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Dokumentenidentifikation DE102006035969B4 13.08.2009
Titel Herstellung von pulverförmigem Zinn(II)-sulfat
Anmelder TIB Chemicals AG, 68219 Mannheim, DE
Erfinder Guhl, Dieter, Dr., 67346 Speyer, DE;
Honselmann, Frank, 67366 Weingarten, DE
Vertreter Patentanwälte Isenbruck Bösl Hörschler Wichmann Huhn LLP, 68165 Mannheim
DE-Anmeldedatum 02.08.2006
DE-Aktenzeichen 102006035969
Offenlegungstag 07.02.2008
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 13.08.2009
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.08.2009
IPC-Hauptklasse C01G 19/00  (2006.01)  A,  F,  I,  20060802,  B,  H,  DE

Beschreibung[de]

Gegenstand der Erfindung ist ein pulverförmiges Zinn(II)-sulfat mit einer definierten Struktur, ein Verfahren zu dessen Herstellung, die Verwendung des Zinn(II)-sulfats sowie eine Zubereitung aus Zement und Zinn(II)-sulfat.

Der Chromgehalt von Zementen liegt je nach verwendeter Rohstoffbasis üblicherweise zwischen 20 ppm und 100 ppm. Das im Zement enthaltene Chrom kann beim Mischen mit Wasser als Chrom(IV) in Lösung gehen und bei häufigem Kontakt die Haut sensibilisieren und eine Chromallergie, die so genannte Maurerkrätze, auslösen. Zum Schutz gegen die Chromallergie kommt in Betracht, das Chrom(IV) zum Chrom(III) chemisch zu reduzieren und damit die Löslichkeit drastisch zu reduzieren. Als Reduktionsmittel wird in der Zementindustrie hauptsächlich Eisen(II)-sulfat (als Heptahydrat oder als Monohydrat) eingesetzt, um einen Chrom(IV)-Gehalt von kleiner als 2 ppm zu erreichen (vgl. Locher, Friedrich Wilhelm: Zement: Grundlagen der Herstellung und Verwendung, Verlag Bau + Technik GmbH, Düsseldorf 2000).

Eine Übersicht findet sich bei W. Manns, C. Laskowski: Beton 2/1999, 78–85.

In EP 0 054 314 A1, EP 0 160 746 A1 und EP 0 160 747 A1 wird die Zugabe von Eisensulfat zum gemahlenen Zement beschrieben, wobei das Eisensulfat in trockener Form vor dem Zementlagersilo zugegeben wird. Gemäß EP 0 160 747 A1 ist das Eisensulfat beschichtet zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit.

Eisen(II)-sulfat stammt ganz überwiegend aus dem Prozess der Titandioxidherstellung nach dem -sulfatverfahren, wo es als Nebenprodukt anfällt. Dabei kann Eisen(II)-sulfat durch Kristallisation aus der schwefelsauren, titan- und eisenhaltigen Lösung erhalten werden, die beim Aufschluss der titan- und eisenhaltigen Erze oder synthetischen Rohstoffe erhalten wird (Schwarzlösung). Hierbei wird ein Teil, jedoch nicht das gesamte Eisen aus der Lösung entfernt. Die Kristallisation des Eisen(II)-sulfats erfolgt dabei durch Abkühlung der heißen Lösung z. B. durch Vakuumkühlung und gegebenenfalls zusätzliche Eindampfung.

Nach Abtrennung des Eisen(II)-sulfats wird die verbleibende Lösung hydrolysiert. Das hierbei erhaltene Titanoxidhydrat wird durch Filtration von der dabei zurückbleibenden so genannten Dünnsäure abgetrennt.

EP 0 132 820 A2 schlägt vor, die Dünnsäure einzudämpfen, gegebenenfalls Metallsulfate mit CaO, Ca(OH)2 und/oder CaCO3 zu Gips und schwerlöslichen Metallverbindungen umzusetzen. Die so erhaltenen Feststoffe haben eine hellbraune Farbe, die von der Oxidation von Eisen(II)-hydroxid herrührt. Es wird unter anderem die Verwendung dieses Feststoffgemisches bei der Kalzinierung von Zement als eisenhaltiger Zusatz beschrieben.

