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Dokumentenidentifikation DE102006053507B4 02.10.2008
Titel Kontinuierliches Verfahren zur Behandlung verbrauchter Säuren und Säuregemische aus der Halbleiterherstellung
Anmelder Malhis, Souheil, Dr., 24105 Kiel, DE
Erfinder Malhis, Souheil, Dr., 24105 Kiel, DE
DE-Anmeldedatum 14.11.2006
DE-Aktenzeichen 102006053507
Offenlegungstag 15.05.2008
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 02.10.2008
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.10.2008
IPC-Hauptklasse C02F 1/66(2006.01)A, F, I, 20061114, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C02F 1/52(2006.01)A, L, I, 20061114, B, H, DE   

Beschreibung[de]
Stand der Technik

Verbrauchte Säuren und Säuregemische aus der Halbleiterherstellung beinhalten hauptsächlich anorganische Säuren und Säuregemische wie z. B. HF, HCl, HNO3, H2SO4 und H3PO4. Sie weisen hohe Säurekonzentration auf, ca. 10% und besitzen sie einen niedrigen pH-Wert von 0,5–1,5. Die Hauptbestandteile der anorganischen Säuren stellen die Fluss- und die Phosphorsäure zusammen. Sie können auch geringe Menge organischer Säuren wie z. B. Essigsäure beinhalten. Produktionsbedingt können auch mancher Ammoniumsalze, u. a. Ammoniumfluorid, anwesend sein. Es ist bekannt, dass diese Säuren und Säuregemische gegenwärtig diskontinuierlich, also Chargenweise, mit Kalziumhydrooxid (Kalkmilch) behandelt werden. Zunächst werden die Säuren und Säuregemische in einen großen Rührbehälter (Reaktor) vorgelegt. Anschließend erfolgt die Zugabe von Kalkmilch. Dabei muss der pH-Wert auf 11–12 angehoben werden, um sicherzustellen, dass vorhandene Fluorid- und Phosphationen vollständig ausgefällt werden. Nach erfolgreicher Fällung erfolgt die Zugabe von Flockungshilfsmittel. Die resultierenden Schlämme werden erst nach Sedimentation und Eindickung von der Klarwasserphase getrennt und zwecks Entwässerung abgepumpt.

Die schwachalkalische Klarwasserphase und das Filtrat aus der Schlammentwässerung werden anschließend mit einer Säure, meistens HCl, neutralisiert und in die öffentliche Kanalisation gemäß Indirekteinleiterverordnung eingeleitet.

Die Nachteile der gegenwärtig angewandten diskontinuierlichen Behandlung sind:

  • 1. Lange Behandlungsdauer
  • 2. Großer Raumbedarf
  • 3. Hohe Personalkosten
  • 4. Zusätzliche Entsorgungskosten, denn in vielen Fällen kommt es vor, dass der Prozess der Fällung wegen hoher Konzentrationen der Säuren versagt. Diese Chargen müssen dann entsorgt werden.

Trotz den o. g. Nachteilen dieser diskontinuierlichen Behandlung, wird eine kontinuierliche Behandlung wegen folgender Gründe vermieden

  • • Der breite pH-Bereich (0,5–12), in dem die Behandlung erfolgen muss, erschwert eine kontinuierliche pH-Wertregelung (Vgl. ).
  • • Die anfallenden Säuren und Säuregemische weisen unterschiedliche qualitative und quantitative Zusammensetzungen auf
  • • In vielen Fällen versagt die Fällung wegen hoher Säurekonzentration Eine kontinuierliche Behandlung, die die o. g. Nachteile beseitigt, ist für diese Industriebrange dringend erforderlich.

Die DE 100 22 561 A1 und die DE 199 63 988 A1 haben im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung folgende Merkmale:

  • 1. Sie laufen diskontinuierlich.
  • 2. Die Teilstromrückführung ist in den beiden Verfahren nicht vorhanden.

Die neue Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung verbrauchter Säuren und Säuregemische aus der Halbleiterherstellung.

Das neue Verfahren sieht vor, die aus der Halbleiterherstellung anfallenden Säuren und Säuregemische nach wie vor mit Kalkmilch und Polyelektrolyten zu behandeln, jedoch sie kontinuierlich durchzuführen. Bei dieser kontinuierlichen Behandlung werden die Säuren und Säuregemische kontinuierlich zur Behandlung gefördert, wobei auch die Zugabe von Kalkmilch, Polyelektrolyten und die Abtrennung der entstehenden Schlämme kontinuierlich stattfindet.

Beschreibung der neuen Erfindung

Die Erfindung sieht vor, die Behandlung mit Kalkmilch stufenweise in zwei getrennten Teilschritten bei unterschiedlichen pH-Bereichen kontinuierliche durchzuführen. Im ersten Schritt soll die Behandlung mit Kalkmilch bis pH-Wert = 8 erfolgen. Anschleißend folgt der zweite Schritt bis pH-Wert = 11,5. Beide kontinuierliche Schritte werden mittels pH-Wertregelung kontrolliert. Durch diese Maßnahme werden die Nachteile des breiten pH-Bereiches (0,5–11,5) beseitigt (Vgl. und ).

