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Dokumentenidentifikation DE10038457B4 25.09.2008
Titel Verfahren zur Gewinnung von Sterinen und Tocopherolen
Anmelder Cognis IP Management GmbH, 40589 Düsseldorf, DE
Erfinder Albiez, Wolfgang, 41468 Neuss, DE;
Kozak, William G., Hatfield, PA., US;
Louwen, Thorsten, 45355 Essen, DE
DE-Anmeldedatum 07.08.2000
DE-Aktenzeichen 10038457
Offenlegungstag 21.02.2002
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 25.09.2008
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.09.2008
IPC-Hauptklasse C07J 9/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Sterin- und Tocopherolgewinnung und betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Sterinen und Tocopherolen aus Gemischen von Fetten und Fettderivaten und aus Rückständen von deren Aufarbeitung.

Stand der Technik

Die Gewinnung von Sterinen und Tocopherol aus einer Vielzahl von tierischen und pflanzlichen Rohstoffen, insbesondere pfanzlichen Ölen wie Weizenkeimöl, Maisöl, Sojaöl, Safloröl, Erdnußöl, Baumwollkeimöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Palmöl und anderen Ölen ist in der Patentliteratur bereits verschiedentlich beschrieben worden. Stellvertretend sei hier auf die Druckschriften WO 9721697 und EP 0656894 verwiesen, in der ein umfangreicher Stand der Technik dargestellt ist.

Die natürlichen Pflanzenöle enthalten nur geringe Mengen an Tocopherol. Die beschriebenen Verfahren beinhalten daher immer eine Aufkonzentrierung. Die Bezeichnung "Tocopherol" soll die Tocopherol-Derivate des Tocotrienol und des Tocols beinhalten.

Die wichtigsten natürlichen Quellen für Tocopherol sind daher nicht die Pflanzenöle selbst, sondern die bei der Desodorierung pflanzlicher und tierischer Öle anfallenden Wasserdampfdestillate, die auch Dämpferdestillate genannt werden. Hier fallen die Tocopherole zwar konzentriert, aber gemischt mit Sterol und Sterolestern, freien Fettsäuren sowie Triglyceriden an. In der Patentschrift EP 0656894 werden ausgehend von einem Tocopherol, Fette und/oder Fettderivate, insbesondere Fettsäuren, und gegebenenfalls Sterol und/oder Sterolderivate enthaltenden Gemisch die darin vorhandenen freien Fettsäuren mit einem niederen Alkohol verestert. Danach wird das Gemisch mit dem niederen Alkohol in Gegenwart eines basischen Katalysators umgeestert. Nach der Umesterung destilliert man den überschüssigen niederen Alkohol aus dem Reaktionsgemisch ab. Der Umesterungskatalysator sowie das gegebenenfalls enthaltene Glycerin wird abgetrennt, und der Fettsäurealkylester wird aus dem Gemisch abdestilliert. Die Ausbeute an Sterinen läßt jedoch zu wünschen übrig. Sie wird verbessert in einem Verfahren, das die DE 19916034 beschreibt.

Diese Verfahren sind für viele unterschiedliche Ausgangsgemische anwendbar und arbeiten ohne toxikologisch und ökologisch bedenkliche Lösungsmittel. Trotzdem sind die darin eingesetzten Umesterungskatalysatoren häufig metallhaltig und ebenfalls nachteilig für die Umwelt einzustufen.