AN 1974-80530 V [46] WPIDS, SU 414194 A offenbart die Herstellung von Zinnsulfat. Dabei wird Zinnpulver in Schwefelsäure gelöst, filtriert und durch weitere Zugabe von Schwefelsäure aus der Mutterlauge auskristallisiert und abfiltriert.

EP 0 160 747 A1 beschreibt, dass die chromatreduzierende Wirkung von Eisen(II)-sulfat welches dem Zement zugemischt ist, während der Lagerung mit der Zeit abnimmt. Die Menge an zuzusetzendem Eisen(II)-sulfat muss folglich in Abhängigkeit der Lagerzeit bestimmt werden, um zu gewährleisten, dass das Chromat in der Zementzubereitung zu einem bestimmten Zeitpunkt vollständig reduziert wird.

Von der dänischen Zementindustrie wird daher die Einhaltung des Grenzwertes von 2 ppm von löslichem Chrom nur für 2 Monate garantiert (vgl. Bericht des Vereins deutscher Zementwerke e. V. (VDZ) Forschungsinstitut der Zementindustrie "Chromatarmer Zement für einen verbesserten Arbeitsschutz" vom 16.02.2002). Der Arbeitskreis "Analytische Chemie" im VDZ nennt eine unproblematische Lagerzeit von 3 bis 6 Monaten. Die Lagerstabilität ist dabei jedoch stark abhängig von den Lagerbedingungen des Zementes, z. B. Feuchtigkeit und Temperatur (vgl. Sachstandsbericht zur Bedeutung des Chromates in Zementen und zementhaltigen Zubereitungen vom 05.01.1999; Verein deutscher Zementwerke e. V. Forschungsinstitut der Zementindustrie).

Analog dem Eisensulfat ist Zinn(II)-sulfat seit vielen Jahren im technischen Einsatz. Üblicherweise kommt Zinn(II)-sulfat in verschiedenen Verfahren der Galvanotechnik zum Einsatz. In der Regel dient es als Bestandteil von Elektrolyten für die Abscheidung von Zinn, und Zinnlegierungen auf verschiedenen Substraten, wobei die Abscheidung chemisch oder elektrochemisch erfolgen kann. Ferner spielt Zinn(II)-sulfat eine wesentliche Rolle bei der elektrochemischen Einfärbung von Aluminium. Außerhalb der Metalloberflächenbeschichtung kommt Zinn(II)-sulfat als Rohstoff für verschiedenste Zinn(II)-salze zum Einsatz, sowie gelegentlich als Reduktionsmittel in der organischen Synthese.

Als wesentliche neue Anwendung gewinnt in den letzten Jahren die Verwendung von Zinn(II)-sulfat als Reduktionsmittel für Chrom(VI) in Zement und Zement enthaltenden Massen stetig an Bedeutung.

Das Zinn(II)-sulfat reduziert in den Zementen und zementhaltigen Massen das lösliche, toxische Chrom(VI) zu wenig toxischem Chrom(III), wobei als Ziel die derzeit die in Deutschland gesetzlich vorgeschriebene Grenze von 2 ppm Cr(VI) im Zement erreicht werden muß. Dazu wird Zinn(II)-sulfat entweder als solches, wie in DE 102 57 879 B3 dargelegt, dem Zement beigefügt. Alternativ kann das Reduktionsmittel auch in Mischungen mit anderen Füllstoffen verwendet werden, wie in der Gebrauchsmusterschrift DE 20200415458 U1 in DE 202 07 178 U1 offengelegt wird. Darüber hinaus ist es auch möglich, wie EP 1 533 287 A1 lehrt, das Zinn(II)-sulfat in Wasser unter Zuhilfenahme verschiedener Additive zu dispergieren und die entstehende Dispersion dem Zement zuzusetzen. Ferner offenbart dieses Dokument die Zugabe von Eisen(II)-sulfatpartikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,001 bis 1 &mgr;m zu Zement.