Die Erfindung sieht weiterhin vor, einen Teilstrom des bereits behandelten Abwassers, also die Klarwasserphase, nach kontinuierlicher Abtrennung der Schlämme, kontinuierlich zurückzuführen, und ihn mit dem zu behandelnden Hauptstrom der Säuren und der Säuregemische zu vermischen. Durch diese Maßnahme findet eine interne Kompensation der unterschiedlichen qualitativen und quantitativen Zusammensetzung der Säuren und der Säuregemische statt. Die Teilstromrückführung kann, wie die Beispiele zeigen, sowohl zum ersten Reaktor wie auch zum zweiten Reaktor vorgenommen werden (Vgl. ).

Es wird bei der Implementierung dieser Maßnahme festgestellt, dass der Prozess der Fällung, der öfter bei der diskontinuierlichen Behandlung versagt, stets bei der kontinuierlichen Behandlung erfolgreich ausgeführt wird.

Darüber hinaus wirkt der relativ hohe pH-Wert des zurückgeführten Teilstroms pH = 11,5–12 positiv auf den Kalkmilchverbrauch aus.

Die Entwässerung der kontinuierlich abgetrennten Schlämme und die Neutralisation des Filtrates mit der Klarwasserphase erfolgt anschließend wie bekannt mit HCl. Das neutralisierte Abwasser wird in die öffentliche Kanalisation gemäß Indirekteinleiterverordnung eingeleitet.

Vorteile der neuen Erfindung

Die Vorteile der neuen Erfindung (kontinuierlichen Prozessführung) sind:

  • 1. Kurze Behandlungsdauer
  • 2. Geringer Raumbedarf
  • 3. Geringer Personalaufwand
  • 4. Keine zusätzlichen Entsorgungskosten, da die Fällung/Flockung gewährleistet ist
  • 5. Geringer Chemikalienverbrauch in Folge optimaler Kalkmilchnutzung

Für die Industriebranche der Halbleiterherstellung bringt das neue kontinuierliche Verfahren ökonomische und ökologische Vorteile mit sich.

Beispiele

Nachfolgend sind Beispiele, die die Wirksamkeit des neuen Verfahrens demonstrieren:

Beispiel 01

100 ml Säuregemischprobe A aus der Produktion einer Halbleiterherstellung wurden mit 20%iger Kalkmilchsuspension bis pH = 11,5 neutralisiert.

pH-Wert der Originalprobe: 1,1

Verbrauch an Kalkmilch: 17, 7 ml

Die Flockenbildung nach der Behandlung mit 20%iger Kalkmilchsuspension bis pH = 11,5 und Zugabe eines anionischen Polyelektrolyten ergab gut sedimentier- und abfiltrierbare Flocken. Das Filtrat wurde aufgehoben.

Beispiel 02

100 ml Säuregemischprobe B aus der Produktion einer Halbleiterherstellung wurden mit 20%iger Kalkmilchsuspension bis pH = 11,5 neutralisiert.

pH-Wert der Originalprobe: 1,2

Verbrauch an Kalkmilch: 28,7 ml

Die Flockenbildung nach der Neutralisation mit 20%iger Kalkmilch bis pH = 11,5 und Zugabe eines anionischen Polyelektrolyten konnte nicht durchgeführt werden. Das Gemenge hat eine homogene wässrige Konsistenz mit hell beige Farbe. Flocken haben sich nicht gebildet. Auch die Anwendung eines kationischen Polyelektrolyten war erfolglos.

Beispiel 03

50 ml der Probe B wurden mit 50 ml des Filtrates der behandelten Probe A vermischt und mit 20%iger Kalkmilchsuspension bis pH = 11,5 neutralisiert.

pH-Wert der Originalprobe: 1,3

Verbrauch an Kalkmilch: 13,2 ml

Die Flockenbildung nach der Neutralisation mit Kalkmilch bis pH = 11,5 und Zugabe eines anionischen Polyelektrolyten ergab gut abfiltrierbare Flocken. Das Filtrat wurde aufgehoben und für den Versuch des Beispiels 04 herangezogen.

Beispiel 04

100 ml der Probe B wurden mit 70 ml des Filtrates des Beispiels 03 vermischt und mit 20%iger Kalkmilchsuspension bis pH = 11,5 neutralisiert.

pH-Wert der Originalprobe: 1,2

Verbrauch an Kalkmilch: 26,5 ml

Die Flockenbildung nach der Neutralisation mit Kalkmilch bis pH = 11,5 und Zugabe eines anionischen Polyelektrolyten ergab gut abfiltrierbare Flocken. Das Filtrat wurde aufgehoben.

Es wurden bei den anschließenden Untersuchungen nur Säureproben herangezogen, die sich ohne Vermischung mit Filtraten von bereits behandelten Proben nicht ausflocken ließen.

