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Dokumentenidentifikation DE102004049039B4 07.05.2009
Titel Verfahren zur Herstellung feinteiliger Ventilmetallpulver
Anmelder H.C. Starck GmbH, 38642 Goslar, DE
Erfinder Haas, Helmut, Dr., 38312 Achim, DE;
Bartmann, Ulrich, Dr., 38640 Goslar, DE;
Schnitter, Christoph, Dr., 31188 Holle, DE;
Droste, Elisabeth, Dr., 38640 Goslar, DE
DE-Anmeldedatum 08.10.2004
DE-Aktenzeichen 102004049039
Offenlegungstag 20.04.2006
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 07.05.2009
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.05.2009
IPC-Hauptklasse B22F 1/00  (2006.01)  A,  F,  I,  20081027,  B,  H,  DE

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ventilmetallpulvern hoher spezifischer Oberfläche aus den entsprechenden Primärpulvern mittels reduzierender Metalle und/oder Metallhydride und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Tantalpulvern, das als Anodenmaterial für Elektrolytkondensatoren hoher spezifischer Kapazität geeignet ist.

Als reduzierende Metalle geeignet sind Magnesium, Calcium, Barium und/oder Lanthan und/oder deren Hydride, insbesondere Magnesium.

Erfindungsgemäß werden als Primärpulver feinteilige Pulver aus Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän und/oder Wolfram, vorzugsweise von Niob und/oder Tantal, eingesetzt, insbesondere Tantalpulver.

Die Erfindung wird nachfolgend insbesondere in Bezug auf die Herstellung von Tantalpulvern für die Herstellung von Kondensatoren beschrieben.

Als Festelektrolytkondensatoren mit sehr großer aktiver Kondensatorfläche und daher kleiner, für die mobile Kommunikationselektronik geeigneter Bauweise werden überwiegend solche mit einer auf einem entsprechenden leitfähigen Träger aufgebrachten Niob- bzw. Tantalpentoxidsperrschicht eingesetzt unter Nutzung von deren Stabilität („Ventilmetall"), der vergleichsweise hohen Dielektrizitätskonstanten und der über die elektrochemische Erzeugung mit sehr gleichmäßiger Schichtdicke herstellbaren isolierenden Pentoxidschicht. Als Träger werden metallische Vorläufer der entsprechenden Pentoxide eingesetzt. Der Träger, der zugleich die eine Kondensatorelektrode (Anode) darstellt, besteht aus einer hochporösen, schwammartigen Struktur, die durch Versintern feinstteiliger Primärstrukturen bzw. bereits schwammartiger Sekundärstrukturen hergestellt wird. Die Oberfläche der Trägerstruktur wird elektrolytisch zum Pentoxid oxidiert („formiert"), wobei die Dicke der Pentoxidschicht durch die Maximalspannung der elektrolytischen Oxidation („Formierspannung") bestimmt wird. Die Gegenelektrode wird durch Tränken der schwammartigen Struktur mit Mangannitrat, das thermisch zu Mangandioxid umgesetzt wird oder mit einem flüssigen Vorläufer eines Polymerelektrolyten und Polymerisation erzeugt. Die elektrischen Kontakte zu den Elektroden werden auf der einen Seite durch einen bei der Erzeugung der Trägerstruktur eingesinterten Tantal- oder Niobdraht und die gegen den Draht isolierte metallische Kondensatorhülle dargestellt.

Die Kapazität C eines Kondensators berechnet sich nach folgender Formel: C = (F·&egr;)/(d·VF) wobei F die Kondensatoroberfläche, &egr; die Dielektrizitätskonstante, d die Dicke der Isolatorschicht pro V Formierspannung und VF die Formierspannung bezeichnet. Die Dielektrizitätskonstante &egr; für Tantalpentoxid beträgt 27, das Dickenwachstum der Schicht pro Volt Formierspannung d beträgt etwa 18 Å/V. Aufgrund der Dichteunterschiede von Metall und Pentoxid, wächst die Pentoxidschicht bei der Formierung zu etwa 1/3 in die ursprüngliche Metallstruktur hinein und zu 2/3 auf diese auf. Durch die aufwachsende Pentoxidschicht kommt es zu einer Verkleinerung der Poren bis hin zur Verstopfung oder zur Ausbildung geschlossener Poren, in denen eine Kathode nicht mehr ausgebildet werden kann. Es kommt also zum Verlust an aktiver Kondensatorfläche. Der Verlust ist um so größer, je größer die Formierspannung, d. h. die Dicke der Pentoxidschicht ist. Idealerweise sind die kleinsten Poren der Anodenstruktur und deren Zugangsquerschnitte größer als ein Mehrfaches der Dicke der für die gewählte Formierspannung sich bildenden Pentoxidschicht.