In der industriellen Praxis sind alle aufgeführten Verfahren gegenwärtig im Einsatz, wobei verschiedenste technische Schwierigkeiten auftreten, die auf die physikalische Beschaffenheit des Zinn(II)-sulfates zurückzuführen sind.

Da die traditionellen Anwendungen des Zinn(II)-sulfats in der Metalloberflächenbehandlung liegen, sind die chemisch-physikalischen Eigenschaften des kommerziell erhältlichen Zinn(II)-sulfats auf die Notwendigkeiten des Einsatzes in Elektrolyten abgestimmt. Für Anwendungen in Zement oder Zement erhaltenden Massen ist ein Produkt mit entsprechend optimierten Eigenschaften nicht erhältlich.

Zinn(II)-sulfat wird üblicherweise wie folgt hergestellt:

Im ersten Schritt wird elementares Zinn mit Schwefelsäure zur Reaktion gebracht. Das dazu notwendige Oxidationsmittel kann entweder elektrochemisch durch anodische Oxidation oder durch Zuführung von Sauerstoff eingebracht werden. Es entsteht eine wässrige, stark schwefelsaure Zinn(II)-sulfat-Lösung, deren Zinn(II)-Gehalt je nach Schwefelsäuregehalt der Lösung schwankt.

Im nächsten Schritt wird diese Rohlösung von den das elementare Zinn begleitenden Elementen gereinigt, da diese in den elektrochemischen Anwendungen zu Störungen der Abscheidungen führen könnten.

Die so erhaltene Zinn(II)-sulfat Lösung wird nun der Kristallisation zugeführt, um den Feststoff zu erhalten. Üblicherweise wird dazu der Rohlösung unter Temperatur und Vakuumeinwirkung Wasser entzogen, bis die Kristallisation des Zinn(II)-sulfats einsetzt.

Nach Abschluss der Kristallisationsphase wird das kristalline, feuchte Zinn(II)-sulfat von der Mutterlauge separiert und weiter getrocknet.

Unabhängig von den Detailkenngrössen des Kristallisationsprozesses wird immer ein festes, aus nadelförmigen Kristallen bestehendes Zinn(II)-sulfat erhalten. Die Größe der Kristallnadeln und die makroskopische Partikelgröße hängen von den Prozessparametern des Kristallisationsprozesses ab.

1 zeigt ein typisches, nach diesem Verfahren gewonnenes Zinn(II)-sulfat.

So hergestelltes Zinn(II)-sulfat ist für die elektrochemischen Anwendungen gut geeignet. Es ist über längere Zeit lagerstabil ohne an Wirkstoffgehalt zu verlieren.

Sofern nicht zu stark getrocknet, ist es in der Regel gut, aber langsam löslich.

Wird zu stark getrocknet, entsteht ein leicht hygroskopisches Produkt, da die den Kristallen noch anhaftende Schwefelsäure im Produkt verbleibt und erneut Feuchtigkeit anzieht. Das Zinn(II)-sulfat wird bei der Verwendung dann "pappig" und weist eine schlechte Fließfähigkeit auf.

Wird zu stark gewaschen, wird zwar die Schwefelsäure entfernt, was aber nach der Trocknung dazu führt, dass die Lagerstabilität und die Löslichkeit leiden und beim Einsatz in Elektrolyten Trübungen durch Zinn(IV)-Bildungen auftreten.

Andere physikalische Kenngrößen wie Schüttgewicht, Fließfähigkeit, spezifische Oberfläche und Korngrößenverteilung spielen bislang bei der Herstellung von Zinn(II)-sulfat keine Rolle. Untersucht man diese Kenngrößen an einer Vielzahl von Chargen der kristallinen Ware, egal welchen Herstellers, so kann man feststellen, dass die physikalischen Kennzahlen von Charge zu Charge stark schwanken. Alle kommerziell erhältlichen Zinn(II)-sulfate sind hinsichtlich dieser physikalischen Kenngrößen uneinheitlich, wohingegen die chemischen Kennzahlen (Reinheit, Zinn(II)-Gehalt, Zinn(IV)-Gehalt, Gehalte an Spurenelementen) relativ ähnlich sind.

