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Dokumentenidentifikation DE602005006312T2 25.06.2009
EP-Veröffentlichungsnummer 0001819638
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON MANGANTETRAFLUORID
Anmelder Showa Denko K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder TORISU, Junichi, Kawasaki-shi, Kanagawa 210-0867, JP;
OKA, Masakazu, Kawasaki-shi, Kanagawa 210-0867, JP;
KUZNETSOV, Andrey Sergeyevich, St.Petersburg 197349, RU;
PETROV, Yury Alexeyevich, St. Petersburg 198328, RU
Vertreter Strehl, Schübel-Hopf & Partner, 80538 München
DE-Aktenzeichen 602005006312
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IS, IT, LI, LT, LU, LV, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 22.09.2005
EP-Aktenzeichen 057883076
WO-Anmeldetag 22.09.2005
PCT-Aktenzeichen PCT/JP2005/018205
WO-Veröffentlichungsnummer 2006033480
WO-Veröffentlichungsdatum 30.03.2006
EP-Offenlegungsdatum 22.08.2007
EP date of grant 23.04.2008
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.06.2009
IPC-Hauptklasse C01G 45/06  (2006.01)  A,  F,  I,  20070725,  B,  H,  EP

Beschreibung[de]
TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft die anorganische Chemie und ein Verfahren zur Herstellung einer Manganverbindung, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines halogenierten Produkts davon, d. h. ein Verfahren zur Herstellung von Mangantetrafluorid, MnF4.

HINTERGRUNDTECHNIK

Mangantetrafluorid wird in der chemischen Industrie als starkes Oxidationsmittel und als Quelle zur Herstellung von reinem Fluor verwendet. Bezüglich Mangantetrafluorid ist z. B. ein Verfahren der Herstellung von Fluor bekannt [Russische Föderation Patent 2,221,739, Klasse COlB 7/20, Veröffentlichungsdatum: 1. April, 2004]. Bei diesem Verfahren werden als Ausgangsverbindungen z. B. Salze mit einem hohen Fluorgehalt eingesetzt (Kaliumhexafluorid, KF6 und Mangantetrafluorid, MnF4) sowie andere Salze, wie K3NiF7, K2NiF6 und K2CuF6 sowie hierzu ähnliche Verbindungen.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von MnF4 bekannt, bei dem Terbiumtetrafluorid als Fluorierungsmittel eingesetzt wird und die Fluorierung von MnF2 durchgeführt wird, indem ein Dampfphasenprodukt, das bei einer hohen Temperatur (380–460°C) unter einem Druck von 10–1 bis 10–5 Torr erhalten wird, kondensiert wird [Sovietunion Erfinderzertifikat 1,428,702, Klasse COlG 45/06, Veröffentlichungsdatum: 7. Oktober 1988]. Eine derartige Verwendung eines Fluorierungsmittels erschwert die Abtrennung eines Produkts und bringt eine Kostenerhöhung mit sich.

Es gibt auch eine Beschreibung bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung von Mangantetrafluorid, welches ein Verfahren der Herstellung aus Mangandifluorid und Mangantrifluorid beinhaltet [Russian Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 43, No. 4, 1998, S. 465–469, Synthesis of Manganese Tetrafluorid at Atmospheric Pressure]. Diese Beschreibung zeigt, dass ein Herstellungsverfahren aus Mangantrifluorid einen Vorteil hat. Dieses Verfahren wird in einem Reaktor mit einer Kühlvorrichtung im Inneren durchgeführt, und ein festes Produkt wird um die Kühlvorrichtung herum gebildet. Eine Ausgangssubstanz (MnF3) in Form von Tabletten in einer Menge von etwa 90 bis 120 g wird in einem Erwärmungsbereich um die Kühlvorrichtung angeordnet. Eine Fluorierung findet bei einer Temperatur von 450–700°C unter einer Fluorzufuhrgeschwindigkeit von 3,2–12,6 g/h statt. Zur Fortführung der Fluorierung wird das gebildete Produkt alle 5 Minuten mittels eines Vibrierverfahrens oder unter Verwendung eines Schabers vom Zylindertyp in eine Sammelvorrichtung abgeschüttelt, wobei ein gräulich blaues Pulver von Mangantetrafluorid erhalten wird.

