PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE102005040151B4 09.10.2008
Titel Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Metallschichten und mit dem Verfahren hergestellte Kokillenplatte
Anmelder Galvotech Dier GmbH, 66359 Bous, DE
Erfinder Karrenbauer, Leo, 66265 Heusweiler, DE;
Scherer, Reimund, 66687 Wadern, DE
Vertreter Schneiders & Behrendt Rechts- und Patentanwälte, 44787 Bochum
DE-Anmeldedatum 25.08.2005
DE-Aktenzeichen 102005040151
Offenlegungstag 01.03.2007
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 09.10.2008
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.10.2008
IPC-Hauptklasse C25D 15/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallschichten aus Elektrolytlösungen, wobei die Elektrolytlösung Hartstoffpartikel enthält, die in die Metallschicht eingebettet werden, welche vorliegend aus Nickel besteht, wobei zunächst eine Suspension aus Hartstoffpartikeln, einer geringen Menge Flüssigkeit und einem Benetzungsmittel hergestellt und anschließend die Suspension in die Elektrolytlösung gegeben und gleichmäßig verteilt wird, in der dann die galvanische Abscheidung durchgeführt wird.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung mit Hilfe des Verfahrens hergestellte Kokillenplatten.

Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallschichten aus Elektrolytlösungen sind im Stand der Technik hinlänglich bekannt. So werden etwa Kokillenplatten für Stranggusskokillen zumeist aus Kupfer gefertigt, wobei an der Rückseite der Kokillenplatten eine Wasserkühlung vorgesehen ist. Um die Beständigkeit der Kokilleninnenwände gegenüber dem durchgeleiteten flüssigen Stahl zu erhöhen, wird häufig eine Nickelbeschichtung galvanisch auf die Kupferplatten aufgebracht.

Aus der DE 30 38 289 A1 ist es des Weiteren bekannt, die Nickelschicht aus einer Lösung eines oder mehrerer Nickelsalze, die hierin suspendierte Hartstoffpartikel enthalten, auf den Kokillenwänden zur Abscheidung zu bringen. Auf diese Weise werden die Hartstoffpartikel in die Beschichtung implementiert, wodurch sich die Verschleißeigenschaften verbessern lassen. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Partikeln um Siliziumcarbid.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE 26 44 035 A1 wird ebenfalls ein Galvanisierungsverfahren offenbart, bei dem Partikel in eine Metallschicht eingebracht werden, wobei eine Verbesserung der Menge und der Partikelgröße des in die Metallschicht eingebauten nichtmetallischen Materials erreicht wird, wenn bestimmte amphotere Netzmittel verwendet werden. Insbesondere soll dadurch die Möglichkeit geschaffen werden, sehr große Partikel mit einer Größe von bis zu 150 &mgr;m in die Metallschicht einzubauen.

In der DE 101 25 289 A1 wird ein Verfahren zum Herstellen galvanischer Schichten offenbart, bei dem ein Edelmetallelektrolyt mit Nano-Dispersanten zur Herstellung einer Edelmetallschicht eingesetzt wird. Das Verfahren dient insbesondere der Herstellung von Kontaktstücken elektrischer Schalter. Die Abscheidung von vorwiegend aus Nickel bestehenden Metallschichten wird nicht erwähnt.

Eine allgemeine Beschreibung von Kokillenwänden, bei denen in die galvanisch aufgebrachte Schutzschicht Carbide oder Oxide als Dispersanten eingebracht sind, ist der WO 01/83136 A1 zu entnehmen.

