladiumnitrat, zugesetzt werden. Die palladiumhaltige Lösung kann eine ausreichende Menge Palladium enthalten, um einen Katalysator mit etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-% Palladium, alternativ dazu etwa 0,01 bis etwa 0,8 Gew.-% Palladium oder etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-% Palladium zu bilden, wobei alle Gewichtsprozentanteile auf das Gewicht des gesamten Katalysators bezogen sind. In einer Ausführungsform wird das Palladium dem Träger in einer Weise zugesetzt, dass bewirkt wird, dass mindestens 90 Gew.-% der Katalysatorteilchen das Palladium in der Nähe der Peripherie der Katalysatorteilchen konzentriert aufweisen, so dass diese Teilchen eine so genannte Palladiumhaut aufweisen. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Palladiumhaut" die äußere Schicht des anorganischen Trägers, die im Wesentlichen das gesamte in den Träger eingebrachte Palladium enthält. Die Haut kann jede beliebige Dicke aufweisen, sofern eine derartige Dicke das hier offenbarte Hydrierungsverfahren fördern kann. Im Allgemeinen kann die Dicke der Haut im Bereich von etwa 1 bis etwa 1.000 Mikron, von etwa 5 bis etwa 750 Mikron, von etwa 5 bis etwa 500 Mikron oder von etwa 10 bis etwa 300 Mikron liegen. In einigen Ausführungsformen beträgt die Hautdicke weniger als etwa 1.000 Mikron, weniger als etwa 750 Mikron, weniger als etwa 500 Mikron, weniger als etwa 400 Mikron oder weniger als etwa 300 Mikron. Eine zusätzliche Offenbarung hinsichtlich der Palladiumhaut kann in den U.S. Patenten Nr. 4,404,124 und 4,484,015 gefunden werden, wobei jede davon hier in ihrem vollen Umfang unter Bezugnahme aufgenommen ist.

Geeignete Verfahren zum Bestimmen der Konzentration des Palladiums in der Haut des Katalysators sind auf dem Fachgebiet bekannt. Das Bestimmen der Konzentration des Palladiums in der Haut des Katalysators unterstützt die Bestimmung der Dicke der Haut. Eine Technik, die zum Bestimmen der Palladiumhautdicke eingesetzt werden kann, ist das Elektronenmikrosondenverfahren. Eine andere Technik beinhaltet das Aufbrechen einer repräsentativen Probe der Katalysatorteilchen und Behandeln der Katalysatorteilchen mit einer verdünnten alkoholischen Lösung von N,N-Dimethyl-para-nitrosoanilin. Die Behandlungslösung reagiert mit dem Palladium unter Erhalt einer roten Farbe, die zum Bewerten der Verteilung des Palladiums verwendet werden kann. Noch eine andere Technik zum Messen der Konzentration des Palladiums in der Haut des Katalysators beinhaltet das Aufbrechen einer repräsentativen Probe der Katalysatorteilchen, gefolgt vom Behandeln der Teilchen mit einem Reduktionsmittel wie Wasserstoff zum Ändern der Farbe der Haut und dadurch Bewerten der Verteilung des Palladiums.

Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass Fluoratome, die mit Oberflächenhydroxylgruppen des anorganischen Trägers verbunden sind, die Adsorption von Palladium an benachbarten Stellen blockieren. Auf diese Weise wird die Dispersion des Palladiums in der Haut verbessert. Es wird angenommen, dass eine Zunahme der Dispersion des Palladiums zu einem Katalysator führt, der weniger Anthracenfraktion erzeugt, eine geringere Foulinggeschwindigkeit aufweist und mit einer langsameren Geschwindigkeit deaktiviert.

Der durch Inkontaktbringen des fluorhaltigen anorganischen Trägers mit der palladiumhaltigen Verbindung gebildete Katalysatorvorläufer kann wahlweise bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 150°C für eine Dauer von etwa 0,5 bis etwa 20 Stunden getrocknet werden. Der vorstehend beschriebene Katalysatorvorläufer kann wahlweise in einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 800°C für eine Dauer von etwa 0,2 bis etwa 20 Stunden weiter erwärmt werden.

Ein selektiver Verstärker kann anschließend dem anorganischen Träger zugesetzt werden, gefolgt von erneutem Trocknen und Erwärmen des anorganischen Trägers. Beispiele für geeignete Selektivitätsverstärker schließen Silber, Silberverbindungen, Phosphor, Schwefel, Phosphorverbindungen, Schwefelverbindungen, Kalium, Kaliumverbindungen und Kombinationen davon ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Silber in Form von Silbermetall oder eine Silberverbindung wie Silbernitrat wird dem anorganischen Träger erwünschtermaßen zugesetzt. Der erhaltene Katalysator umfasst etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% Silber, alternativ dazu etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% Silber oder etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% Silber, wobei alle Gewichtsprozentanteile auf dem Gesamtgewicht des Katalysators basieren.