Es gibt ein Verfahren zur Gewinnung von MnF4 als Zwischenprodukt bei der Synthese von Fluorgas [Sovietunion Erfinderzertifikat 1,432,001, Klasse COlG 45/06, Veröffentlichungsnummer: 1,932,001]. Es wird die Stufe der Herstellung von MnF4 aus Mangantrifluorid, MnF3, beschrieben. Mangantrifluorid wird durch gewerbliches Fluor bei einer Temperatur von 450–650°C fluoriert, und das resultierende Mangantetrafluorid wird bei 70°C oder weniger kondensiert. Wenn MnF4 verwendet wird, wird Fluorgas gemäß der folgenden Reaktionsformel erhalten: MnF4 → MnF3 + SF2

Das obige Patent beschreibt ein Herstellungsverfahren, bei dem MnF4 erhalten wird, indem MnF3 in einem Gasstrom, enthaltend Fluor, bei einer Temperatur von 450–650°C wechselwirken gelassen wird, um MnF4 zu sublimieren, und der Dampf bei einer Temperatur von 70°C oder niedriger kondensiert wird. Dann wird das Mangantetrafluorid, so wie erhalten, auf 70–300°C erhitzt, so dass Fluorgas hoher Reinheit erhalten werden kann. Nachteile dieses Verfahrens liegen in der geringen Umwandlung in MnF4 und der Notwendigkeit komplizierter Vorrichtungen zur Sublimation durch Erhitzen und zum Auffangen für die Synthese von MnF4. Ein anderer Nachteil liegt darin, dass die Notwendigkeit des Durchführens von Verfahren zur Sublimation und Kondensation es erschwert, die gewerbliche Produktion zu organisieren.

Es wurde diesseits versucht, MnF4 durch Umsetzen von MnF2 mir Fluorgas ohne Sublimieren von MnF4 zu synthetisieren. Dieser Versuch endete jedoch im Schmelzen und der Vitrifizierung der Verbindung. Es wurde somit bestätigt, dass es nicht möglich ist, MnF4 durch ein einfaches Verfahren wie in der Vergangenheit zu erhalten.

Es wurde während des Verlaufs der Arbeiten gefunden, dass die Fluorierung des Ausgangsmangansalzes auf den Oberflächen der Teilchen stattfindet und durch das Sintern der Teilchen begleitet ist, was das Eindringen von Fluor in die Teilchen behindert.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass es notwendig ist, das Problem der Durchführung des Verfahrens auf eine solche Weise, dass die vollständige Fluorierung des Salzes gewährleistet ist, oder das Problem, dass Fluor in das tiefstmögliche Innere der Teilchen eindringen soll, zu lösen. Dieses Ziel wird durch ein Verfahren erreicht, welches das Mahlen einer Ausgangsverbindung und fester Teilchen während der Reaktion beinhaltet.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Das Verfahren zur Herstellung von Mangantetrafluorid gemäß der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch Umsetzen einer Manganverbindung und eines Fluorierungsmittels bei einer Temperatur von 250–350° und einem Druck von 1,0–10,0 MPa, um die Verbindung zu fluorieren, während durchgehend oder unterbrochen die miteinander reagierende Ausgangsverbindung und Manganverbindung zerkleinert oder gemahlen werden.

Die miteinander umgesetzte Ausgangsverbindung und Manganverbindung werden bevorzugt in einem Reaktor bzw. Reaktionsgefäß durchgehend oder unterbrochen zerkleinert oder gemahlen, ohne daraus entfernt zu werden.

Die miteinander umgesetzte Ausgangsverbindung und Manganverbindung werden bevorzugt durchgehend oder unterbrochen bzw. diskontinuierlich in einer Kugelmühle oder einer Stabmühle in einem Reaktionsgefäß zerkleinert oder gemahlen, ohne aus dem Reaktor entfernt zu werden.

Als die Ausgangsverbindung werden bevorzugt ein oder mehrere zweiwertige Manganverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus MnF2, MnF2-Hydrat, MnCl2, MnCO3 und MnO, verwendet.

Die Ausgangsverbindung umfasst bevorzugt MnF2 und/oder dessen Hydrat.

Das Fluorierungsmittel umfasst bevorzugt ein oder mehrere Substanzen, die aus F2, ClF und ClF3 ausgewählt sind.

Das Fluorierungsmittel enthält bevorzugt F2.

Die Ausgangsverbindung wird bevorzugt mit einem Inertgas mit einem Taupunkt von –40°C oder niedriger bei einer Temperatur von 100–400°C vorbehandelt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine schematische Darstellung, die eine Testvorrichtung unter Verwendung eines Batchtyp-Reaktors zeigt.