Feinteilige Tantal-Primärpulver mit spezifischen Oberflächen von 4 bis 20 m2/g werden durch Reduktion von Kaliumheptafluorotantalat mittels Alkalimetall in Alkalichloridschmelzen oder in neuerer Zeit von feinteiligen Oxiden mittels gasförmiger reduzierender Metalle oder Metallhydride, insbesondere Magnesium, oder durch mechanische Zerkleinerung von mittels Elektronenstrahlen im Vakuum oder unter Wasserstoff reduzierten Oxiden erhaltenen Tantalblöcken nach Versprödung durch Wasserstoffsättigung („Chips") gewonnen.

Derartige Primärpulver weisen regelmäßig noch eine Reihe von Nachteilen auf, aufgrund derer sie nach heutigem Standard noch nicht für die Herstellung von Kondensatoren geeignet sind. Üblicherweise werden sie daher, gegebenenfalls nach einer Hochtemperaturbehandlung zur Stabilisierung von Primär- und Sekundärstrukturen, einer reduzierenden Behandlung bei Temperaturen unterhalb 1000°C („Desoxidation") unterzogen. Dabei werden die Primärpulver in einer oder mehreren Stufen mit bezogen auf den Restsauerstoffgehalt überstöchiometrischen Mengen mit feinteiligem Magnesium vermischt und unter Schutzgas für mehrere Stunden auf die Desoxidationstemperatur von 700 bis 1000°C erhitzt. Während der Desoxidation wird restlicher Sauerstoff entzogen, die Primärteilchenstruktur vergleichmäßigt und die Sekundärteilchenstruktur, insbesondere bezüglich der Porenstruktur und der Stabilität, günstig beeinflußt. Mit der Desoxidation ist eine Primärkornvergröberung und Verminderung der spezifischen Oberfläche verbunden, die umso stärker ist, je größer die spezifische Oberfläche des Primärpulvers ist. Es gelingt daher kaum, für die Kondensatorherstellung geeignete Tantalpulver mit spezifischen Oberflächen oberhalb von 3 m2/g herzustellen. Der Grund wird darin gesehen, dass das Pulver bei der Desoxidation in Kontakt mit flüssigem Magnesium ist und daher die Desoxidationsgeschwindigkeit und die lokale Temperatur während der Desoxidation nicht kontrollierbar ist. Offenbar kommt es aufgrund der Exothermie der Desoxidation zu lokalen Überhitzungen und lokal starken Versinterungen mit Porositätsverlusten.

US 5242481 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern aus Tantal, Niob oder Legierungen von Tantal oder Niob mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als etwa 300 ppm, bei dem Pulver von Tantal, Niob oder deren Legierungen in Gegenwart eines sauerstoffaktiven Metalls, wie z. B. Magnesium, erwärmt werden. Hierbei wird das sauerstoffaktive Metall mit dem Refraktärmetallpulver vermischt.

US 6171363 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern aus Tantal, Niob oder Legierungen von Tantal oder Niob, wobei die Pentoxide dieser Metalle mit gasförmigem Erdalkalimetall reduziert werden können. Die Desoxidation wird durch Erhitzen des Primärpulvers in Mischung mit Magnesium durchgeführt.

Durch Sintern der Anodenpresskörper und Formierung kommt es weiter zum Verlust an aktiver Kondensatoroberfläche, so dass aus einem Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 3 m2/g selbst bei minimal erforderlicher Sintertemperatur von 1200°C Kondensatoren mit spezifischen Kapazitäten von maximal 150.000 &mgr;FV/g bei einer Formierspannung von 16 V, entsprechend einer aktiven Kondensatorfläche von 1 m2/g herstellbar sind.

Es wurde nun gefunden, dass die Primärstrukturvergröberung während der Desoxidation stark reduziert werden kann, wenn der Kontakt des Metallpulvers zum flüssigen Magnesium vermieden wird und der Dampfdruck des reduzierenden Metalls kontrolliert wird. Insbesondere wurde gefunden, dass die spezifische Oberfläche (gemessen nach ASTM D 3663, Brunauer, Emmet und Teller „BET") während der Desoxidation um weniger als einen Faktor 2 reduziert wird. Ferner wird die Kontamination durch nicht verdampfende Restverunreinigungen des reduzierenden Metalls vermieden.