In einigen Ausführungsformen kann der Selektivitätsverstärker im gesamten Katalysatorträger unter Verwendung eines dem Fachmann bekannten Verfahrens verteilt werden. Beispielsweise können die Katalysatorvorläuferteilchen in eine wässrige Silbernitratlösung in einer Menge von größer als nötig, gegeben werden, um das Porenvolumen der Teilchen zu füllen. Der erhaltene Katalysator kann getrocknet und calciniert werden, um die fluor-, palladium- und silberhaltigen Verbindungen vor dessen Verwendung im Hydrierungsverfahren zu zersetzen. Beispielsweise kann dieses Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 150°C für eine Dauer von etwa 0,5 bis etwa 20 Stunden durchgeführt werden. Beispielsweise kann dieses Calcinieren bei Temperaturen bis zu etwa 800°C, z. B. im Bereich von etwa 150 bis etwa 750°C, für eine Dauer von etwa 0,2 bis etwa 20 Stunden durchgeführt werden. Wahlweise kann dem Calcinieren ein Reduktionsschritt folgen, bei dem Wasserstoff oder eine wasserstoffhaltige Zufuhr, z. B. der Zufuhrstrom des selektiven Hydrierungsverfahrens verwendet werden, um die Katalysatormetalle zu reduzieren, wodurch ein optimaler Betrieb des selektiven Hydrierungsverfahrens bereitgestellt wird. Beispielsweise kann die Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 450°C durchgeführt werden.

Anschließend kann ein iodhaltiges Material wahlweise dem anorganischen Träger unter Verwendung z. B. der anfänglichen Nassimprägnierung oder Eintauchen zugesetzt werden, und der Träger kann erneut getrocknet werden. Die Konzentration von Iod im erhaltenen Katalysator kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 1.000 Gew.-ppm, alternativ dazu etwa 1 bis etwa 800 Gew.-ppm oder etwa 1 bis etwa 500 Gew.-ppm liegen. Beispiele für geeignete iodhaltige Materialien schließen elementares Iod, Ammoniumiodid, Kaliumiodid, Tetraalkylammoniumiodid (z. B. Tetramethylammoniumiodid und Tetraethylammoniumiodid), Kaliumiodat und Ammoniumiodat ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Der erhaltene Katalysator kann getrocknet und calciniert werden, um z. B. die fluor-, palladium-, silber- und iodhaltigen Materialien vor dessen Verwendung im Hydrierungsverfahren zu zersetzen. Beispielsweise kann dieses Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 150°C für eine Dauer von etwa 0,5 bis etwa 20 Stunden durchgeführt werden. Beispielsweise kann dieses Calcinieren bei Temperaturen bis zu etwa 800°C z. B. im Bereich von etwa 150 bis etwa 700°C durchgeführt werden. Dem Calcinieren kann auch ein Reduktionsschritt folgen, der unter Verwendung der H2-Zufuhr für das selektive Hydrierungsverfahren erzielt werden kann. Beispielsweise kann die Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 450°C durchgeführt werden. Das Iod reduziert die Deaktivierungsgeschwindigkeit des erhaltenen Katalysators weiter.

In einer Ausführungsform umfasst ein gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren gebildeter Katalysator Palladium, Silber, wahlweise Iod, und einen &agr;-Aluminiumoxid-Träger, der mit Fluor behandelt wurde und eine Oberfläche von etwa 4,5 bis etwa 20 m2/g oder alternativ dazu etwa 5 bis etwa 14,5 m2/g aufweist. In einer anderen Ausführungsform kann ein Katalysator zum selektiven Hydrieren von hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt werden, außer dass die Schritte in Bezug auf das Platzieren von Fluor und Iod auf dem anorganischen Träger weggelassen werden können. Folglich umfasst der erhaltene Katalysator Palladium, Silber und einen &agr;-Aluminiumoxid-Träger mit einer Oberfläche von etwa 4,5 bis etwa 20 m2/g oder alternativ dazu etwa 5 bis etwa 14,5 m2/g.

In Ausführungsformen umfassen Verfahren zur Verwendung der vorstehend beschriebenen selektiven Hydrierungskatalysatoren das Inkontaktbringen eines Stroms aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen, der hauptsächlich einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, jedoch auch einen hoch ungesättigten Kohlenwasserstoff, z. B. Acetylen enthält, mit einem derartigen Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff unter Bedingungen, die zum selektiven Hydrieren des hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs zu einem ungesättigten Kohlenwasserstoff, z. B. Ethylen, wirksam sind. Wie vorher erwähnt umfasst der Katalysator Palladium und einen anorganischen Träger mit einer Oberfläche von etwa 4,5 bis etwa 20 m2/g, alternativ dazu etwa 5 bis etwa 14,5 m2/g.