2 ist eine vergrößerte Ansicht, welche den Batchtyp-Reaktor in der Testvorrichtung von 1 zeigt.

3 ist eine schematische Darstellung, die eine Testvorrichtung unter Verwendung eines Reaktors mit Kugelmühle zeigt.

4 ist eine vergrößerte Ansicht, welche den Reaktor mit Kugelmühle in der Testvorrichtung von 3 zeigt.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Diese Erfindung ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht auf eine Sublimation bei einer hohen Temperatur und das Kühlen und Kondensieren eines Produkts davon zur Fluorierung einer Manganverbindung mittels eines Fluorierungsmittels vertraut, sondern dass eine Fluorierung in fester Form bei einer Temperatur von 250–350°C und einem Druck von 1,0–10,0 MPa durchgeführt, während die Ausgangsverbindung und das Reaktionsprodukt konstant (bzw. durchgehend) oder diskontinuierlich (bzw. unterbrochen) gemahlen werden. Dieses Verfahren ist gekennzeichnet durch Behandeln der Ausgangsmanganverbindung mit einem Inertgas mit einem Taupunkt von –40°C oder darunter, bevorzugt –60°C oder darunter, bei einer Temperatur von 100–400°C, bevorzugt 150–350°C, bevor oder während das Verfahren durchgeführt wird. Dieses Verfahren wird bevorzugt in einem Reaktor durchgeführt, welcher eine Mahlvorrichtung enthält, z. B. eine Kugelmühle oder eine Stabmühle.

Im Zusammenhang mit dieser Erfindung wird die Zusammensetzung der beabsichtigen Verbindung als MnF4 ausgedrückt, da diese Verbindung aber üblicherweise teilweise ein Zwischenprodukt aus MnF2 bis MnF4 und ein Dimer davon enthält, wird deren allgemeine Zusammensetzung als MnFx ausgedrückt (x = 3,5–4).

Gemäß dieser Erfindung, die ein Verfahren zur Herstellung von MnF4 betrifft, ist es möglich, als die Manganverbindung eine im Handel erhältliche zweiwertige Manganverbindung zu verwenden, wie z. B. MnF2, MnCl2, MnCO3 oder MnO. Es ist bevorzugt, zunächst MnF2 zu verwenden, da keine Entfernung von Anionen notwendig ist, und anschließend MnCO3 im Hinblick auf die Reaktivität. Die Verwendung eines Hydrats einer Manganverbindung ist auch möglich, es besteht jedoch die Wahrscheinlichkeit der Bildung von HF als Nebenprodukt. Um dies zu vermeiden, ist es erforderlich, diese mit einem Inertgas mit einem Taupunkt von –40°C oder niedriger bei einer Temperatur von 150–350°C zu behandeln. Dies ermöglicht es, die Bildung eines gesinterten Produkts zu verhindern und somit die Geschwindigkeit und das Verhältnis der Umwandlung in MnF4 zu verbessern. Selbst wenn wasserfreies MnF2 verwendet wird, ist es z. B. wünschenswert, dieses vor dessen Verwendung zu trocknen, da es eine geringe Menge Wasser enthält.

Obwohl kein besonderes Erfordernis bezüglich der Reinheit von MnF2 gemacht wird, besteht die Wahrscheinlichkeit, dass ein übermäßig hoher Prozentsatz von Verunreinigungen die Fluorierung behindert. Obwohl eine Reinheit von 90% oder darüber z. B. als zufriedenstellend angesehen wird, ist eine Reinheit von 95% oder darüber bevorzugter, und die optimale Reinheit ist 97% oder darüber. Das gleiche betrifft die Reinheit des Fluorierungsmittels. Obwohl kein besonderes Erfordernis gemacht wird, ist, wenn z. B. F2 als Fluorierungsmittel verwendet wird, eine Reinheit von 95% oder darüber akzeptabel, eine Reinheit von 99% oder darüber ist bevorzugter, und die optimale Reinheit ist 99,9% oder darüber.

Bezüglich des Teilchendurchmessers von MnF2 ist es wünschenswert, Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,4 mm oder weniger zu verwenden, bevorzugter mit einem Teilchendurchmesser von 100 &mgr;m oder weniger, und am bevorzugtesten 10 &mgr;m oder weniger, wobei berücksichtigt wird, dass die Wirksamkeit der Fluorierung von dem Oberflächenbereich abhängt und der Oberflächenbereich umgekehrt proportional zum Teilchendurchmesser zunimmt.