Darüberhinaus wird die Porenstruktur offenbar günstig beeinflusst, so dass der Verlust an Kondensatorfläche durch Formierung gering bleibt, so dass Kondensatoren mit extrem hoher spezifischer Kapazität herstellbar sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Tantalpulver mit verbesserten Eigenschaften bereit zu stellen, insbesondere Tantalpulver mit höheren Oberflächen, welche vorteilhaft gleichzeitig gute Schüttdichten aufweisen und hohe Kapazitäten ermöglichen, die optional auch eine hohe Reinheit aufweisen können.

Gegenstand der Erfindung sind Tantalpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 4 bis 8 m2/g, die nach Pressen auf eine Pressdichte von 5 g/cm3 und Sintern bei 1210°C über 10 Minuten nach Formieren bis zu einer Formierspannung von 10 V eine spezifische Kapazität von 220.000 bis 350.000 &mgr;FV/g aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Tantalpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 3,5 bis 6 m2/g, die nach Pressen auf eine Pressdichte von 5 g/cm3 und Sintern bei 1210°C über 10 Minuten nach Formieren bis zu einer Formierspannung von 10 V eine spezifische Kapazität von 180.000 bis 250.000 &mgr;FV/g aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Tantalpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 3,5 bis 6 m2/g, die nach Pressen auf eine Pressdichte von 5 g/cm3 und Sintern bei 1210°C über 10 Minuten nach Formieren bis zu einer Formierspannung von 10 V eine Kapazität von 200.000 bis 300.000 &mgr;FV/g und nach Formieren bis zu einer Formierspannung von 16 V eine Kapazität von 180.000 bis 250.000 &mgr;FV/g aufweisen. Dabei werden die jeweils geringeren spezifischen Kapazitäten mit dem Pulver der geringen spezifischen Oberfläche und die jeweils höchsten Kapazitäten mit dem Pulver mit der höchsten spezifischen Oberfläche erhalten. Zwischenwerte ergeben sich jeweils bei Zwischenwerten der spezifischen Oberfläche. Wenn höhere Sintertemperaturen, beispielsweise bis 1250°C, eingesetzt werden, werden aufgrund der stärkeren Versinterung geringfügig niedrigere spezifische Kapazitäten erhalten.

Verfahren zur Desoxidation von Ventilmetallpulvern mittels reduzierender Metalle wie Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium und/oder Lanthan und/oder deren Hydride unter einem inerten Trägergas, dadurch gekennzeichnet, dass die Desoxidation ohne Kontakt des zu desoxidierenden Ventilmetallpulvers mit flüssigem reduzierenden Metall/Metallhydrid durchgeführt wird, wobei das Metallpulver und das reduzierende Metall/Metallhydrid in einem Reaktor an getrennten Orten angeordnet sind, so dass das reduzierende Metall/Metallhydrid nur über die Gasphase zu dem Metallpulver gelangt.

Vorzugsweise wird die Desoxidation bei einem Dampfpartialdruck des reduzierenden Metalls/Metallhydrides von 5 bis 110 hPa durchgeführt. Der Dampfpartialdruck des reduzierenden Metalls beträgt weiter bevorzugt weniger als 100 hPa, insbesondere bevorzugt zwischen 30 und 80 hPa. Der Dampfpartialdruck des reduzierenden Metalls/Metallhydrids wird durch dessen Temperatur kontrolliert.

Die Temperatur des Metallpulvers („Desoxidationstemperatur") sollte vorzugsweise zwischen 680 und 880°C gehalten werden, insbesondere bevorzugt zwischen 690 und 800°C, weiter bevorzugt unterhalb 760°C. Bei niedrigerer Temperatur des Metallpulvers wird die für eine wirksame Desoxidation erforderliche Zeit unnötig verlängert. Bei zu starker Überschreitung der bevorzugten Temperatur des Metallpulvers besteht die Gefahr zu starker Primärkornvergröberung.

Der Reaktor, in dem sich Metallpulver und reduzierendes Metall/Metallhydrid an getrennten Orten befinden, kann einheitlich temperiert sein, wenn der Dampfdruck des Metall/Metallhydrides bei der Desoxidationstemperatur in dem geforderten Bereich liegt.

Bevorzugt wird als reduzierendes Metall Magnesium und/oder Magnesiumhydrid eingesetzt.

Vorzugsweise wird der Desoxidationsreaktor von einem inerten Trägergas langsam durchströmt. Der Gasdruck im Reaktor beträgt vorzugsweise 50 bis 500 hPa, besonders bevorzugt 100 bis 450 hPa, insbesondere bevorzugt 200 bis 400 hPa.

Als Trägergas sind inerte Gase wie Helium, Neon, Argon oder deren Mischungen geeignet. Vorteilhaft können geringe Zusätze von Wasserstoff sein. Das Trägergas wird vorzugsweise vor oder während der Einleitung in den Reaktor auf die Reaktortemperatur vorgewärmt, so dass eine Dampfkondensation des reduzierenden Metalls vermieden wird.