Nachteilig macht sich bei dem geschilderten Stand der Technik bemerkbar, dass die Abscheidung der Hartstoffpartikel in der aufgebrachten Metallschicht relativ ungleichmäßig erfolgt. Die in die Elektrolytlösung eingebrachten Hartstoffpartikel können nur dadurch halbwegs gleichmäßig in der Lösung verteilt werden, dass während des gesamten Galvanisierungsprozesses eine turbulente Strömung aufrechterhalten wird. Um diese zu erreichen, muss das Verhältnis der Temperatur der Kokillenwand zur Temperatur der Elektrolytlösung in bestimmter Weise eingestellt werden, so dass die gewünschten Strömungen entstehen. Dennoch entsprechen die auf diese Weise gewonnenen galvanisch abgeschiedenen Metallschichten nicht den an sie gestellten Anforderungen, insbesondere hinsichtlich der Partikelverteilung. Darüber hinaus besteht gerade durch das Aufrechterhalten einer turbulenten Strömung die Gefahr, dass die Strömung nicht entlang der gesamten Oberfläche der Kokillenwand gleichmäßig ist und sich daher Unregelmäßigkeiten ergeben.

Es stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallschichten zur Verfügung zu stellen, wobei Hartstoffpartikel gleichmäßig in die verschiedenen Metallschichten eingebettet werden, ohne dass eine turbulente Strömung während des Galvanisierungsprozesses aufrechterhalten werden muss. Gleichzeitig soll die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Hartstoffpartikel in der Schicht erhöht werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallschichten aus Elektrolytlösungen, wobei die Elektrolytlösung Hartstoffpartikel enthält, die in die Metallschicht eingebettet werden, welche vorwiegend aus Nickel besteht, wobei zunächst eine Suspension aus Hartstoffpartikeln, einer geringen Menge Flüssigkeit und einem Benetzungsmittel hergestellt und anschließend die Suspension in die Elektrolytlösung gegeben und gleichmäßig verteilt wird, in der dann die galvanische Abscheidung durchgeführt wird, wobei als Benetzungsmittel ein anionisches Tensid verwendet wird, bei der Herstellung der Suspension eine Rühreinheit verwendet wird, die die Suspension mit mindestens 1500 U/min durchrührt, und wobei die Größe der Hartstoffpartikel 0,3 bis 0,6 &mgr;m beträgt.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die Hartstoffpartikel in der Elektrolytlösung erheblich gleichmäßiger verteilt sind, wenn zunächst eine Suspension aus Hartstoffpartikeln, etwas Flüssigkeit und dem Benetzungsmittel hergestellt wird und die auf diese Weise erhaltene pastöse Masse erst anschließend in die Elektrolytlösung selbst gegeben und hierin verteilt wird. Die Gründe hierfür sind zwar nicht völlig geklärt, vermutlich verhindert aber das Benetzungsmittel eine Agglomeration der Hartstoffpartikel im Elektrolyten, wobei durch das zunächst durchgeführte Herstellen einer Suspension eine besonders effiziente Benetzung der Hartstoffpartikel mit dem Benetzungsmittel erreicht wird. Es hat sich herausgestellt, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren allenfalls die während eines Galvanisierungsprozesses allgemein üblichen Bewegungen der Elektrolytlösung aufrechterhalten werden müssen, jedoch keine turbulente Strömung notwendig ist. Die erfindungsgemäß in die Elektrolytlösung eingebrachten Hartstoffpartikel verbleiben auch ohne turbulente Strömung gleichmäßig verteilt in der Elektrolytlösung, ohne sich auf dem Boden abzusetzen. Die gleichmäßige Verteilung in der Elektrolytlösung stellt darüber hinaus auch sicher, dass eine ebenso gleichmäßige Verteilung der Hartstoffpartikel in der aufgebrachten Metallschicht vorliegt.

Die aufgebrachte Metallschicht mit darin eingebrachten Hartstoffpartikeln verbessert die Eigenschaften der Metallschicht in vielerlei Hinsicht, sowohl hinsichtlicht ihrer mechanischen als auch hinsichtlich ihrer thermischen Eigenschaften. Insbesondere wird die Vickers-Härte nahezu verdoppelt. Ebenso verbessern sich Abriebfestigkeit, Glätte und Gleitfähigkeit sowie die Warmfestigkeit. Dies ist insbesondere für solche galvanisch beschichteten Werkstücke hilfreich, die hohen Belastungen ausgesetzt sind, beispielsweise Kokillenplatten bzw. Kokillenwände, ebenso jedoch auch für Maschinenteile, Walzen etc.