1 veranschaulicht eine Ausführungsform eines Hydrierungsverfahrens, das einen selektiven Hydrierungskatalysator verwendet, der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt wurde. Das Hydrierungsverfahren schließt das Zuführen eines Stroms 10 aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen und eines Wasserstoff(H2)-Stroms 20 zu einem Hydrierungsreaktor 30 ein, in welchem der selektive Hydrierungskatalysator verteilt bzw. abgeschieden bzw. angeordnet ist. Der Strom 10 aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen umfasst hauptsächlich einen oder mehrere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, enthält jedoch auch einen oder mehrere hoch ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Alternativ dazu können der Strom aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen 10 und der Wasserstoffstrom 20 zu einem einzigen Strom kombiniert werden, der dem Hydrierungsreaktor 30 (nicht dargestellt) zugeführt wird. In einer Ausführungsform ist der Reaktor 30 ein Hydrierungsreaktor am hinteren Ende bzw. Nachlauf-Hydrierungsreaktor bzw. Backend-Hydrierungsreaktor, der zu einer Acetylenentfernungseinheit am hinteren Ende bzw. Nachlauf-Acetylenentfernungseinheit bzw. Backend-Acetylenentfernungseinheit einer Produktionsanlage für ungesättigte Kohlenwasserstoffe gehören kann. Demzufolge kann der Strom 10 aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen vom Kopfteil eines Entethanisators gewonnene Kohlenwasserstoffe einschließlich eines oder mehrerer ungesättigter Kohlenwasserstoffe wie Ethylen und eines oder mehrerer hoch ungesättigter Kohlenwasserstoffe wie Acetylen, das ein hoch ungesättigter Kohlenwasserstoff ist, umfassen. Das Molverhältnis des Wasserstoffs zu dem Acetylen, die dem Hydrierungsreaktor 30 zugeführt werden, kann im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10, alternativ dazu etwa 0,5 bis etwa 5 oder etwa 0,5 bis etwa 3 liegen. Es ist klar, dass der Hydrierungsreaktor 30 auf die Verwendung in Acetylenentfernungseinheiten am hinteren Ende bzw. Nachlauf-Acetylenentfernungseinheiten bzw. Backend-Acetylenentfernungseinheiten nicht beschränkt ist und in jedem beliebigen Verfahren, das dem Fachmann geeignet scheint, verwendet werden kann. In einer anderen Ausführungsform kann der Reaktor 30 eine Mehrzahl an Reaktoren darstellen, die durch ein Mittel zum Entfernen von durch die Reaktion erzeugter Wärme abgetrennt sind.

Kohlenmonoxid kann über einen getrennten Strom (nicht dargestellt) ebenfalls dem Reaktor 30 zugeführt werden oder kann mit Wasserstoffstrom 20 kombiniert werden. In einer Ausführungsform beträgt die dem Reaktor 30 während des Hydrierungsverfahrens zugeführte Kohlenmonoxidmenge weniger als 0,0015 mol-% bezogen auf die gesamten Mole an dem Reaktor 30 zugeführtem Fluid. In alternativen Ausführungsformen kann der Strom 10 aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen zusätzlich zu Acetylen andere hoch ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methylacetylen, Vinylacetylen, Ethylacetylen, 2-Butin, Propadien, Butadien, Isopren, 1,3-Pentadiene, Cyclopentadien und Kombinationen davon einschließen.

Der Hydrierungsreaktor 30 kann unter Bedingungen betrieben werden, die zum selektiven Hydrieren von hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu einem oder mehreren Monoolefinen durch Inkontaktbringen des selektiven Hydrierungskatalysators in Gegenwart des Wasserstoffs wirksam sind. Die Bedingungen sind erwünschtermaßen dazu wirksam, die Hydrierung von hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu Monoolefinen zu maximieren und die Hydrierung von hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu Alkanen zu minimieren. Wie hier verwendet, ist ein Monoolefin als ein ungesättigter Kohlenwasserstoff definiert, der ein Paar Kohlenstoffatome enthält, die durch eine Doppelbindung miteinander verknüpft sind, und ist ein Alkan als ein gesättigter Kohlenwasserstoff definiert, der Kohlenstoffatome enthält, die nur durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind. Beispielsweise kann Acetylen selektiv zu Ethylen hydriert werden. Die Temperatur in der Hydrierungszone kann z. B. im Bereich von etwa 5 bis etwa 300°C, alternativ dazu etwa 10 bis etwa 250°C oder etwa 15 bis etwa 200°C liegen. Des Weiteren kann der Druck in der Extraktionshydrierungszone z. B. im Bereich von etwa 15 bis etwa 2.000 Pfund je Quadratzoll (Quadratinch) Überdruck (gauge) (psig), alternativ von etwa 50 bis etwa 1.500 psig oder etwa 100 bis etwa 1.000 psig liegen.

Der selektive Hydrierungskatalysator kann in jeder beliebigen geeigneten Konfiguration im Hydrierungsreaktor 30 wie als Festkatalysatorbett angeordnet sein. Vor dem Durchführen des Hydrierungsverfahrens können die Metalle im selektiven Hydrierungskatalysator z. B. durch Aussetzen des Katalysators an wasserstoffhaltiges Gas bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 450°C reduziert werden. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass aufgrund der erhöhten Dispersion von Palladium im Katalysator und/oder der besonderen Oberfläche des Katalysatorträgers die Foulinggeschwindigkeit des Katalysators reduziert wird, die Menge an erzeugter Anthracenfraktion reduziert wird und/oder die Selektivität des Katalysators für Monoolefine erhöht wird. Infolgedessen verlängert sich die Lebensdauer des Katalysators derart, dass der Katalysator weniger häufig einer Regenerierung bedarf, was zu geringeren Betriebskosten des Hydrierungsverfahrens führt.

In Bezug zurück auf 1 verlassen ein Ausflussstrom 40, umfassend ungesättigte Kohlenwasserstoffe, einschließlich des einen oder der mehreren im Hydrierungsreaktor 30 hergestellten Monoolefine, und jegliche nicht umgewandelte Recktanten den Hydrierungsreaktor 30. In einer Ausführungsform umfasst der Ausflussstrom 40 hauptsächlich Ethylen und enthält weniger als etwa 5 ppm, erwünschtermaßen weniger als etwa 1 ppm hoch ungesättigte Kohlenwasserstoffe.