1 zeigt schematisch einen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Desoxidationsverfahrens bevorzugt einsetzbaren Reaktor. Der Reaktor 1 weist zwei Reaktorräume 2 und 3, die durch einen Kanal 6 verbunden sind, auf. In dem Reaktorraum 2 wird der Tiegel 4, der das Primärpulver enthält, aufgestellt. Der Reaktorraum 3 enthält den Tiegel 5 mit dem zu verdampfenden reduzierenden Metall/Metallhydrid. Reaktorräume 2 und 3 sowie der Verbindungskanal 6 weisen vorzugsweise getrennte Heizungen 7, 8 und 9 zur Einstellung der Temperaturen T1, T2 und T3 auf. Das reduzierende Metall/Metallhydrid wird bei der Temperatur T3 verdampft. Die Temperatur T2 in dem Kanal 6 wird so gewählt, dass eine Kondensation des reduzierenden Metalls/Metallhydrids dort sicher vermieden wird. Zum Transport des reduzierenden metall-/Metallhydriddampfes wird in den Reaktorraum 3 ein inertes Trägergas 10 eingespeist und aus dem Reaktorraum 2 unter Aufrechterhaltung eines Druckes P abgezogen.

Das erfindungsgemäße Desoxidationsverfahren kann vorteilhaft bei allen Metallpulvern eingesetzt werden. Bevorzugt sind jedoch hoch sinteraktive Tantal-Primärpulver mit hoher spezifischer Oberfläche von 4 bis 20 m2/g, besonders bevorzugt 6 bis 15 m2/g.

Bevorzugte Metall-Primärpulver weisen ferner eine nach ASTM B 822 (Gerät Malvern MasterSizer S&mgr;) bestimmte Korngrößenverteilung (Sekundärstruktur) charakterisiert durch D10 von 3 bis 25 &mgr;m, D50 von 15 bis 80 &mgr;m und D90 von 50 bis 280 &mgr;m auf, wobei die D10, D50 und D90 die 10-, 50-(Median) bzw. 90-Massenpercentile der Korngrößenverteilung beschreiben. Die Korngrößenverteilung der Primärpulver bleibt bei der Desoxidation im Wesentlichen erhalten.

Besonders bevorzugte Metall-Primärpulver wurden nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag der Anmelderin durch Reduktion feinteiliger Oxidpulver mittels dampfförmiger reduzierender Metalle wie Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium und/oder Lanthan und/oder deren Hydride, insbesondere Magnesium, unter einem inerten Trägergas hergestellt, wobei die Reduktion bei einem Dampfpartialdruck des reduzierenden Metalls/Metallhydrides von 5 bis 110 hPa, bevorzugt weniger als 80 hPa, insbesondere bevorzugt zwischen 8 und 50 hPa und einem Trägergasdruck von 50 bis 800 hPa, bevorzugt weniger als 600 hPa, insbesondere bevorzugt zwischen 100 und 500 hPa, durchgeführt wird.

Als Tantalpentoxidpulver wird vorzugsweise ein poröses, schwammartiges Pulver mit nach ASTM B 822 (Gerät Malvern MasterSizer S&mgr;) bestimmter Teilchengrößenverteilung von D10: 2 bis 30 &mgr;m, D50: 15 bis 175 &mgr;m und D90: 80 bis 320 &mgr;m und einer nach ASTM D 3663 bestimmten Oberfläche (BET) von 0,05 bis 0,5 m2/g eingesetzt.

Bei diesem bevorzugten Reduktionsverfahren kann die Reduktionstemperatur auf 680 bis 880°C, ohne wesentliche Verlängerung der Reduktionszeit, abgesenkt werden. Bei Einsatz von Tantal- oder Nioboxidagglomeratpulvern mit Primärteilchengrößen (Durchmesser bei sphärischen Primärteilchen, geringste Abmessung bei nicht-sphärischen Primärteilchen) von 0,1 bis 5 &mgr;m sind Reduktionszeiten zwischen 6 und 12 Stunden, vorzugsweise bis zu 9 Stunden ausreichend. Nicht zuletzt bedingt die geringere Reaktionstemperatur eine nicht unerhebliche Einsparung von Energie und die Schonung von bei der Reduktion erforderlichen verfahrenstechnischen Apparaten. Es werden metallische Primärpulver mit einer besonders günstigen Sekundärstruktur erhalten.