Demzufolge hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, ein für viele unterschiedliche Ausgangsgemische anwendbares Verfahrens zum gleichzeitigen Gewinnen von Tocopherol und Sterol bereitzustellen, das ohne toxikologisch und ökologisch bedenkliche Lösungsmittel arbeitet, schonend auch niedrig konzentrierte Ausgangsstoffe ausnutzt und trotzdem gute Ausbeuten erreicht, sowie auf den Einsatz metallhaltiger Katalysatoren verzichtet. Außerdem soll das Verfahren in wirtschaftlicher Weise im technischen Maßstab durchführbar sein.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Anreicherung und Isolierung von Sterinen und/oder Tocopherolen aus sterin- und/oder tocopherolhaltigen Gemischen von Fetten und/oder Fettderivaten, die Glyceride enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man

  • (a) ein Gemisch zur Spaltung der vorliegenden Glyceride zu freien Fettsäuren und Glycerin hydrolisiert,
  • (b) das glycerinhaltige Spaltwasser abtrennt,
  • (c) die freien Fettsäuren sowie leichtflüchtigen unverseifbaren Komponenten durch Destillation abtrennt,
  • (d) eine oder mehrere weitere Hydrolysen des Destillationsrückstandes zur Spaltung der Sterinester zu freien Fettsäuren und freien Sterinen durchführt,
  • (e) das Spaltwasser abtrennt und
  • (f) die entstandenen Fettsäuren durch Destillation abtrennt.

Es wurde gefunden, dass nach Spaltung der Glyceride durch Hydrolyse und nachfolgender destillativer Abtrennung der freien Fettsäuren die noch vorliegenden Sterinester durch eine nochmalige Hydrolyse weitgehend in freie Sterine gespalten werden können.

Hierdurch kennzeichnet sich dieses Verfahren zur Anreicherung und Isolierung von Sterolen und gegebenenfalls Tocopherolen aus sterin- und/oder tocopherolhaltiges Gemischen von Fetten und/oder Fettderivaten, die spaltbare Produkte wie Sterinester und/oder Glyceride enthalten.

Vorteil des Verfahrens ist, dass auf den Einsatz von metallhaltigen Katalysatoren (wie z. B.: Zink, Zinn, Natrium) und auf toxikologisch und ökologisch bedenkliche Lösungsmittel verzichtet werden kann und dass auch niedrigkonzentrierte Ausgangsstoffe wie z. B. physikalisch raffinierte Dämpferdestillate wirtschaftlich genutzt werden können. Der gewünschte Grad der Aufkonzentrierung läßt sich durch die Anzahl der Hydrolyseschritte steuern.

Dämpferdestillate der Öle wie beispielsweise Rapsöl, Sonnenblumenöl, Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Sojaöl, Maiskeimöl und Baumwollsaatöl können als Ausgangsmaterial einsetzt werden. Dabei können beliebige Mischungen unterschiedlicher Öle und Dämpferdestillate verwendet werden, vorzugsweise werden jedoch die Dämpferdestillate einzelner Öle eingesetzt, insbesondere werden Rapsöl-, Sonnenblumenöl- oder Sojaöldämpferdestillate verwendet.

Erster Hydrolyseschritt (a)

Im ersten Schritt des Verfahrens werden erfindungsgemäß vorzugsweise nur die Tri-, Di- und Monoglyceride mit Wasser (Hydrolyse) unter relativ milden Bedingungen zu freien Fettsäuren und Glycerin umgesetzt. Dabei bleiben die Sterinester erfindungsgemäß im wesentlichen noch gebunden. Es bilden sich nur wenig freie Sterine. Vorzugsweise wird Wasser mit 30–100 Gew.-%, insbesondere mit 40–60 Gew.-% des aufzuarbeitenden Materiales eingesetzt. Vorzugsweise läuft die Spaltreaktion bei Temperaturen von 190°C bis 250°C, besonders bevorzugt bei 210°C–220°C und dem zugehörigen Wasserdampfdruck ohne Zusatz eines Katalysators ab. Jedoch führen höhere Temperaturen, insbesondere oberhalb von 220°C, zu unerwünschten Polymerisationen insbesondere bei ungesättigten Fettsäuren und Glyceriden. Je höher die Temperatur desto kürzer die Reaktionszeit, Zeiten von 1 bis 6 h, insbesondere 2 bis 4 h sind im gewählten Temperaturbereich üblich. Als Reaktor werden sowohl klassische Batchrührautoklaven als auch kontinuierliche Reaktoren wie z. B. turbulent durchströmte Rohrreaktoren eingesetzt (siehe G. Dieckelmann, I. J. Heinz, The Basics of Industrial Oleochemistry (1988)).