Es sollte darauf hingewiesen werden, dass auf gewerblicher Basis MnF2 oft aus MnCO3 und HF hergestellt wird (MnCO3 + 2HF → MnF2 + CO2 + H2O). Die Verwendung von durch dieses Verfahren erhaltenem wasserfreiem MnF2 wird zur Herstellung von MnF4 empfohlen. Dies ermöglicht eine Verminderung der Herstellungskosten.

Z. B. wird MnF2, das unter Berücksichtigung des obigen Punkts erhalten wird, zum vorherigen Trocknen in ein Reaktionsgefäß überführt. Die Trocknungsbehandlung wird zur Entfernung von Kristallisationswasser, welches aus dem Verfahren zur MnF2-Herstellung verbleibt, und Wasser, welches an den Oberflächen von MnF2-Kristallen haftet, durchgeführt. Das Trocknen wird wie unten beschrieben durchgeführt. Das Wasser wird durch Erhitzen von MnF2 bei einem niedrigen Druck entfernt. Die effiziente Entfernung von Wasser wird durch Wiederholen eines Zyklus erzielt, welcher beinhaltet: Unterbrechen der Druckverminderung – Spülen mit einem Inertas (z. B. He) mit einem Taupunkt von –40°C oder niedriger und dadurch Erhöhung des Drucks – und wieder Druckverminderung. Obwohl der Prozentsatz der Wasserentfernung mit der Anzahl der Zyklenwiederholungen verbessert wird, sind 5 bis 10 mal üblicherweise zur Wasserentfernung ausreichend. Obwohl eine Temperatur von 100°C als für diesen Zweck zufriedenstellend angesehen wird, macht eine Temperatur von 300–400°C das Trocknen effizienter.

Ein oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus F2, ClF und ClF3, können als das Fluorierungsmittel (oder die Mittel) verwendet werden. Hierunter ist ein F2 enthaltendes Fluorierungsmittel bevorzugt.

Bezüglich der Wertigkeit von Mangan, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung erwähnt ist, wurde Manganfluorid in einer wässerigen Lösung von Salpeter- oder Chlorwasserstoffsäure gelöst, Mangan wurde mittels ICP(induktiv gekoppelter Plasma)-Spektrometrie analysiert und Fluor mittels Ionenchromatographie, und das Verhältnis von Mangan und Fluor in Manganfluorid wurde berechnet.

Die Synthese von MnF4 kann durch den oben beschriebenen Vorgang durchgeführt werden. Wenn so erhaltenes MnF4 in einem Nickelgefäß erhitzt wird kann Fluorgas erhalten werden. Wenn die Menge von Verunreinigungen in dem Gas mittels Gaschromatographie und Infrarot-Fouriertransformspektrofotometrie gemessen wurde, wurde eine Fluorreinheit von 99,95% oder mehr bestätigt.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unten unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht als auf diese Beispiele eingeschränkt angesehen werden.

Beispiel 1

In einer Handschuhbox (6) mit einem kontrollierten Taupunkt wurden 4500 g Mangandifluorid (MnF2) auf der Platte ((5) in 2) eines Reaktors (4) in dem Aufbau einer Testvorrichtung (1) angeordnet.

Der Reaktor (4) wurde evakuiert und mit Fluorgas versehen, bis ein Druck P von 2,0 MPa vorlag, und der Reaktor (4) wurde bei einer Temperatur T von 250°C gehalten, bis der Druck konstant wurde.

Wenn der Druck P auf weniger als 1,0 MPa fiel, wurde der Reaktor (4) mit Fluorgas versehen, bis der Druck P auf 2,0 MPa anstieg.

Das Verfahren wurde als beendet angesehen, wenn der Druck P des Reaktors (4) stabilisiert war.

Nachdem der Reaktor (4) evakuiert war und mit Stickstoffgas versehen war, bis der Druck den Umgebungsdruck erreichte, wurde ein Produkt einer Fluorgasbehandlung entnommen.

Das Produkt wurde gewogen, und die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts wurde gemäß einer Gewichtserhöhung berechnet.

Dann wurde das Reaktionsprodukt in einer Mahlmühle (7) vom Schlitztyp gemahlen und in dem Reaktor (4) angeordnet, worin die oben beschriebene Fluorierungsbehandlung wiederholt wurde. Die Zusammensetzung des Endprodukts wurde mittels ICP und Ionenchromatographie analysiert, und die Zusammensetzung, basierend auf dem Gewicht, wurde bestätigt.