Die Verwendung von Zinn(II)-sulfat für die Reduktion von Chrom(VI) in Zement und Zement enthaltenden Massen erfordert bei seiner Verwendung Produkteigenschaften, die von kristallinem, bislang kommerziell erhältlichem Zinn(II)-sulfat nur unzureichend eingehalten werden.

Zinn(II)-sulfat ist ein außerordentlich effizientes Reduktionsmittel für Chrom(VI), so dass nur geringe Mengen dem Zement zugesetzt werden müssen, um die gewünschten niedrigen Chrom(VI)-Gehalte sicher erzielen zu können.

Erfahrungsgemäß werden bei ca. 20 ppm Chrom(VI)-Gehalt im Zement ca. 0,025 Gew.-% Zinn(II)-sulfat bezogen auf den Zement eingesetzt, um in der Anwendung auf einen Restchrom(VI)-Gehalt von kleiner 2 ppm zu gelangen. Dies bedeutet, dass dem Zement oder den Zement enthaltenden Massen pro 1.000 kg ca. 0,25 kg Zinn(II)-sulfat zugesetzt werden müssen. Da die typischen Chrom(VI)-Gehalte wesentlich tiefer liegen, kommen die Zementhersteller mit deutlich geringerem Zinn(II)-sulfat Einsatz aus.

Um eine effiziente und durchgängige Reduktion des Cr(VI)-Gehalts zu erreichen, werden besondere Anforderungen an die technische Realisierung der Dosierung derartig kleiner Mengen Additiv in einen großen Massenstrom gestellt. Üblicherweise wird ein dem Zementvolumenstrom angepasster Zinn(II)-sulfat Volumenstrom über spezielle Dosieraggregate zugeführt.

Schwankungen im Schüttgewicht führen in diesem Fall dann zu Über- oder Unterdosierungen. Letztere führen unter Umständen dazu, dass die geforderten Grenzwerte nicht eingehalten werden können.

Schwankungen in der Fließfähigkeit des Zinn(II)-sulfats erfordern einen besonderen technischen Aufwand in den Dosieraggregaten, da eine reibungslose Dosierung jederzeit sichergestellt sein muss. Zu feuchtes Zinn(II)-sulfat, "pappiges" Material führt zum Ausfall der Dosierschnecken und damit letztlich zu teurem Anlagenstillstand. Uneinheitliche Korngrößenverteilung des Zinn(II)-sulfats fördert die Schwierigkeiten in der Handhabung zusätzlich.

Die in EP 1 533 287 A1 und DE 202 07 178 U1 beschriebenen Reduktionsmittelzusammensetzungen auf Zinn(II)-sulfat Basis dienen letztlich nur dem Zweck, die Handhabung des Zinn(II)-sulfates im Zementwerk oder in den Mischanlagen für Zement enthaltende Massen zu vereinfachen und die oben geschilderten technischen Schwierigkeiten zu umgehen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß in der Bereitstellung eines Zinn(II)-sulfats, welches sich insbesondere durch folgende Eigenschaften auszeichnet:

  • – einheitliche, feine Teilchengrößenverteilung
  • – einheitliches, konstantes Schüttgewicht
  • – hohe Fließfähigkeit
bei gleichzeitiger Wahrung aller anderen chemischen Kenndaten.