Nach Beendigung der Reduktion erfolgt eine Passivierung der erhaltenen Metall-Primärpulver durch Oxidation der Pulverteilchenoberfläche durch kontrollierte allmähliche Sauerstoffeinleitung in den Reaktor nach Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb 100°C und Auswaschung des gebildeten Oxides des reduzierenden Metalls mittels Säuren und Wasser.

Dabei werden Tantalpulver mit spezifischen Oberflächen bis 20 m2/g, vorzugsweise von 6 bis 15 m2/g, insbesondere bevorzugt von 8 bis 14 m2/g, im wesentlichen unter Erhaltung der Teilchengrößenverteilung des Ausgangsoxides mit bereits hervorragender mechanischer Stabilität der Teilchen erhalten. Der Sauerstoffgehalt des Tantal-Primärpulvers nach Passivierung liegt bei ca. 3000 &mgr;g/m2.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Tantalpulver mit großer spezifischer Oberfläche sind für die Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit spezifischen Kapazitäten im Bereich von 100.000 bis 350.000 &mgr;FV/g in an sich bekannter Weise durch Pressen zu Anodenstrukturen, Sintern der Anodenstrukturen zu Anodenkörpern bei 1200 bis 1250°C, Formieren und Anbringen der Gegenelektrode, geeignet.

Bevorzugte Tantalpulver sind hochrein, insbesondere bezüglich der Gehalte an Verunreinigungen, die den Reststrom negativ beeinflussen können: Die Summe der Gehalte an Natrium und Kalium liegt unter 5 ppm, vorzugsweise unter 2 ppm, die Summe der Gehalte an Eisen, Chrom und Nickel liegt unter 25 ppm, vorzugsweise 15 ppm.

Die Schüttdichte bevorzugter Tantalpulver liegt in dem für Verarbeitung zu Kondensatoren günstigen Bereich von 1,526 bis 2,136 g/cm3 (25 bis 35 g/inch3).

Beispiele 1 bis 12 A) Reduktion von Tantalpentoxid

Für die Beispiele 1 bis 9 (Primärpulver 1 bis 9) wird ein feinteiliges, teilversintertes Ausgangs-Tantalpentoxid mit einer nach ASTM B 822 (Gerät Malvern MasterSizer S&mgr;) bestimmten Teilchengrößenverteilung entsprechend einem D10-Wert von 17,8 &mgr;m, einem D50-Wert von 34,9 &mgr;m und einem D90-Wert von 71,3 &mgr;m und einer ASTM D 3663 bestimmten spezifischen Oberfläche (BET) von 0,14 m2/g eingesetzt. Die Einzelteilchen des Pulvers sind hochporös und haben angenähert sphärische Gestalt. Aus REM-Aufnahmen ist erkennbar, dass die Teilchen aus stark versinterten Agglomeraten von angenähert kugelförmigen Primärteilchen eines mittleren Durchmessers von 2,4 &mgr;m (visuell bestimmt aus REM-Aufnahmen) bestehen. 2 zeigt eine REM-Aufnahme des Ausgangspentoxides.

In den Beispielen 10 bis 12 (Primärpulver 10 bis 12) wird von einem entsprechenden Material mit unregelmäßiger Gestalt und einer durch D10 = 32,4 &mgr;m, D50 = 138,7 &mgr;m und D90 = 264,8 &mgr;m charakterisierten Teilchengrößenverteilung ausgegangen. Die spezifische Oberfläche beträgt 0,12 m2/g.

Das Ausgangs-Tantalpentoxid wird auf einem Geflecht aus Tantaldraht in einen mit Tantalblech ausgekleideten Reaktor oberhalb eines Tiegels, der die 1,1-fach stöchiometrische Menge (bezogen auf den Sauerstoffgehalt des Pentoxides) an Magnesium enthält, gegeben. Der Reaktor wird durch einen Ofen beheizt. Unterhalb des Magnesium enthaltenden Tiegels befindet sich am Reaktor eine Gaseinlassöffnung sowie oberhalb der Tantalpentoxidschüttung eine Gasabzugsöffnung. Der Gas-Innendruck des Ofens kann über eine die Ofenwand durchdringende Stichleitung gemessen werden. Als Schutzgas wird Argon eingesetzt, das langsam durch den Ofen strömt. Vor Beginn des Aufheizens auf die Reduktionstemperatur wird der Reaktor mit Argon gespült. Vor dem Erreichen der Reduktionstemperatur wird der Argondruck für die Reduktion eingestellt. Nach Beendigung der Reaktion und Abkühlen des Reaktors wird allmählich Luft in den Reaktor gegeben, um das Metallpulver gegen Abbrand zu passivieren. Das gebildete Magnesiumoxid wird durch Waschen mit Schwefelsäure und anschließend entmineralisiertem Wasser bis zur Neutralität entfernt.