Abtrennung des Spaltwassers (b)

Je nach Fahrweise wird das glycerinhaltige Spaltwasser diskontinuierlich oder kontinuierlich über eine Phasentrennung abgeschieden.

Abtrennung der freien Fettsäuren (c)

Die bei der Hydrolyse entstanden sogenannten Spaltfettsäuren sowie die schon im Einsatzprodukt enthaltenen freien Fettsäuren werden im nächsten Schritt über Kopf abdestilliert. Dabei werden leichtsiedende unverseifbare Komponenten teilweise mit entfernt. Bei tocopherolhaltigen Ausgangsstoffen wird vorzugsweise ein mit einer Hochleistungspackung (z. B. Sulzer Optiflow) ausgestattete Destillierkolonne verwendet. Als Sumpfverdampfer wird bevorzugt ein gewischter Dünnschichtverdampfer mit einmaligem Durchlauf des Produktes verwendet. Hiermit werden die Tocopherole und Sterole im Rückstand belassen und gleichzeitig thermisch nur gering belastet. Typischerweise wird die fraktionierte Destillation bei einem Kopfdruck von 0,5 bis 10 mbar, vorzugsweise 1 bis 6 mbar, bei einem Sumpfdruck von 1 bis 30 mbar, insbesondere 5 bis 10 mbar und bei Sumpftemperaturen zwischen 200 und 350°C, insbesondere 250 und 300°C durchgeführt.

Der derart entsäuerte und gegenüber der Einsatzmenge deutlich reduzierte Rückstand enthält im wesentlichen nur noch die Tocopherole, die freien Sterine, und die gebundenen Sterinester und Reste an freien Fettsäuren und Partialglyceriden.

Weitere Hydrolyseschritte (d)

Dieser erste Destillationsrückstand wird nun erfindungsgemäß mit Wasser unter vergleichsweise milden Bedingungen unter Druck ohne Zusatz eines Katalysators nochmals hydrolysiert. Hierbei werden nun erfindungsgemäß im wesentlichen die vorliegenden Sterinester zu freien Sterinen und freien Fettsäuren gespalten. Vorzugsweise wird Wasser mit 30–200 Gew.-%, vorzugsweise mit 60–100 Gew.-% des Einsatzes eingesetzt. Vorzugsweise läuft die Spaltreaktion bei Temperaturen von 190°C bis 250°C, besonders bevorzugt bei 210°C–220°C und dem zugehörigen Wasserdampfdruck ab. Die Reaktionszeiten betragen vorzugsweise 3 bis 12 h, insbesondere 5 bis 7 h. Als Reaktor werden vorzugsweise Batchrührautoklaven eingesetzt um die für die Sterinesterspaltung erforderliche längere Reaktionszeit zu gewährleisten. Im Sinne der Erfindung ist auch, daß je nach Ausgangsmaterial gegebenenfalls eine weitere Wasserdampfspaltung erfolgt.

Abtrennung des Spaltwassers II (e) und

Das Spaltwasser wird nach der Reaktion über eine Phasentrennung abgeschieden.

Abtrennung der Fettsäuren II (f)

Das derart gewonnene Spaltprodukt besteht im wesentlichen nun nur noch aus den sich neu gebildeten Spaltfettsäuren, den Tocopherolen und den freien Sterinen. Die Fettsäuren werden im nachfolgenden Verfahrensschritt in einer vorzugsweise ähnlichen Apparatekonfiguration und vorzugsweise unter ähnlichen Betriebsbedingungen wie bei der ersten Fettsäuredestillation über Kopf abdestilliert.