Üblicherweise handelt es sich bei den Hartstoffpartikeln um Oxide, Nitride, Boride oder Carbide, insbesondere von Metallen oder Halbmetallen. Beispiele für die genannten Verbindungsklassen sind Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO, SiO2, Fe2O3, Bi2O3, PdO, NiO, AgO, TeO, CuO, Sb2O3, In2O3, SnO, V2O5, MgO, SiC, WC, TiC, AlN, Si3N4, TiB.

Von den genannten Verbindungen sind die Oxide bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Korund, d. h. Al2O3, das auf der Mohs-Skala mit einem Härtegrad von 9,0 eingestuft wird und somit den aufgebrachten Metallschichten eine erheblich erhöhte Widerstandsfähigkeit und Abriebfestigkeit verleiht. Die Standzeiten der so beschaffenen Werkstücke werden dadurch erheblich erhöht. Gerade bei der Verwendung von kleinen Korundpartikeln hat sich gezeigt, dass sich diese besonders gut in den aufgebrachten Metallschichten verteilen.

Um die Verteilung der eingebrachten Hartstoffpartikel in der Metallschicht weiter zu verbessern, werden besonders kleine Partikel verwendet, die eine Körnung zwischen 0,3 und 0,6 &mgr;m aufweisen. Derartig feine Nanopartikel sind besonders gut in die Metallschicht implementierbar.

Ein besonders gutes Ergebnis wird dann erzielt, wenn bei der Herstellung der Suspension als Flüssigkeit eine geringe Menge des Elektrolyten selbst verwendet wird. Grundsätzlich kann als Flüssigkeit jedoch auch beispielsweise Wasser verwendet werden. Wenn als Flüssigkeit der Elektrolyt selbst verwendet wird, muss selbstverständlich nicht die Gesamtmenge an Flüssigkeit aus Elektrolyt bestehen, sondern es kann sich auch um eine Mischung aus z. B. Wasser und Elektrolyt handeln. Unter Umständen beinhaltet auch die Elektrolytlösung bereits so viel Benetzungsmittel, dass sich die Zugabe weiteren Benetzungsmittels erübrigt.

Bei der galvanisch aufgebrachten Metallschicht handelt es sich um eine Nickelschicht, wobei hier unter Nickelschichten solche Metallschichten verstanden werden, die einen Nickelgehalt von mindestens 90% aufweisen. Die Verwendung von Nickel-Eisen-Schichten ist ebenso bevorzugt. Gerade für Kokillenplatten hat sich die Verwendung von Nickelschichten auf den Kupferplatten als zweckmäßig herausgestellt.

Zur Abscheidung von Nickelschichten können unterschiedliche Nickelsalze als Elektrolytlösung verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Nickelsulfamat (Nickelamidosulfat). Grundsätzlich ist jedoch auch die Verwendung von Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelammoniumsulfat oder Nickeltetrafluoroborat möglich. Daneben können die Elektrolytlösungen übliche weitere Zusatzstoffe wie Borsäure, Natriumcitrat etc. enthalten.

In Versuchen hat sich herausgestellt, dass die Suspension besonders gute Eigenschaften hat, wenn sie eine pastöse Konsistenz aufweist. Hierzu müssen die Mengenverhältnisse bei der Herstellung der Suspension so eingestellt werden, dass man eine pastöse Masse erhält, die anschließend in die Elektrolytlösung gegeben und hierin gleichmäßig verteilt wird. In einer solchen pastösen Masse wird offenbar eine besonders gute Benetzung der Hartstoffpartikel erreicht, die unerwünschte Agglomerationen verhindert.