Der im Hydrierungsreaktor 30 enthaltene Katalysator kann nach Bedarf regeneriert werden. Die Regenerierung des Katalysators kann z. B. durch Erwärmen des Katalysators in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur nicht über etwa 500°C zum Ausbrennen jeglichen organischen Stoffs, Polymers oder verkohlten Materials durchgeführt werden.

BEISPIELE

Indem die Erfindung allgemein beschrieben wurde, veranschaulichen die folgenden Beispiele Ausführungsformen der Erfindung und zeigen die Durchführung und Vorteile davon auf. Es ist klar, dass die Beispiele veranschaulichenderweise angegeben sind und die Patentschrift oder die Ansprüche in keiner Weise darauf beschränkt sein sollen. Alle Zahlenwerte sind angenähert. Sind Zahlenbereiche angegeben, sollte es klar sein, dass Ausführungsformen außerhalb der angegebenen Bereiche immer noch in den Umfang der Erfindung fallen können. Spezifische Details, die in jedem Beispiel beschrieben sind, sollten nicht als notwendige Merkmale der Erfindung angesehen werden.

In den folgenden Beispielen wurde die Menge an durch jede Katalysatorprobe hergestellter Anthracenfraktion wie folgt berechnet: % Gewichtszunahme/Tag (d. h. hergestellte Anthracenfraktion) = (((endgültiges Katalysatorgewicht – anfängliches Katalysatorgewicht)/anfängliches Katalysatorgewicht)/Tage) × 100

Des Weiteren wurde auch die Selektivität für Ethylen unter Verwendung des folgenden Satzes an Gleichungen berechnet, wobei „C4" Butan und Butene darstellt und wobei „schwere" Bestandteile Kohlenwasserstoffe mit mehr Kohlenstoffatomen als C4 bedeuten: Selektivität für Ethan = (Gewicht an hergestelltem Ethan/Gewicht an verbrauchtem Acetylen) × 100 Selektivität für C4's = (Gewicht von hergestellten C4's/Gewicht von verbrauchtem Acetylen) × 100 Selektivität für schwere Bestandteile = (Gewicht von hergestellten schweren Bestandteilen/Gewicht von verbrauchtem Acetylen) × 100 Selektivität (Sel.) für Ethylen = 100 – Sel. für Ethan – Sel. für C4's – Sel. für schwere Bestandteile

Zusätzlich wurde die Deaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators als absoluter Wert der Änderung in der Umwandlung pro angegebener Zeit bestimmt.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von verschiedenen palladiumhaltigen Katalysatorproben und die Verwendung der Proben in einem Hydrierungsverfahren. Katalysatorprobe A, die als Kontrolle diente, war ein im Handel erhältlicher Katalysator, umfassend Pd und Ag, geträgert auf &agr;-Al2O3. Er war in Form von Tabletten mit 4 mm × 4 mm erhältlich und wies eine Oberfläche von etwa 3,75 m2/g auf. Katalysatorprobe A enthielt 0,018 Gew.-% Pd, 0,11 Gew.-% Ag und etwa 99 Gew.-% Al2O3, alle auf das Gewicht des gesamten Katalysators bezogen. Diese Probe wurde von Süd Chemie, Inc. Louisville, Kentucky erhalten.

Katalysatorprobe B, die ebenfalls als Kontrolle diente, wurde auf &agr;-Al2O3-Pellets, vertrieben von Süd Chemie, Inc., hergestellt. Die Pellets wiesen eine Größe von 4 mm × 4 mm und eine Oberfläche von etwa 4,93 m2/g auf. Katalysatorprobe B enthielt 0,02 Gew.-% Pd, 0,12 Gew.-% Ag und etwa 99 Gew.-% Al2O3, alle auf das Gewicht des gesamten Katalysators bezogen. Eine Beschreibung der Herstellung von Katalysatorprobe B ist in U.S. Patent Nr. 4,484,015 zu finden, die hier in ihrem vollen Umfang unter Bezugnahme aufgenommen ist.

Katalysatorprobe C wurde durch anfängliche Zugabe einer wässrigen Lösung enthaltend 0,061 g KF in 75 g destilliertem Wasser zu 300 g derselben &agr;-Al2O3-Pellets, die in Katalysatorprobe B verwendet wurden, gefolgt von Trocknen bei 125°C für eine Dauer von 1 Stunde hergestellt. Der erhaltene Träger wurde dreimal mit 300 ml siedendem destilliertem Wasser gewaschen. Der Träger wurde dann bei 125°C für eine Dauer von 1 Stunde getrocknet und bei 538°C für eine Dauer von drei Stunden an Luft calciniert. Als nächstes wurden Palladium und Silber dem Träger wie in U.S.-Patent Nr. 4,484,015 beschrieben zugesetzt. Der endgültige Katalysator enthielt 0,02 Gew.-% Pd, 0,12 Gew.-% Ag, 0,0065 Gew.-% F und etwa 99 Gew.-% Al2O3, alle auf das Gewicht des gesamten Katalysators bezogen.