Tabelle 1 zeigt die Reduktionsbedingungen und Eigenschaften der nach dem Abkühlen und Passivieren erhaltenen Primärpulver der Beispiele 1 bis 12. Die Werte „Mastersizer D10, D50, D90" sind nach ASTM B 822 bestimmt. In der rechten Spalte ist ferner der Sauerstoffgehalt des reduzierten Tantals bezogen auf die spezifische Oberfläche angegeben, d. h. der Quotient aus Sauerstoffgehalt in ppm und der nach BET gemessenen spezifischen Oberfläche. Ein oberflächlicher Sauerstoffgehalt von etwa 3000 ppm/(m2/g) ist erforderlich, da das Tantalpulver andernfalls pyrophor wäre und bei Kontakt mit der Umgebungsluft abbrennen würde.

Die Beispiele 1 bis 12 wurden bei im wesentlichen konstantem Argon-Druck und konstanter Reaktortemperatur durchgeführt. Die Reaktortemperatur definiert jeweils auch den Magnesiumdampfpartialdruck: 8 hPa bei 700°C, 19 hPa bei 750°C, 29 hPa bei 780°C, 39 hPa bei 800°C, 68 hPa bei 840°C, 110 hPa bei 880°C. Tabelle 1: Bsp. Nr. Reduktionsbedingungen Produkteigenschaften Primärpulver Gasdruck Reaktor-Temperatur Reg.-Dauer Spez. Oberfläche Mastersizer O2-Gehalt D10 D50 D90 hPa °c h m2/g &mgr;m &mgr;m &mgr;m &mgr;g/m2 1 50 700 8 13,4 14,6 30,5 52,7 3441 2 200 750 8 10,1 16,0 33,1 66,0 2765 3 350 750 8 12,3 14,9 31,1 53,4 3064 4 500 780 8 7,3 14,2 29,7 49,7 4063 5 500 840 8 6,3 12,9 26,9 43,7 2492 6 550 860 8 4,4 11,8 26,8 44,8 2654 7 580 880 8 4,7 9,3 26,6 48,4 2787 8 580 900 8 3,8 16,2 32,7 59,7 2872 9 1000 940 8 2,7 16,7 34,6 60,3 2798 10 200 750 8 12,8 33,9 128,3 244,1 2843 11 350 750 8 12,1 31,6 134,2 252,6 2974 12 500 780 8 8,4 36,8 137,5 260,1 2756

3 zeigt eine REM-Aufnahme des Primärpulvers nach Beispiel 9. 4 zeigt eine REM-Aufnahme des Primärpulvers nach Beispiel 3.

Die Korngrößenverteilung war bei allen Proben in etwa erhalten geblieben, wie aus den Mastersizer D10-, D50- und D90-Werten erkennbar ist. Es ergab sich aber eine vom Dampfpartialdruck des reduzierenden Metalls abhängige spezifische Oberfläche. Der Sauerstoffgehalt aller Proben lag im wesentlichen bei etwa 3000 &mgr;g/m2 (ppm/(m2/g)) Oberfläche, d. h. der Sauerstoffgehalt überstieg kaum den notwendigen Sauerstoffgehalt, damit die Pulver nicht im Kontakt mit der Umgebung abbrannten.

B) Desoxidation der Tantalpulver

Die Primärpulver der Beispiele 1 bis 12 wurden mit Ammoniumhydrogenphosphatlösung getränkt und getrocknet, so dass eine Phosphordotierung von 150 ppm resultiert.

Die Pulver wurden anschließend in einem Tiegel in ein horizontales Reaktorrohr eingebracht. In einigem Abstand von dem die Pulver enthaltenden Tiegel wurde eine Tiegel mit der 1,2-fach stöchiometrischen Menge an Magnesium bezogen auf den Sauerstoffgehalt des Pulvers in das Reaktorrohr eingebracht. Die Tiegel können durch außerhalb des Reaktorrohres angeordnete getrennte Heizungen beheizt werden. Das Reaktorrohr wird mittels eines vor dem das Magnesium enthaltenden Tiegels vorgesehenen Gaseinlasses mit Argon-Schutzgas gespült, das hinter dem das Tantalpulver enthaltenden Tiegel abgezogen wird. Der Reaktor wird im Bereich des das Pulver enthaltenden Tiegels auf die in Tabelle 2 angegebene Pulvertemperatur erhitzt und der Gasdruck mittels entsprechender Regelventile auf den in Tabelle 2 angegebenen Gasdruck geregelt.