Bei der Herstellung der Suspension aus Hartstoffpartikeln, einer Teilmenge des Elektrolyten und dem Benetzungsmittel wird die Suspension unter Verwendung einer Rühreinheit mit erheblicher Drehzahl von mindestens 1500 U/min durchmischt. Bevorzugt sind Drehzahlen > 2000 U/min, insbesondere > 20000 U/min Bei derartigen Drehzahlen ist die Vermengung von Hartstoffpartikeln und Elektrolyt besonders gut und darüber hinaus wird eine effektive Benetzung der Hartstoffpartikel mit dem Benetzungsmittel erreicht. In der Suspension ist der Anteil an Hartstoffpartikeln sehr viel größer als in der endgültigen Elektrolytlösung, in der der Galvanisierungsprozess durchgeführt wird, so dass die Suspension bevorzugt eine pastöse Konsistenz erhält. Gerade durch den hohen Anteil an Hartstoffpartikeln und Benetzungsmittel wird jedoch eine deutlich effektivere Benetzung der Hartstoffpartikel erreicht, als bei bloßer Durchmischung von Hartstoffpartikeln und Benetzungsmittel in der gesamten Elektrolytlösung.

Als Benetzungsmittel wird ein anionisches Tensid verwendet, insbesondere Natriumlaurylsulfat. Die anionischen Tenside lagern sich über die Sauerstoffatome an die Hartstoffpartikel an, wobei sich insbesondere bei einer Galvanisierung in saurem Medium des Weiteren Wasserstoffionen an die Sauerstoffatome anlagern, wodurch sich insgesamt eine positive Ladung des Hartstoffpartikels ergibt. Entsprechend wandern die Partikel im elektrischen Feld des galvanischen Bades zur Kathode, wo die Reduktion und Abscheidung der Metallschicht erfolgt. Da sowohl die abzuscheidenden Metallionen als auch die Hartstoffpartikel zur Kathode wandern, wird ein sehr gleichmäßiger Einbau der Hartstoffpartikel in die Metallschicht erreicht.

Im Vergleich zu Hartstoffpartikel enthaltenden Metallschichten aus dem Stand der Technik, können die hier abgeschiedenen Metallschichten deutlich höhere Volumenanteile an Hartstoffpartikeln enthalten, vorzugsweise 15 bis 25%, besonders bevorzugt ca. 20%. Derartige Metallschichten haben sich als sehr vorteilhaft hinsichtlich ihrer mechanischen und thermischen Eigenschaften erwiesen. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass an den Kanten des Beschichtungskörpers runde, sehr gleichmäßig dicke Wülste entstehen, was darauf hindeutet, dass durch die Beladung mit Nano-Hartstoffpartikeln, insbesondere aus Korund, Unebenheiten in der Oberfläche eingeebnet werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können gegebenenfalls auch Multilager-Compound-Beschichtungen hergestellt werden, indem ein- oder mehrfach der Elektrolyt gewechselt wird. Auf diese Weise wird eine Beschichtung aus unterschiedlichen Metallschichten erzielt. Dabei müssen mindestens eine, vorzugsweise jedoch sämtliche Elektrolytlösungen, insbesondere jedoch die zuletzt verwendete, Hartstoffpartikel enthalten.

Darüber hinaus hat sich herausgestellt, dass bestimmte, günstige Mikrostrukturen in der Matrix der abgeschiedenen Metallschicht dadurch herstellbar sind, dass man anstelle von Dauer-Gleichstrom einen pulsierenden Gleichstrom in der Elektrolytlösung anlegt. Auf diese Weise lässt sich die Ausbildung von bestimmten Kristallformen in der sich abscheidenden Metallschicht hervorrufen, die vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.

Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere vorteilhaft bei der Herstellung von Metallschichten auf Kokillenplatten zum Einsatz kommen. Dementsprechend betrifft die Erfindung neben dem Verfahren auch eine entsprechend hergestellte Kokillenplatte. Diese bestehen in der Regel im Wesentlichen (> 90%) aus Kupfer, auf dem eine im Wesentlichen (> 70%) aus Nickel oder Nickel und Eisen bestehende Metallschicht mit den erfindungsgemäß eingebrachten Hartstoffpartikeln aufgebracht ist. Selbstverständlich lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren jedoch grundsätzlich auch in anderen Bereichen in vorteilhafter Weise einsetzen, beispielsweise bei der Herstellung von Maschinenteilen, Werkstücken, Walzen, elektronischen Bauteilen usw.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren gegeben:

200 g Al2O3 werden mit 500 ml Nickelsulfamatlösung und 0,1 bis 0,5 ml Natriumlaurylsulfat durchmischt. Mit Hilfe eines Rührwerks wird dabei eine Durchmischung bei 24000 U/min erzielt, bis schließlich eine pastöse Masse entstanden ist. Die so hergestellte Suspension wird dann in die eigentliche Elektrolytlösung gegeben, so dass sich letztlich eine Konzentration an Hartstoffpartikeln von 50 g/l ergibt. Mit Hilfe dieser Elektrolytlösung wird nun die galvanische Beschichtung einer Kupferplatte durchgeführt.

Als 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Matrix dargestellt, bei der Korund-Partikel in eine Nickelschicht eingebaut wurden. Die Korund-Partikel weisen eine Körnung von 0,3 bis 0,6 &mgr;m auf. Man erkennt insbesondere den hohen Füllgrad mit Korund-Partikeln, sowie die sehr gleichmäßige Verteilung der Partikel in der Matrix.


Anspruch[de]
Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallschichten aus Elektrolytlösungen, wobei die Elektrolytlösung Hartstoffpartikel enthält, die in die Metallschicht eingebettet werden, welche vorwiegend aus Nickel besteht, wobei zunächst eine Suspension aus Hartstoffpartikeln, einer geringen Menge Flüssigkeit und einem Benetzungsmittel hergestellt und anschließend die Suspension in die Elektrolytlösung gegeben und gleichmäßig verteilt wird, in der dann die galvanische Abscheidung durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Benetzungsmittel ein anionisches Tensid verwendet wird, bei der Herstellung der Suspension eine Rühreinheit verwendet wird, die die Suspension mit mindestens 1500 U/min durchrührt, und dass die Größe der Hartstoffpartikel 0,3 bis 0,6 &mgr;m beträgt. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffpartikel aus Oxiden, Nitriden, Boriden oder Carbiden bestehen, insbesondere von Metallen oder Halbmetallen. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffpartikel ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend: Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO, SiO2, Fe2O3, Bi2O3, PdO, NiO, AgO, TeO, CuO, Sb2O3, In2O3, SnO, V2O5, MgO, SiC, WC, TiC, AlN, Si3N4, TiB. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffpartikel aus Korund bestehen. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Suspension als Flüssigkeit eine geringe Menge des Elektrolyten verwendet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt Nickelsulfamat verwendet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension eine pastöse Konsistenz aufweist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension mit mindestens 2000 U/min durchgerührt wird. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension mit mindestens 20000 U/min durchgerührt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als anionisches Tensid Natriumlaurylsulfat verwendet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der Hartstoffpartikel in der Metallschicht 15 bis 25%, vorzugsweise ca. 20% beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass während der Abscheidung der Metallschichten ein- oder mehrfach der Elektrolyt gewechselt wird, um eine Beschichtung aus unterschiedlichen Metallschichten aufzubauen, wobei mindestens eine Elektrolytlösung Hartstoffpartikel enthält. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanische Abscheidung der Metallschicht mit einem pulsierenden Gleichstrom erfolgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschichten auf Kokillenplatten oder Kokillenwänden abgeschieden werden. Kokillenplatte, zu mehr als 90% bestehend aus Kupfer, wobei auf dem Kupfer eine zu mehr als 70% aus Nickel bestehende Metallschicht galvanisch aufgebracht ist, in die Hartstoffpartikel eingebettet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffpartikel aus Korund bestehen und eine Größe von 0,3 bis 0,6 &mgr;m aufweisen und die im Wesentlichen aus Nickel bestehende Metallschicht gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 auf dem Kupfer abgeschieden ist.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com