Katalysatorprobe D wurde hergestellt, indem zuerst eine wässrige Lösung enthaltend 0,012 g NH4F in 25 g destilliertem Wasser zu 100 g derselben &agr;-Al2O3-Pellets, die in Katalysatorprobe B verwendet wurden, zugesetzt wurden. Der Träger wurde dann bei 125°C für eine Dauer von 1 Stunde getrocknet und bei 538°C für eine Dauer von drei Stunden an Luft calciniert. Als nächstes wurden Palladium und Silber dem Träger, wie in U.S.-Patent Nr. 4,484,015 beschrieben, zugesetzt. Der endgültige Katalysator enthielt 0,02 Gew.-% Pd, 0,12 Gew.-% Ag, 0,0062 Gew.-% F und etwa 99 Gew.-% Al2O3, alle auf das Gewicht des gesamten Katalysators bezogen.

Katalysatorprobe E wurde in derselben Weise wie Katalysatorprobe D hergestellt, außer dass er 0,02 Gew.-% Pd, 0,12 Gew.-% Ag, 0,06 Gew.-% F und etwa 99 Gew.-% Al2O3 enthielt, alle auf das Gewicht des gesamten Katalysators bezogen.

Jede der vorstehenden Katalysatorproben wurde dann dem folgenden Verfahren unterzogen. Etwa 20 ml der Probe wurden mit 40 ml Alundum mit 14 Grit gemischt und in ein Edelstahlmantelreaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 0,692 Zoll (Inch) und einer Länge von etwa 36 Zoll (Inch) gegeben. Der Katalysator verblieb in der Mitte des Reaktors und beide Enden des Reaktors wurden mit etwa 40 ml Alundum bepackt. Die Reaktionstemperatur wurde durch Umwälzen von Ethylenglykol durch den Mantel des Reaktorrohrs gesteuert. Der Katalysator wurde dann mit H2 (200 ml/Min. bei Atmosphärendruck und 170°F) für eine Dauer von 2 Stunden aktiviert.

Der Katalysator wurde anschließend mit etwa 915 ml/Min. eines Zufuhrgases mit 200 psig in Kontakt gebracht. Das Zufuhrgas enthielt etwa 13 Gew.-% Methan, 85,7 Gew.-% Ethylen, 1,2 Gew.-% Acetylen und 0,1 Gew.-% Wasserstoff, alle auf das Gewicht der gesamten Zufuhr bezogen. Die Reaktionstemperatur wurde derart eingestellt, dass eine Acetylenumwandlung von etwa 80% erhalten wurde, wobei die Umwandlung das Verschwinden von Acetylen bedeutet. Als die Umwandlung von Acetylen unter einen kritischen Wert, gewöhnlich etwa 60% fiel, wurde die Temperatur zum erneuten Etablieren von etwa 80%iger Umwandlung erhöht. Das Reaktorausgangsgas wurde gaschromatographisch unter Verwendung einer KCl-Al2O3-Plotsäule analysiert.

Die nachstehenden Tabellen 1 und 2 fassen die Ergebnisse des Durchgangs der vorstehenden Hydrierungsreaktion für jede Katalysatorprobe zusammen. Katalysatorprobe A (3,75 m2/g) wies eine geringere Oberfläche als die anderen Katalysatorproben (4,93 m2/g) auf. Tabelle 1 Katalysatorprobe Reduktionstemperatur, °F Hergestellte Anthracenfraktion, % Gewichtszunahme /Tag Zeit beim Testa, Stunden Zeitb, Stunden UmWandlung, % Selektivität für Ethylen Reaktiontemperatur, °F Deaktivierung, %/Tag A (Kontrolle) 400 0,58 339 200 79 45 130 0,19 C 400 0,19 859 179 78 57 136 0,11 D 400 0,31 339 200 80 54 125 0,17

  • a. Gesamtzeit des Tests
  • b. Zeit, bei welcher die Umwandlung, Selektivität und Reaktionstemperatur beo bachtet wurde.
Tabelle 2 Katalysatorprobe Reduktiontemperatur, °F Hergestellte Anthracenfraktion, % Gewichtszunahme /Tag Zeit beim Testa, Stunden Zeitb, Stunden Umwand -lung, % Selektivität, % Reaktionstemperatur, °F Deaktivierung, %/Tag B (Kontrolle) 170 0,45 341 195 78 61 157 0,27 C 170 0,21 1285 252 77 52 134 0,10 E 170 0,47 318 202 78 53 138 0,15
  • a. Gesamtzeit des Tests
  • b. Zeit, bei welcher die Umwandlung, Selektivität und Reaktionstemperatur beobachtet wurde.

Auf der Basis der in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse ergaben die Katalysatorproben mit einer Trägeroberfläche von mindestens etwa 5 m2/g (Proben C und D) eine viel höhere Umwandlung von Acetylen und Selektivität für Ethylen, erzeugten weniger Anthracenfraktion und deaktivierten mit einer geringeren Geschwindigkeit als die Katalysatorprobe mit einer Trägeroberfläche von weniger als 5 m2/g. Wie in Tabelle 1 und 2 dargestellt, reduzierte die Zugabe von Fluorid zu dem Aluminiumoxidträger (Proben C-E) die Bildung von Anthracenfraktion stark und verminderte die Deaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators.