Tabelle 1 zeigt die Versuchsergebnisse auf Grundlage der oben erwähnten Parameter. Tabelle 1 Lauf Nr. Probengewicht g Produktgewicht g Theoretische chemische Formel des Produkts Chemische Formel aus Analyse des Endprodukts 1 4500 5528 MnF3,15 - 2 5528 5649 MnF3,25 - 3 5649 5934 MnF3,56 - 4 5934 6044 MnF3,68 MnF3,65

  • (-: nicht analysiert)

Gemäß diesem Beispiel wurden das Ausgangsmaterial und das Reaktionsprodukt nach jedem Lauf mittels einer Mahlmühle vom Schlitztyp (7) gemahlen und diskontinuierlich einer Fluorgasbehandlung unterzogen. Wenn der Mahlzeitraum jeweils mittels der obigen Laufnummern angegeben wird, war dieser "vor 1" (das Ausgangsmaterial wurde mittels einer Mahlmühle vom Schlitztyp (7) gemahlen), "zwischen 1 und 2", "zwischen 2 und 3", "zwischen 3 und 4" und "nach 4" (das Endprodukt wurde gemahlen). Wenn die Fluorierungsbehandlung gemäß Lauf Nr. 2 ohne ein Mahlen zwischen Lauf Nr. 1 und 2 durchgeführt wurde, fand kaum eine Fluorierung statt, und trotz einer langen Zeit wurde kein MnF3,5 erhalten.

Beispiele 2 bis 10

In einer Handschuhbox mit kontrolliertem Taupunkt wurde ein Reaktor (4) ((1) in 4) mit einer Kugelmühle, der in der Struktur der Testvorrichtung beinhaltet war (3), mit 2500 g Mangandifluorid (MnF2) beschickt.

Der Reaktor (4) wurde gehalten, bis eine konstante Temperatur T von 250°C vorlag. Der Reaktor (4) wurde evakuiert und mit Fluorgas versehen, bis ein Druck P1 von 2,0 MPa vorlag, und wurde geschlossen. Der Reaktor mit einer Kugelmühle (4) wurde rotiert, um die Umsetzung durchzuführen, während die Manganverbindung darin zerkleinert und gemahlen wurde.

Wenn eine gelegentliche Drucküberprüfung einen Druck P2 von weniger als 1,0 MPa anzeigte, wurde der Reaktor (4) mit Fluorgas versehen, bis der Druck P1 von 2,0 MPa wieder erhalten wurde, und wurde geschlossen.

Das Verfahren wurde als beendet angesehen, wenn der Druck P des Reaktors (4) stabilisiert war.

Nachdem der Reaktor (4) evakuiert worden war und mit Stickstoffgas versehen war, bis der Druck Umgebungsdruck erreichte, wurde ein Produkt der Fluorgasbehandlung herausgenommen.

Das Produkt wurde gewogen, und die Zusammensetzung jedes Reaktionsprodukts wurde gemäß einer Gewichtserhöhung und den Analyseergebnissen von ICP und Ionenchromatographie berechnet.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2 zeigt auch die Ergebnisse, die durch Variieren der Temperatur T und der Drucke P (P1 und P2) als Parameter erhalten wurden. Wenn in jedem Beispiel eine Drucküberprüfung einen Druck P2 von weniger als X MPa anzeigte, wurde der Reaktor (4) mit Fluorgas versehen, bis der Druck P1 auf Y MPa anstieg, und wurde geschlossen, wobei der Druckbereich Y–X 1 MPa war. Tabelle 2 Bsp. Haltetemperatur T (°C) maximaler Fluordruck P1 (MPa) minimaler Fluordruck P2 (MPa) zugeführte Materialmenge g Gewicht des Produkts g chemische Formel des Produkts, basierend auf Gewicht chemische Formel des Produkts, basierend auf Analyse 2 250 2,0 1,0 2500 3393 MnF3,75 MnF3,70 3 250 6,0 5,0 2500 3444 MnF3,85 MnF3,86 4 250 10,0 9,0 2500 3481 MnF3,92 MnF3,89 5 300 2,0 1,0 2500 3445 MnF3,85 MnF3,85 6 300 6,0 5,0 2500 3470 MnF3,90 MnF3,87 7 300 10,0 9,0 2500 3486 MnF3,93 MnF3,89 8 350 2,0 1,0 2500 3470 MnF3,90 MnF3,92 9 350 6,0 5,0 2500 3486 MnF3,93 MnF3,90 10 350 10,0 9,0 2500 3491 MnF3,94 MnF3,88