Beispiel:

Als Ausgangsmaterial (Dämpferdestillat) wurde ein Sojaöl-Destillat folgender Zusammensetzung verwendet: Gew.-% Fettsäuren 31,5 Tocopherole 12,2 Sterole 8,2 Sterinester 19,5 Glyceride 17,0 Anderes UV 11,2

In einem Autoklaven wurden 1000 g des obigen Dämpferdestillates sowie 500 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 220°C erhitzt. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer wurde der Autoklav abgekühlt und das Spaltprodukt vom glycerinhaltigen Spaltwasser über einen Phasentrenner abgeschieden. Nach Trocknung des Produktes erhält man ein Gemisch von 970 g mit folgender Zusammensetzung: Gew.-% Fettsäuren 49,6 Tocopherole 12,6 Sterole 12,0 Sterinester 14,3 Anderes UV 11,5

Über eine mit einer Gewebepackung ausgestatteten Destillationskolonne mit einem Dünnschichtapparat als Sumpfverdampfer wurden die Fettsäuren über Kopf abdestilliert. Der Kopfdruck der Kolonne betrug 1,8 mbar und die Temperatur des Heizmediums 280°C. Das Destillat war frei von Tocopherolen und Sterolen und der Sumpf auf 450 g von 1000 g der Einsatzmenge reduziert.

Das Sumpfprodukt der Destillation war das Ausgangsmaterial für die Hydrolyse der Sterine und hatte folgende Zusammensetzung: Gew.-% Fettsäuren 4,4 Tocopherole 26,9 Sterole 25,7 Sterinester 30,5 Anderes UV 12,4

400 g des Sumpfproduktes sowie 400 g vollentsalztes Wasser wurden in einem Autoklaven vorgelegt und unter Rühren auf 220°C erhitzt. Nach 6 Stunden Reaktionsdauer wurde der Autoklav abgekühlt und das Spaltprodukt vom Spaltwasser über einen Phasentrenner abgeschieden. Nach Trocknung des Produktes wurde folgende Zusammensetzung bestimmt: Gew.-% Fettsäuren 14,9 Tocopherole 26,9 Sterole 42,2 Sterinester 3,6 Anderes UV 12,4

Über die oben beschriebene Destillationsanlage wurde bei gleichen Bedingungen die Fettsäuren über Kopf destilliert. Der Rückstand der Destillation erhielt folgende Zusammensetzung: Gew.-% Fettsäuren 1,5 Tocopherole 31,2 Sterole 48,8 Sterinester 4,2 Anderes UV 14,3

Es lassen sich durch wiederholte Hydrolyseschritte mit diesem Verfahren mehr als 90% des freien Sterols und/oder 95% des Tocopherols aus den Gemischen der Fette und/oder Fettderivate aufkonzentrieren.


Anspruch[de]
Verfahren zur Anreicherung und Isolierung von Sterinen und/oder Tocopherolen aus sterin- und/oder tocopherolhaltigen Gemischen von Fetten und/oder Fettderivaten, die Glyceride enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) ein Gemisch zur Spaltung der vorliegenden Glyceride zu freien Fettsäuren und Glycerin hydrolisiert,

(b) das glycerinhaltige Spaltwasser abtrennt,

(c) die freien Fettsäuren sowie leichtflüchtigen unverseifbaren Komponenten durch Destillation abtrennt,

(d) eine oder mehrere weitere Hydrolysen des Destillationsrückstandes zur Spaltung der Sterinester zu freien Fettsäuren und freien Sterinen durchführt,

(e) das Spaltwasser abtrennt und

(f) die entstandenen Fettsäuren durch Destillation abtrennt.
Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoffe ein Gemisch aus freien Fettsäuren, Sterinestern und Glyceriden eingesetzt wird. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff ein Rückstand aus der Fettsäuredestillation eingesetzt wird. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff Dämpferdestillate eingesetzt werden. Verfahren nach dem Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Dämpferdestillate von Rapsöl, Sonnenblumenöl, Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Sojaöl, Maiskeimöl oder Baumwollsaatöl oder deren Mischungen einsetzt.






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