BEISPIEL 2

Eine Kontrollkatalysatorprobe F wurde auf dieselbe Weise wie Katalysatorprobe B in Beispiel 1 hergestellt. Auch wurden drei Katalysatorproben G, H und I auf dieselbe Weise wie Katalysatorprobe D in Beispiel 1, jedoch mit variierenden Fluormengen: 0,006 Gew.-% F, 0,06 Gew.-% F bzw. 0,6 Gew.-% F hergestellt. Alle Katalysatorproben enthielten 0,02 Gew.-% Pd und 0,12 Gew.-% Ag, geladen auf einen &agr;-Al2O3-Träger mit einer Oberfläche von etwa 5 m2/g. Alle der vorstehenden Gewichtsprozentanteile sind auf das Gewicht des gesamten Katalysators bezogen. Die Katalysatorproben F-I wurden dann demselben Hydrierungsverfahren wie die Proben in Beispiel 1 unterzogen. Wiederum wurde die Temperatur derart eingestellt, dass eine etwa 80%ige Umwandlung des Acetylens bereitgestellt wurde, und als die Umwandlung im Laufe der Zeit auf etwa 60% abnahm, wurde die Temperatur erhöht. Diese Einstellung der Temperatur wurde nach Bedarf wiederholt. Die Foulinggeschwindigkeiten wurden bei einer 80%igen Umwandlung berechnet. Ein Plot der Temperatur als Funktion der Zeit wurde für die Daten erstellt, die mit einer 80%igen Umwandlung genommen wurden. Dann wurde die Neigung dieser Linie zum Berechnen der Foulinggeschwindigkeit verwendet.

Die nachstehende Tabelle 3 veranschaulicht die Wirkung der Zugabe von NH4F vor Pd und Ag zu dem &agr;-Al2O3-Träger auf die prozentuale Gewichtszunahme/Tag (Anthracenfraktionsbildung) des Katalysators, Foulinggeschwindigkeit und Selektivität für Ethylen. 2 zeigt eine graphische Darstellung der prozentualen Gewichtszunahme/Tag als Funktion der Fluormenge auf dem Katalysator. Zudem zeigt 3 eine graphische Darstellung der Reaktionstemperatur als Funktion der Zeit, wodurch die Wirkung der Zugabe von NH4F vor Pd und Ag auf die Foulinggeschwindigkeit bei einer 80%igen Umwandlung des Acetylens veranschaulicht wird. Des Weiteren zeigt 4 eine graphische Darstellung der Selektivität für Ethylen als Funktion der Zeit. Tabelle 3 Katalysatorprobe Fluorkonzentration, Gew.-% hergestellte Anthracenfraktion, % Gewichtszunahme/Tag Foulinggeschwindigkeit, °F/Stunde Selektivität für Ethylena, % F (Kontrolle) 0 0,45 0,289 60 G 0,006 0,31 0,138 54 H 0,06 0,47 0,199 52 I 0,6 0,64 0,312 51

  • a. Selektivitäten wurden nach 200 Stunden bestimmt

Auf der Basis der Ergebnisse dieses Beispiels erzeugte die Katalysatorprobe mit einer kleinen Fluormenge (d. h. 0,006 Gew.-%) die geringste Menge Anthracenfraktion. Des Weiteren war die Foulinggeschwindigkeit für die Proben, die geringe Gehalte an Fluor (d. h. 0,006 Gew.-% und 0,06 Gew.-%) enthielten, verglichen mit Kontrollprobe F viel niedriger. Die Selektivität, die durch Katalysatorprobe G gezeigt wurde, ähnelte derjenigen oder war leicht geringer als diejenige der Kontrollprobe F, und die Selektivitäten, die durch Katalysatorproben H und I gezeigt wurden, waren leicht geringer als diejenige oder gleich derjenigen der Katalysatorprobe G.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Oberfläche auf Pd/Ag-Katalysatoren. Die Katalysatoren J, K, L und M wurden auf dieselbe Weise wie Katalysatorprobe B in Beispiel 1 hergestellt. Die Katalysatorproben J-M enthielten etwa 99 Gew.-% Al,O3 und 0,02 Gew.-% Pd, alle auf das Gewicht des gesamten Katalysators bezogen, und sie wiesen ein Gewichtsverhältnis von Ag zu Pd von 5 bis 6 auf. Wie in nachstehender Tabelle 4 dargestellt, unterschieden sich die Katalysatorproben J–M durch ihre Oberflächen. Die Katalysatorproben J–M wurden demselben Hydrierungsverfahren wie die Proben in Beispiel 1 unterzogen, mit einer merklichen Ausnahme: Die Umwandlung wurde während des gesamten Durchgangs bei 90% gehalten. Der Durchgang wurde nach etwa 210 Stunden oder als die Selektivität für Ethylen null erreichte, gestoppt.