Der Reaktor mit einer Kugelmühle wurde die ganze Zeit rotierend gehalten, wenn Fluor zugeführt wurde, und wenn die Bedingungen (einschließlich des Drucks) überprüft wurden. Wie anhand der Ergebnisse von Tabelle 2 klar wird, bestand die Tendenz, dass eine höhere Temperatur und ein höherer Druck einen höheren Fluorierungsgrad mit sich brachten. Es wurde auch gefunden, dass ein höherer Fluorierungsgrad als derjenige, der eine Zusammensetzung ergibt, die z. B. als MnF3,7 ausgedrückt wird, graduell weniger wahrscheinlich auftrat.

Beispiele 11 bis 14

In einer Handschuhbox mit kontrolliertem Taupunkt wurde der Reaktor (4) ((1) in 4) mit einer Kugelmühle, welcher in den Aufbau der Versuchsvorrichtung einbezogen ist (3), mit 2500 g Manganfluoridmonohydrat beschickt (MnF2·H2O).

Der Reaktor (4) wurde evakuiert und mit Fluorgas versehen, bis ein Druck P1 von 6,0 MPa vorlag, und wurde verschlossen. Der Reaktor mit einer Kugelmühle wurde rotiert, um die Reaktion durchzuführen, während die Manganverbindung darin zerkleinert und gemahlen wurde, und eine Heizvorrichtung wurde eingeschaltet, um den Reaktor (4) zu halten, bis dieser eine konstante Temperatur T von 300°C aufwies.

Wenn eine gelegentliche Überprüfung des Drucks einen Druck P2 von weniger als 5,0 MPa anzeigte, wurde der Reaktor (4) mit Fluorgas versehen, bis der Druck P1 von 6,0 MPa wieder erhalten wurde, und wurde geschlossen.

Das Verfahren wurde als beendet angesehen, wenn der Druck P des Reaktors (4) stabilisiert war.

Nachdem der Reaktor (4) evakuiert war und mit Stickstoffgas versehen war, bis der Druck Umgebungsdruck erreichte, wurde ein Produkt einer Fluorgasbehandlung herausgenommen.

Das Produkt wurde gewogen, und die Zusammensetzung jedes Reaktionsprodukts wurde entsprechend einer Gewichtserhöhung und den Analyseergebnissen mittels ICP und Ionenchromatographie berechnet.

Tests wurden auch durchgeführt, indem verschiedene Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden, und die Ergebnisse sind allesamt in Tabelle 3 gezeigt. Wenn in jedem Beispiel eine Drucküberprüfung einen Druck P2 von weniger als X MPa anzeigte, wurde der Reaktor (4) mit Fluorgas versehen, bis der Druck P1 auf Y MPa anstieg, und wurde geschlossen, wobei der Druckbereich Y–X 1 MPa war. Tabelle 3 Bsp. Ausgangsmaterial Haltetemperatur T (°C) maximaler Fluordruck (P1 (MPa) minimaler Fluordruck (P2 (MPa) zugeführte Menge g Gewicht des Produkts g chemische Formel des Produkts, basierend auf Gewicht chemische Formel des Produkts, basierend auf Analyse 11 MnF2·H2O 250 6,0 5,0 2500 2895 MnF3,87 MnF3,89 12 MnCO3 250 10,0 9,0 2500 2780 MnF3,90 MnF3,84 13 MnCl2 250 10,0 9,0 2500 2530 MnF3,65 MnF3,60 14 MnO 250 10,0 9,0 2500 4467 MnF3,78 MnF3,80

Beispiele 15 und 16

In einer Handschuhbox mit kontrolliertem Taupunkt wurde der Reaktor (4) ((1) in 4) mit einer Kugelmühle, welcher in den Aufbau der Versuchsvorrichtung einbezogen ist (3), mit 2500 g Mangandifluorid beschickt (MnF2).

Der Reaktor (4) wurde gehalten, bis eine konstante Temperatur T von 300°C vorlag. Der Reaktor (4) wurde evakuiert und mit Chlortrifluorid ClF3 versehen, bis ein Druck P1 von 2,0 MPa vorlag, und wurde verschlossen. Der Reaktor mit einer Kugelmühle wurde zur Durchführung der Reaktion rotiert, während die Manganverbindung darin gemahlen und zerkleinert wurde.