Gegenwärtig stehen nur die Überführung des kristallinen Zinn(II)-sulfats in Dispersionen oder die Vermischung mit Füllstoffen als technische Lösungen dem Anwender zur Verfügung. Nachteilig ist hier insbesondere, dass diese Verfahren den Gesamtprozess eher verteuern, da die Dispersionsherstellung zusätzliche chemische Agentien benötigt und die Vermischung mit Füllstoffen ebenfalls zusätzliche Substanzen in den Zement einbringt, die für die eigentliche Reduktionswirkung nicht benötigt werden. Hinzu kommt, dass beispielsweise Dispersionen nicht an allen möglichen Stellen des Zementherstellungsprozesses eindosiert werden können, was die Flexibilität des Anwenders einschränkt.

Eine Homogenisierung des kristallinen Zinn(II)-sulfats durch Vermahlung ist zwar möglich, muss jedoch unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen erfolgen, da durch den notwendigen Energieeintrag eine Temperaturerhöhung auftritt, die per se zwar nicht das Produkt schädigt, wohl aber zu einer erhöhten Oxidation des Zinn(II)-sulfats und damit zu Qualitätsverlust führen kann. Hinzu kommt, dass der Eintrag von Feuchtigkeit konsequent ausgeschlossen werden muss, weil sonst das erzielte Zinn(II)-sulfat-Pulver sich wieder verfestigt und verklumpt. Vermahlungen dieser Art sind nicht kostengünstig technisch zu realisieren, was sie als Problemlösung wenig attraktiv erscheinen lässt.

Gewünscht ist es, die Herstellung des Zinn(II)-sulfats so zu verändern, dass ein Produkt mit dem gewünschten pulvertechnischen Eigenschaftsprofil und hoher Homogenität zugänglich wird, welches dann direkt dem Zement und den Zement enthaltenden Massen zugesetzt werden kann.

Die vorgenannte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch pulverförmiges Zinn(II)-sulfat mit einer im Wesentlichen kugelförmigen Struktur, einer Teilchengrößenverteilung im Bereich von 1 bis 50 &mgr;m, einem Schüttgewicht von 0,1 bis 2 g/ml und einer Fließfähigkeit von wenigstens 85%.

Das erfindungsgemäße Zinn(II)-sulfat überwindet die Anwendungsschwierigkeiten der bisher erhältlichen kristallinen Ware.

Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Zinn(II)-sulfat eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 1 bis 50 &mgr;m, insbesondere 10 bis 20 &mgr;m auf während übliches kristallisiertes Zinn(II)-sulfat eine Teilchengröße von 50 &mgr;m bis zu einigen Millimeter aufweist.

Bedingt durch die im Wesentlichen kugelförmige Struktur weist das erfindungsgemäße Zinn(II)-sulfat eine hervorragende Fließfähigkeit auf. So konnte gefunden werden, dass die Fließfähigkeit bestimmt mit Hilfe eines Haeggerman-Tischs wenigstens 85% insbesondere wenigstens 95% beträgt, während die Fließfähigkeit des kommerziell erhältlichen Zinn(II)-sulfats aus der Kristallisation in einem Vergleichstest nur eine Fließfähigkeit von 20 bis 60% ergibt.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Zinn(II)-sulfat mit einem Zinn(II)-Gehalt von 50 bis 180 g/l, insbesondere 110 bis 160 g/l jeweils bezogen auf die übliche Schüttmenge.

Der Gehalt an freier Schwefelsäure beträgt vorzugsweise bis zu 20 g/l, insbesondere bis zu 15 g/l, sodass auch hier gegenüber dem Stand der Technik ein relativ geringer Gehalt an Schwefelsäure zu verzeichnen ist, das Produkt dennoch ausreichend lagerstabil ist.

Überraschenderweise ist dies möglich, wenn man den Herstellungsprozess für Zinn(II)-sulfat wie folgt abwandelt:

Die Auflösung des elementaren Zinns und die gegebenenfalls erforderliche Aufreinigung der Rohlösung erfolgen beispielsweise nach dem bislang industrieüblichen Verfahren.