Die Foulinggeschwindigkeit wurde durch graphisches Darstellen der Reaktionstemperatur als Funktion der Zeit für jede Probe und dann Verwenden der Neigung dieser Linie bestimmt. Ein Selektivitätsvergleich wurde ebenfalls durch graphisches Darstellen der Selektivität für Ethylen als Funktion der Zeit für jede Probe und dann Integrieren der Kurve von 0 bis 200 Stunden durchgeführt. Tabelle 4 zeigt diese Foulinggeschwindigkeits- und Selektivitätswerte. Tabelle 4 Katalysatorprobe Oberflächea, m2/g Foulinggeschwindigkeit, °F/Stunde Fläche unter der Selektivitätskurveb hergestellte Anthracenfraktion, % Gewichtszunahme/Tag J 3,93 3,307 1,67 0,38 K 4,93 0,125 2,29 0,65 L 14,52 0,247 2,22 0,55 M 37,7 0,406 1 0,92

  • a. bestimmt durch Stickstoff-BET
  • b. alle Bereichswerte wurden mit dem kleinsten Wert ins Verhältnis gesetzt

Dieses Beispiel zeigt, dass die optimale Oberfläche des Trägers im Bereich von etwa 4,9 bis etwa 14,5 m2/g liegt. Dieser Bereich der Oberfläche verbesserte sowohl die Foulinggeschwindigkeit als auch die Selektivität des Katalysators.

Während die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung dargestellt und beschrieben wurden, können Modifikationen davon, durch den Fachmann ohne Verlassen des Geists und der Lehren der Erfindung, durchgeführt werden. Die hier beschriebenen Ausführungsformen sind nur beispielhaft und sollen nicht beschränkend sein. Viele Variationen und Modifikationen der hier offenbarten Erfindung sind möglich und liegen im Umfang der Erfindung. Die Verwendung des Begriffs „wahlweise" in Bezug auf ein beliebiges Element eines Anspruchs soll bedeuten, dass das diesbezügliche Element erforderlich ist oder alternativ dazu nicht erforderlich ist. Beide Alternativen sollen im Umfang der Ansprüche liegen.

Demzufolge ist der Schutzumfang nicht durch die vorstehend dargelegte Beschreibung sondern nur durch die folgenden Ansprüche beschränkt, sodass der Umfang alle Äquivalente des Gegenstands der Ansprüche einschließt. Alle und jede Ansprüche sind in die Beschreibung als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingebracht. Folglich sind die Ansprüche eine weitere Beschreibung und sind ein Zusatz zu den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Erörterung einer Bezugnahme in der Beschreibung des Stands der Technik ist keine Zulassung dafür, dass sie Stand der Technik zu der vorliegenden Erfindung ist, insbesondere jegliche Bezugnahme, die ein Veröffentlichungsdatum nach dem Prioritätsdatum dieser Anmeldung aufweisen kann. Die Offenbarungen aller Patente, Patentanmeldungen und Veröffentlichungen, die hier genannt sind, sind hierdurch unter Bezugnahme in einem Ausmaß aufgenommen, dass sie beispielhafte, verfahrensmäßige oder andere Details, die für diejenigen die hier dargelegt sind, ergänzend sind, bereitstellen.

ZUSAMMENFASSUNG

In einer Ausführungsform schließt ein Verfahren zum Hydrieren eines hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs zu einem ungesättigten Kohlenwasserstoff das Inkontaktbringen des hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff ein. Der Katalysator umfasst Palladium und einen anorganischen Träger mit einer Oberfläche von etwa 4,5 bis etwa 20 m2/g, oder alternativ dazu 5 bis 14,5 m2/g. Der anorganische Träger kann mit einer Fluoridquelle behandeltes &agr;-Aluminiumoxid umfassen. Das Palladium kann hauptsächlich in der Nähe der Oberfläche des Trägers verteilt sein. Zudem kann der Katalysator Silber umfassen, das im gesamten Katalysator verteilt ist. In einer anderen Ausführungsform schließt ein Verfahren zur Herstellung des vorstehenden selektiven Hydrierungskatalysators das Inkontaktbringen einer fluorhaltigen Verbindung mit einem anorganischen Träger, Erwärmen des Trägers und Zugabe von Palladium zu dem anorganischen Träger ein. Nach Zugabe von Palladium zu dem Träger kann der Träger erneut erwärmt werden, gefolgt von der Zugabe von Silber und dann nochmaligem Erwärmen des Trägers.