Wenn eine gelegentliche Drucküberprüfung einen Druck P2 von weniger als 1,0 MPa anzeigte, wurde der Reaktor (4) mit Chlortrifluorid versehen, bis der Druck P1 von 2,0 MPa wieder erhalten wurde, und wurde verschlossen.

Das Verfahren wurde als beendet angesehen, wenn der Druck P des Reaktors (4) stabilisiert war.

Nachdem der Reaktor (4) evakuiert war und mit Stickstoffgas versehen war, bis der Druck Umgebungsdruck erreichte, wurde ein Produkt einer Fluorgasbehandlung herausgenommen.

Das Produkt wurde gewogen, und die Zusammensetzung jedes Reaktionsprodukts wurde entsprechend einer Gewichtserhöhung und den Analyseergebnissen mittels ICP und Ionenchromatographie berechnet.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Die Tabelle 4 zeigt auch die Ergebnisse, die durch Variieren des Fluorierungsmittels auf Chlorfluorid ClF erhalten wurden. Wenn in jedem Beispiel eine Drucküberprüfung einen Druck P2 von weniger als X MPa anzeigte, wurde der Reaktor (4) mit dem Fluorierungsmittel versehen, bis der Druck P1 auf Y MPa anstieg, und wurde verschlossen, wobei der Druckbereich Y–X 1 MPa war. Tabelle 4 Bsp. Fluorierungsmittel Haltetemperatur T (°C) maximaler Fluorierungsmitteldruck (P1) MPa minimaler Fluorierungsmitteldruck P2 (MPa) Probenmenge g Produktgewicht g chemische Formel des Produkts, basierend auf Gewicht chemische Formel des Produkts, bezogen auf die Analyse 15 ClF3 300 2,0 1,0 2500 3394 MnF3,75 MnF3,69 16 ClF 300 6,0 5,0 2500 3291 MnF3,55 MnF3,51

Die Zwischenprodukte, einschließlich Chlor, wurden als durch Fluor ausgetauscht angesehen, und die Produkte wiesen einen Chlorgehalt auf, der etwa 1% oder weniger desjenigen von Fluor war.

Beispiel 17

Das Ausgangsmaterial wurde in einem Inertgas mit einem Taupunkt von –40°C oder niedriger bei einer Temperatur von 100–400°C vorbehandelt, um einen niedrigeren Kristallisationswassergehalt vor dessen Fluorierungsbehandlung aufzuweisen, so dass Fluor mit einem niedrigeren HF-Gehalt beim Erhitzen des Endprodukts (MnF4) erhalten werden könnte.

In einer Handschuhbox mit einem kontrollierten Taupunkt wurde der Reaktor (4) ((1) in 4) mit einer Kugelmühle, der in dem Aufbau der Testvorrichtung enthalten war (3), mit 2500 g Mangandifluorid (MnF2·nH2O) mit jeweils unterschiedlichen Wassergehalten beschickt.

Der Reaktor wurde evakuiert, und während er mit einem Inertgas mit einem Taupunkt von –40°C oder darunter versorgt wurde, behielt der Reaktor (4) seine Innentemperatur von 100–400°C, wobei die Ausgangsmaterialien (MnF2·H2O) mit verschiedenen Wassergehalten erhalten wurden.

Der Reaktor (4) wurde gehalten, bis er eine konstante Temperatur T von 300°C aufwies. Der Reaktor (4) wurde evakuiert und mit Fluorgas versehen, bis ein Druck P1 von 6,0 MPa vorlag, und wurde geschlossen. Der Reaktor mit einer Kugelmühle wurde zur Durchführung der Umsetzung rotiert, während die Manganverbindung darin zerkleinert und gemahlen wurde.

Wenn eine gelegentliche Drucküberprüfung einen Druck P2 von weniger als 5,0 MPa anzeigte, wurde der Reaktor (4) mit Fluorgas versehen, bis der Druck P1 von 6,0 MPa wieder erhalten wurde, und wurde geschlossen.

Das Verfahren wurde als beendet angesehen, wenn der Druck P des Reaktors (4) stabilisiert war.

Nachdem der Reaktor (4) evakuiert war und mit Stickstoffgas versehen war, bis der Druck Umgebungsdruck erreichte, wurde ein Produkt der Fluorgasbehandlung herausgenommen.

Das Produkt wurde gewogen, und die Zusammensetzung jedes Reaktionsprodukts wurde entsprechend einer Gewichtszunahme und den Analyseergebnissen berechnet.