Die so erhaltene Rohlösung wird nun nicht direkt kristallisiert oder mit zusätzlicher Schwefelsäure versetzt, sondern durch geeignete Reaktionsführung und – soweit notwendig – durch Zusatz von Neutralisationsmitteln auf folgende Spezifikation eingestellt:

  • – Zinn(II)-Gehalt: 50 bis 180 g/l, vorzugsweise 110 bis 160 g/l und besonders vorteilhaft auf 120 bis 150 g/l.
  • – Gehalt an freier Schwefelsäure: kleiner 20 g/l, vorzugsweise kleiner 15 g/l und besonders vorteilhaft kleiner 10 g/l.

Als Neutralisationsmittel kommen vorteilhafterweise Metallhydroxide, Metallcarbonate oder Metalloxide, insbesondere der Erdalkalimetalle oder Aluminium oder elementares Zinn zum Einsatz. Die Rohlösung kann beispielsweise mit Alkali- oder Ammoniumhydroxiden oder Carbonaten vorneutralisiert oder über Zinnmetall gelagert werden. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Zinn(II) -hydroxiden oder Oxiden, damit kein Fremdmetall in das Endprodukt eingetragen wird.

Aus der oben genannten WO 2005/009917 A1 ist die Neutralisation von Eisensulfat unter Einsatz auch von Erdalkalimetallionen oder Erdalkalimetallverbindungen, insbesondere Calciumoxid, Calciumhydroxid und/oder Calciumcarbonat zu Gips bekannt. Dementsprechend ist es auch mit Hilfe der vorliegenden Erfindung möglich, dass das erfindungsgemäße Zinn(II)-sulfat eben diese Verbindungen enthält. Da wie oben ausgeführt, beispielsweise auch Eisen(II)-sulfat in den verschiedenen Hydratformen als Reduktionsmittel für den Chromatgehalt in Zementen bekannt ist, umfasst eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch entsprechende Abmischungen des erfindungsgemäßen Zinn(II)-sulfats mit an sich bekannten Reduktionsmitteln wie Eisen(II)-sulfatheptahydrat (Grünsalz) und/oder Eisen(II)-sulfatmonohydrat (Filtersalz) in beliebigen Mischungsverhältnissen.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zinn(II)-sulfats mit den folgenden Schritten:

  • (a) Herstellen einer Rohlösung mit einem Zinn(II)-Gehalt von 50–180 g/l und einem Gehalt an freier Schwefelsäure kleiner 20 g/l durch Auflösen von elementarem Zinn mit Schwefelsäure unter oxidativen Bedingungen, und
  • (b) anschließendes trocknen der in Schritt (a) hergestellten Rohlösung in einem Sprühtrockner.

Die in Schritt (a) hergestellte Rohlösung kann ggf. vor Schritt (b) aufgereinigt werden. Weiterhin kann ggf. der Gehalt an freier Schwefelsäure durch Neutralisation der in Schritt (a) erhaltenen Rohlösung mit einem Neutralisationsmittel auf kleiner 20 g/l eingestellt werden.

Als besonders vorteilhaft stellt sich eine Reaktionsführung heraus, die direkt eine Rohlösung bereitstellt, deren freier Säuregehalt im besonders vorteilhaften Konzentrationsbereich liegt.

In Schritt (b) wird die in Schritt (a) hergestellte Lösung vorzugsweise nicht einer Kristallisation sondern einem Trocknungsverfahren zugeführt, welches besonders schnell und schonend das Lösungsmittel verdampft und das Zinn(II)-sulfat als Pulver von der Gasphase separiert. Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von Sprühtrocknern herausgestellt. Die voreingestellte Zinn(II)-sulfat-Lösung wird in den Kopf des Trockenturms eingeführt und über eine Verteilerscheibe oder Düse versprüht und mit heißer Luft beaufschlagt. Das entstehende Zinn(II)-sulfat. wird über einen Zyklon oder andere geeignete Abtrennverfahren vom feuchten Gasstrom separiert. Eine zusätzliche Trocknung oder Konditionierung ist nicht mehr erforderlich.