Anschließend wird der das Magnesium enthaltende Tiegel auf die in Tabelle 2 angebene Magnesiumtemperatur erhitzt. Die Desoxidationsbedingungen werden für die ebenfalls in Tabelle 2 angebene Dauer aufrechterhalten. Anschließend wird der Reaktor abgekühlt und bei Erreichen einer Temperatur von unterhalb 100°C durch allmähliches Einleiten von Luft das Tantalpulver passiviert, vom Magnesiumoxid frei gewaschen und durch ein Sieb mit 400 &mgr;m Maschenweite gerieben. Die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Pulver (als D10-, D50,- und D90-Wert nach ASTM B 822) und die spezifische Oberfläche sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2: Bsp. Nr. Desoxidationsbedingungen Pulvereigenschaften nach Desoxidation Pulver-Temp. Mg-Temp. Gasdruck Dauer Mastersizer Spez. Oberfläche Schüttdichte D10 D50 D90 °C °C hPa h &mgr;m &mgr;m &mgr;m m2/g g/inch3 1 850 800 200 3 17,3 46,8 86,5 7,8 25,4 2 850 800 200 3 16,5 37,4 66,2 6,6 26,7 3 850 800 200 3 19,1 36,5 72,3 6,1 30,8 4 850 820 250 2,5 14,8 34,3 65,7 4,2 32,2 5 850 820 250 2,5 15,4 31,8 77,8 3,6 31,4 6a 850 840 300 2 14,3 37,6 64,9 3,0 30,7 6b 760 750 200 4 12,2 29,7 51,8 3,5 31,8 7a 850 840 300 2 15,3 34,7 70,1 3,2 34,6 7b 720 700 200 4,5 14,9 32,4 58,3 3,9 34,3 8a 850 840 300 2 17,9 36,3 62,7 2,2 33,2 8b 740 720 200 4,5 16,9 33,7 61,9 2,8 34,7 9 850 850 300 2 16,2 33,9 68,9 1,9 33,8 10 850 800 250 2 34,8 128,3 259,5 7,6 26,2 11 850 800 250 2 33,2 131,7 262,0 6,9 25,7 12 850 800 250 2 31,9 127,9 248,1 5,5 31,3
Tabelle 3: Bsp. Nr. Chemische Analyse ppm C H Mg N O P Na K Fe Cr Ni 1 22 248 31 245 22537 153 < 0,5 < 0,5 8 < 3 < 3 2 23 256 28 221 19411 155 < 0,5 < 0,5 7 < 3 < 3 3 21 232 24 267 18557 151 < 0,5 < 0,5 2 < 3 < 3 4 24 198 23 287 12274 152 < 0,5 < 0,5 9 < 3 < 3 5 29 227 25 202 10577 152 < 0,5 < 0,5 6 < 3 < 3 6a 23 242 28 289 6843 150 < 0,5 < 0,5 7 < 3 < 3 7a 22 236 22 246 7702 154 < 0,5 < 0,5 8 < 3 < 3 8a 25 241 28 227 6433 152 < 0,5 < 0,5 9 < 3 < 3 9 21 207 28 265 5498 150 < 0,5 < 0,5 7 < 3 < 3 10 23 215 27 258 22904 155 < 0,5 < 0,5 4 < 3 < 3 11 26 264 25 224 20344 157 < 0,5 < 0,5 8 < 3 < 3 12 24 217 28 243 16210 154 < 0,5 < 0,5 8 < 3 < 3

Aus den Pulvern wurden Presskörper der Abmessung 3 mm Durchmesser und 3,96 mm Länge mit einer Pressdichte von 5,0 g/cm3 hergestellt, wobei in die Pressmatrize vor dem Einfüllen der Pulver ein Tantaldraht von 0,2 mm Dicke als Kontaktdraht eingelegt wurde. Die Presskörper wurden bei 1210°C im Hochvakuum während 10 Minuten versintert.

Die Anodenkörper wurden in 0,1%ige Phosphorsäure eingetaucht und bei einer auf 150 mA begrenzten Stromstärke bis zu einer Formierspannung von 10 bzw. 16 V formiert. Nach Abfallen der Stromstärke wurde die Spannung noch eine Stunde aufrechterhalten. Zur Messung der Kondensatoreigenschaften wurde eine Kathode aus 18%iger Schwefelsäure eingesetzt. Es wurden mit einer Wechselspannung von 120 Hz gemessen. Spezifische Kapazität und Reststrom sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 4: Bsp. Nr. Kondensator Formierspannung 10 V Kondensator Formierspannung 16 V Spez. Kapazität Spez. Reststrom Spez. Kapazität Spez. Reststrom &mgr;FV/g nA/&mgr;FV &mgr;FV/g nA/&mgr;FV 1 342745 0,96 - - 2 312563 0,48 - - 3 294334 0,47 243988 0,41 4 226284 0,45 194374 0,53 5 198544 0,44 185592 0,46 6a 151583 0,48 146745 0,61 6b 182752 0,53 172991 0,52 7a 171997 0,85 163237 0,74 7b 207872 0,64 186473 0,65 8a 137664 0,54 124538 0,47 8b 148764 0,62 136421 0,44 9 125382 0,43 119231 0,47 10 338892 0,61 - - 11 308245 0,56 241257 0,45 12 298677 0,48 238230 0,46