Anspruch[de]
Verfahren zum Hydrieren eines hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs zu einem ungesättigten Kohlenwasserstoff, umfassend das Inkontaktbringen des hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff unter Bedingungen, die zum selektiven Hydrieren des hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs zu dem ungesättigten Kohlenwasserstoff wirksam sind, wobei der Katalysator Palladium und einen anorganischen Träger mit einer Oberfläche von etwa 4,5 bis etwa 20 m2/g umfasst. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche des anorganischen Trägers etwa 5 bis etwa 14,5 m2/g beträgt. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der anorganische Träger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminiumsilicate, Spinelle wie Zinkaluminat, Zinktitanat und Magnesiumaluminat, oder Kombinationen davon umfasst. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der anorganische Träger &agr;-Aluminiumoxid umfasst. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der anorganische Träger mit einer Fluoridquelle behandeltes &agr;-Aluminiumoxid umfasst. Verfahren nach Anspruch 5, des Weiteren umfassend das Waschen des mit einer Fluoridquelle behandelten &agr;-Aluminiumoxids zum Entfernen von jeglichem Restmaterial aus der Fluorquelle vor dem Calcinieren des Trägers. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator des Weiteren Silber umfasst, das im gesamten anorganischen Träger verteilt ist. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Gewichtsverhältnis des Silbers zu dem Palladium im Katalysator im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 liegt. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Palladium hauptsächlich in der Nähe der Peripherie des anorganischen Trägers abgeschieden bzw. verteilt bzw. angeordnet ist. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Palladium hauptsächlich innerhalb von 400 Mikron von der Peripherie des anorganischen Trägers abgeschieden bzw. verteilt bzw. angeordnet ist. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Katalysator des Weiteren Fluor umfasst. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Fluor von Alkalimetallfluorid, Alkalimetallbifluorid, Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, Tetraalkylammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid oder Kombinationen davon bereitgestellt wird. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Fluor von Kaliumfluorid bereit gestellt wird. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Menge an Fluor im Katalysator im Bereich von etwa 10 bis etwa 10.000 ppm bezogen auf das Gewicht (Gew.-ppm) liegt. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Menge an Fluor im Katalysator im Bereich von etwa 10 bis etwa 8.000 Gew.-ppm liegt. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Menge an Fluor im Katalysator im Bereich von etwa 10 bis etwa 5.000 Gew.-ppm liegt. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der hoch ungesättigte Kohlenwasserstoff Acetylen und der ungesättigte Kohlenwasserstoff Ethylen umfasst. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Hydrierung des Acetylens zu dem Ethylen in Gegenwart von weniger als etwa 0,0015 mol-% Kohlenmonoxid bezogen auf die gesamten Mole der Zufuhr stattfindet. Verfahren nach Anspruch 1, des Weiteren umfassend das Regenerieren des Katalysators. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Regenerierung das Erwärmen des Katalysators in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur von weniger als oder gleich etwa 500°C umfasst. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Molverhältnis des Wasserstoffs zu dem Acetylen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 liegt. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Menge an Kohlenmonoxid in Kontakt mit dem Acetylen weniger als etwa 0,0015 mol-% beträgt. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Katalysator des Weiteren Iodid auf dem anorganischen Träger umfasst. Verfahren zum Bilden eines Katalysators, umfassend:

(a) Inkontaktbringen einer fluorhaltigen Verbindung mit einem anorganischen Träger;

(b) Erwärmen des anorganischen Trägers; und

(c) Zugabe von Palladium zu dem anorganischen Träger.
Verfahren nach Anspruch 24, des Weiteren umfassend das Waschen des erhaltenen Feststoffs von Schritt (a) zum Entfernen von jeglichem Restmaterial, das durch die fluorhaltige Verbindung eingebracht wurde. Verfahren nach Anspruch 24, des Weiteren umfassend das Waschen des erhaltenen Feststoffs von Schritt (a) zum Entfernen von jeglichem Restmaterial, das durch die fluorhaltige Verbindung eingebracht wurde. Verfahren nach Anspruch 24, wobei Schritt (b) bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 800°C für eine Dauer von etwa 0,2 bis etwa 20 Stunden durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 24, des Weiteren umfassend das Erwärmen des anorganischen Trägers nach Durchführen von Schritt (c). Verfahren nach Anspruch 28, des Weiteren umfassend das Zugeben von Silber zu dem anorganischem Träger und anschließend Erwärmen des Trägers. Verfahren nach Anspruch 29, des Weiteren umfassend das Zugeben eines iodhaltigen Materials zu dem anorganischem Träger und anschließend Erwärmen des Trägers. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Träger eine Oberfläche von etwa 4,5 bis etwa 20 m2/g aufweist. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Träger eine Oberfläche von etwa 5 bis etwa 14,5 m2/g aufweist. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der anorganische Träger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminiumsilicate, Spinelle wie Zinkaluminat, Zinktitanat und Magnesiumaluminat, oder Kombinationen davon umfasst. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der anorganische Träger &agr;-Aluminiumoxid umfasst. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die fluorhaltige Verbindung Alkalimetallfluorid, Alkalimetallbifluorid, Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, Tetraalkylammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid oder Kombinationen davon umfasst. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die fluorhaltige Verbindung Kaliumfluorid umfasst. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Katalysator etwa 10 bis etwa 10.000 Gew.-ppm Fluor umfasst. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Katalysator etwa 10 bis etwa 8.000 Gew.-ppm Fluor umfasst. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Katalysator etwa 10 bis etwa 5.000 Gew.-ppm Fluor umfasst. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Katalysator etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-% Palladium bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators umfasst. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Katalysator etwa 0,01 bis etwa 0,8 Gew.-% Palladium bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators umfasst. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Katalysator etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-% Palladium bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators umfasst. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Katalysator etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% Silber bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators umfasst. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Katalysator etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% Silber bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators umfasst. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Katalysator etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% Silber bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators umfasst. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Katalysator etwa 1 Gew.-ppm bis etwa 1.000 Gew.-ppm Iodid umfasst. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Katalysator etwa 1 Gew.-ppm bis etwa 800 Gew.-ppm Iodid umfasst. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Katalysator etwa 1 Gew.-ppm bis etwa 500 Gew.-ppm Iodid umfasst. Katalysator, gebildet durch das Verfahren nach Anspruch 24. Verfahren zum selektiven Hydrieren eines hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs zu einem ungesättigten Kohlenwasserstoff, umfassend das Inkontaktbringen des hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit dem durch das Verfahren nach Anspruch 24 gebildeten Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff unter Bedingungen, die zum selektiven Hydrieren des hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs zu dem ungesättigten Kohlenwasserstoff wirksam sind.






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