Beispiel 05

100 ml neuer frischer Probe C, die sich nicht ausflocken ließe, wurden mit 100 ml des Filtrates des Beispiels 4 vermischt und mit 20%iger Kalkmilchsuspension bis pH = 11,5 neutralisiert.

pH-Wert der Originalprobe: 0,9

Verbrauch an Kalkmilch: 32,5 ml

Die Flockenbildung nach der Neutralisation mit Kalkmilch bis pH = 11,5 und Zugabe eines anionischen Polyelektrolyten ergab gut abfiltrierbare Flocken. Das Filtrat wurde aufgehoben.

Beispiel 06

100 ml der Probe C wurden mit 100 ml des Filtrates des Beispiels 05 vermischt und mit 20%iger Kalkmilchsuspension bis pH = 11, 5 neutralisiert.

pH-Wert der Originalprobe: 1,0

Verbrauch an Kalkmilch: 28,5 ml

Die Flockenbildung nach der Neutralisation mit Kalkmilch bis pH = 11,5 und Zugabe eines kationischen Polyelektrolyten ergab gut abfiltrierbare Flocken.

Bei allen o. g. Beispielen wurde der pH-Wert während der Neutralisation in Abhängigkeit von der Kalkmilchmenge graphisch dargestellt. (vgl. ). Über einen pH-Wert von 7 verläuft die Neutralisationskurve quasi linear.

Beispiel 07

100 ml der Probe C wurde mit 20%iger Kalkmilchsuspension bis pH = 9 neutralisiert. Es konnte keine Flockenbildung festgestellt werden. Anschließend wurde die Probe mit 100 ml des Filtrates des Beispiels 05 vermischt. Eine Flockenbildung war nach der Vermischung geringfügig zu verzeichnen. Die so behandelte Probe wurde weiter mit der 20%igen Kalkmilchsuspension bis pH = 11,5 behandelt. Die Flockenbildung war eindeutig. Nach Zugabe eines anionischen Flockungshilfsmittels waren die Flocken gut abfiltrierbar.

pH-Wert der Originalprobe: 0,9

Verbrauch an Kalkmilch bis pH = 9, 15,2 ml

Verbrauch an Kalkmilch von pH = 9–11,5, 12,5 ml

Gesamtverbrauch an Kalkmilch: 27,7 ml

Beispiel 08

200 ml der Probe B wurden mit der 20%igen Kalkmilchsuspension bis pH = 8 neutralisiert. Es konnte trotz Farbänderung (helle beige Farbe) Keine Flockenbildung festgestellt werden. Anschließend wurde die Proben mit 100 ml des Filtrates des Beispiels 05 vermischt. Eine Flockenbildung war nach der Vermischung zu verzeichnen. Die resultierte Probe wurde dann mit der 20%igen Kalkmilchsuspension bis pH = 11,5 behandelt. Die Flockenbildung war deutlich. Die Behandlung mit einem Flockungshilfsmittel ergab gut sedimentier- und abfiltrierbare Flocke.

pH-Wert der Originalprobe: 1,2

Verbrauch an Kalkmilch bis pH = 8, 35,2 ml

Verbrauch an Kalkmilch von pH = 8–11,5, 17,5 ml

Gesamtverbrauch an Kalkmilch: 52,7 ml

Die Beispiele 08 und 07 zeigen, dass die Teilstromrückführung sowohl zum ersten pH-Bereich, wie auch zum zweiten pH-Bereich wirksam ist.

Abbildungen

stellt das neue kontinuierliche Behandlungsverfahren schematisch dar,

zeigt den Verlauf des pH-Wertes während der erforderlichen Behandlung mit Kalkmilch.


Anspruch[de]
Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung mit Teilstromrückführung von verbrauchten Säuren oder Säuregemischen aus der Halbleiterherstellung durch Zugabe von Kalkmilch bis pH = 12, wobei zwei unterschiedliche pH-Werte in mindestens einem Reaktor geregelt werden, sowie nachfolgender Konditionierung und Abtrennung der anfallenden Schlämme mit einer Polyelektrolytlösung. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zwei unterschiedlichen pH-Werte in zwei Reaktoren geregelt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste geregelte pH-Wert 5 bis 9, bevorzugt 8 ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite geregelte pH-Wert 11 bis 12, bevorzugt 11,5 ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Konditionierung der Flocken nach Erreichen des zweiten pH-Wertes eine Polyelektrolytlösung kontinuierlich zudosiert wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyelektrolyt ein kationischer oder anionischer Polyelektrolyt verwendet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Polyelektrolyten konditionierten Schlämme kontinuierlich abgetrennt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abtrennung der Schlämme ein Teilstrom der Klarwasserphase des behandelten Abwassers kontinuierlich zum ersten Reaktor, in dem der erste pH-Wert geregelt wird, oder zum zweiten Reaktor, in dem der zweite pH-Wert geregelt wird, zurückgeführt wird. Verfahren nach einem Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis des zurückzuführenden Teilstroms zum zufließenden Säurestrom 0,1 bis 2, bevorzugt 1 ist.






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