Anspruch[de]
Verfahren zur Desoxidation von Ventilmetallpulvern mittels reduzierender Metalle wie Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium und/oder Lanthan und/oder deren Hydride unter einem inerten Trägergas, dadurch gekennzeichnet, dass die Desoxidation ohne Kontakt des zu desoxidierenden Ventilmetallpulvers mit flüssigem reduzierenden Metall/Metallhydrid durchgeführt wird, wobei das Metallpulver und das reduzierende Metall/Metallhydrid in einem Reaktor an getrennten Orten angeordnet sind, so dass das reduzierende Metall/Metallhydrid nur über die Gasphase zu dem Metallpulver gelangt. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Desoxidation bei einem Dampfpartialdruck des reduzierenden Metalls/Metallhydrides von 5 bis 110 hPa durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Dampfdruck des reduzierenden Metalls/Metallhydrids weniger als 100 hPa beträgt. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Dampfdruck des reduzierenden Metalls zwischen 30 und 80 hPa beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Ventilmetallpulver aus Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän und/oder Wolfram, vorzugsweise Niob und/oder Tantal, eingesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Tantalpulver eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als reduzierendes Metall Magnesium und/oder Magnesiumhydrid eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Desoxidation unter einem inerten Trägergas bei einem Druck von 50 bis 500 hPa, vorzugsweise weniger als 100 bis 450 hPa, insbesondere bevorzugt 200 bis 400 hPa, beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Tantalpulver für Elektrolytkondensatoren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Tantal-Primärpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 4 bis 20 m2/g einer Desoxidation mit Magnesiumdampf bei einem Magnesium-Dampfdruck von 5 bis 110 hPa ohne Kontakt zu flüssigem Magnesium unterzogen wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Tantalpulver für Elektrolytkondensatoren, dadurch gekennzeichnet, dass ein durch Reduktion von Tantaloxid erhaltenes Tantal-Primärpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 4 bis 20 m2/g einer Desoxidation mit Magnesiumdampf bei einem Magnesium-Dampfdruck von 5 bis 110 hPa ohne Kontakt zu flüssigem Magnesium unterzogen wird. Tantalpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 4 bis 8 m2/g, das nach Pressen auf eine Pressdichte von 5 g/cm3 und Sintern bei 1210°C über 10 Minuten nach Formieren bis zu einer Formierspannung von 10 V eine Kapazität von 220.000 bis 350.000 &mgr;FV/g aufweist. Tantalpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 3,5 bis 6 m2/g, das nach Pressen auf eine Pressdichte von 5 g/cm3 und Sintern bei 1210°C über 10 Minuten nach Formieren bis zu einer Formierspannung von 10 V eine Kapazität von 180.000 bis 250.000 &mgr;FV/g aufweist. Tantalpulver nach Anspruch 11 oder 12 mit einer spezifischen Oberfläche von 4 bis 8 m2/g, das nach Pressen auf eine Pressdichte von 5 g/cm3 und Sintern bei 1210°C über 10 Minuten nach Formieren bis zu einer Formierspannung von 10 V eine Kapazität von 220.000 bis 350.000 &mgr;FV/g und nach Formieren bis zu einer Formierspannung von 16 V eine Kapazität von 200.000 bis 300.000 &mgr;FV/g aufweist. Tantalpulver nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13 mit einer Schüttdichte von 1,526 bis 2,136 g/cm3 (25 bis 35 g/inch3). Tantalpulver nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14 mit einem Gehalt an Natrium und Kalium von insgesamt weniger als 5 ppm und einem Gehalt an Eisen, Chrom und Nickel von insgesamt weniger als 25 ppm. Tantalpulver nach Anspruch 15 mit einem Gehalt an Natrium und Kalium von insgesamt weniger als 2 ppm. Tantalpulver nach Anspruch 15 oder 16 mit einem Gehalt an Eisen, Chrom und Nickel von insgesamt weniger als 15 ppm.






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