Dann wurden 450 ± 5 g jeder der zu untersuchenden Substanzen, erhalten durch das oben beschriebene Verfahren und mit einer allgemeinen Formel MnF3,86 oder mit einem höheren Fluorgehalt, unter Hitze in einem Zersetzungsreaktor (10), wie in 10 gezeigt, zersetzt.

Jede zu testende Substanz wurde auf eine Temperatur T von 380°C erhitzt, um den höchsten Fluorzersetzungsgrad zu erreichen.

Das bei der Zersetzung jeder zu untersuchenden Substanz erzeugte Fluorgas wurde in einem Aufnahmebehälter, der mittels flüssigem Stickstoff bei einem absoluten Druck von 273 mmHg gekühlt wurde, gesammelt.

Nachdem der Aufnahmebehälter auf Umgebungstemperatur erwärmt worden war, wurde das durch Zersetzung unter Wärme erhaltene Fluorgas mittels FT-IR bezüglich des HF-Gehalts analysiert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 chemische Formel des Ausgangsmaterials Gewicht vor Zersetzung unter Wärme (g) chemische Formel vor Zersetzung unter Wärme Gewicht nach Zersetzung unter Wärme Feststoff nach Zersetzung unter Wärme Gas (l) Gew.-% HF MnF2·0,1H2O 431 MnF3,89 372 MnF2,96 34,8 0,10 MnF2·0,15H2O 467 MnF3,86 405 Mn F2,96 36,6 0,20 MnF2·0,35H2O 480 MnF3,88 416 MnF2,97 37,7 0,60

Tabelle 5 bestätigt, dass ein Ausgangsmaterial mit einem niedrigeren Wassergehalt ein Endprodukt ergibt, welches Fluor mit einem geringeren Fluorwasserstoffgehalt (HF) erzeugt.

Fig. 2
1
Thermoelement
2
Elektrische Heizvorrichtung
3
Reaktor
4
Dichtflansche
5
Böden/Platten
Fig. 4
6
Gesamtheit der Eingabe-Ausgabe von Gas, Anfangs- und Endprodukten
1
Reaktor
2
Thermoelement
3
Dichtflansche
4
Gesamtheit der Eingabe-Ausgabe von Gas, Anfangs- und Endprodukten
5
Kugeln
6
Elektrische Heizvorrichtung
7
Welle (für Rotationsantrieb)


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von Mangantetrafluorid, gekennzeichnet durch das Umsetzen einer Manganverbindung und eines Fluorierungsmittels bei einer Temperatur von 250–350°C und einem Druck von 1,0–10,0 MPa, um die Verbindung zu fluorieren, wobei die miteinander umgesetzte Ausgangsverbindung und Manganverbindung durchgehend oder diskontinuierlich zerkleinert oder gemahlen werden. Verfahren zur Herstellung von Mangantetrafluorid nach Anspruch 1, worin die miteinander umgesetzte Ausgangsverbindung und Manganverbindung durchgehend oder diskontinuierlich in einem Reaktor zerkleinert oder gemahlen werden, ohne dass diese daraus entfernt werden. Verfahren zur Herstellung von Mangantetrafluorid nach Anspruch 2, worin die miteinander umgesetzte Ausgangsverbindung und Manganverbindung durchgehend oder diskontinuierlich in einer Kugelmühle oder einer Stabmühle in einem Reaktor zerkleinert oder gemahlen werden, ohne dass diese aus dem Reaktor entfernt werden. Verfahren zur Herstellung von Mangantetrafluorid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin ein oder mehrere zweiwertige Manganverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus MnF2, MnF2-Hydrat, MnCl2, MnCO3 und MnO, als die Ausgangsverbindung verwendet werden. Verfahren zur Herstellung von Mangantetrafluorid nach Anspruch 4, worin die Ausgangsverbindung MnF2 und/oder dessen Hydrat enthält. Verfahren zur Herstellung von Mangantetrafluorid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Fluorierungsmittel ein oder mehrere Substanzen beinhaltet, die aus F2, ClF und ClF3 ausgewählt sind. Verfahren zur Herstellung von Mangantetrafluorid nach Anspruch 6, worin das Fluorierungsmittel F2 enthält. Verfahren zur Herstellung von Mangantetrafluorid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Ausgangsverbindung bei einer Temperatur von 100–400°C mit einem Inertgas, welches einen Taupunkt von –40°C oder niedriger aufweist, vorbehandelt wird.






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