Durch entsprechende Einstellung der Dosierraten und durch die Temperaturführung können die pulvertechnischen Eigenschaften des Zinn(II)-sulfats beeinflusst werden. Besonders vorteilhaft ist darüber hinaus, dass die Sprühtrocknung als kontinuierliches Verfahren der Kristallisation als Batchverfahren hinsichtlich der Einheitlichkeit des Produktes deutlich überlegen ist.

2 zeigt ein Zinn(II)-sulfat, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen wurde.

Untersucht man die Eigenschaften des so gewonnenen Zinn(II)-sulfates, so lassen sich im Vergleich die in Tabelle 1 erfassten physikalische Eigenschaften ermitteln: Tabelle 1: Eigenschaft Zinn(II)-sulfat aus Kristallisation Zinn(II)-sulfat aus Sprühtrocknung Teilchengrößenverteilung Ca. 50 &mgr;m bis einige mm Ca. 10 bis 20 &mgr;m Schüttgewicht 1,3 bis 2,2 g/ml 0,8 bis 1,2 g/ml BET Oberfläche 0,06 m2/g 1,2 m2/g Fließfähigkeit 20 bis 60% > 95% Optisches Aussehen Kristallnadeln Pulver

Mit dem durch Sprühtrocknung hergestellten Zinn(II)-sulfat-Pulver steht ein Produkt zur Verfügung, welches die Anwendungsschwierigkeiten der kristallinen Ware eliminiert.

Durch die kontinuierliche Herstellweise wird ein Produkt erhalten, welches über zahlreiche Chargen fast identische Schüttgewichte liefert. Im Produktionsversuch wurde ein Schüttgewicht von 1,1 g/ml über zahlreiche aufeinander folgende Chargen erzielt, wohingegen die Kristallisation eine Variationsbreite von plus-minus 0,4 g/ml aufwies. Fehl- oder Unterdosierungen können damit ausgeschlossen werden.

Die Fließfähigkeit des Zinn(II)-sulfats konnte deutlich erhöht werden. Wie sich aus den REM Aufnahmen zwanglos ergibt, weist das bekannte kristalline Material eine nadelförmige Struktur auf, wohingegen die erfindungsgemäß sprühgetrocknete Ware eine im Wesentlichen kugelförmige Struktur aufweist. Entsprechende Tests mit Hilfe des Haeggerman-Tisches belegen, dass das kugelförmige Zinn(II)-sulfat mit über 95% eine deutlich erhöhte Fließfähigkeit gegenüber dem kristallinen Material aufweist. Im kristallinen Zinn(II)-sulfat schwanken die Messwerte für die Fließfähigkeit von Charge zu Charge deutlich und sind insgesamt deutlich niedriger als für die pulverförmige Ware.

Die chemischen Eigenschaften für beide Produkte sind im Wesentlichen gleich.

Mit dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren kann eine pulverförmige Produktmodifikation zur Verfügung gestellt werden, das den Anforderungen des Einsatzes als Chrom(VI) Reduktionsmittel in der Zementindustrie deutlich besser gerecht wird, als die kristalline Modifikation.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Verwendung des oben beschrieben Zinn(II)-sulfats zur Reduktion des löslichen Chromatgehalts in Zement und zementhaltigen Massen. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung wird dabei dem Zement oder der zementhaltigen Masse 0,05 bis 1 kg, insbesondere 0,1 bis 0,5 kg jeweils bezogen auf 1.000 kg Zement zugegeben. Eine zu geringe Menge an Zinn(II)-sulfat hat dabei nicht die gewünschte Wirkung während eine zu große Menge an Zinn(II)-sulfat wirtschaftlich unsinnig ist.

Das erfindungsgemäße Zinn(II)-sulfat kann dem pulverförmigen Zement nach dem Mahlen und vor dem Abfüllen in Verpackungen oder Schüttgutbehälter oder Transportbehälter zugegeben werden. Alternativ dazu ist es auch möglich, das Zinn(II)-sulfat dem Zement beim Mischen mit Wasser und/oder Sand unmittelbar vor dem Vermischen mit Wasser und/oder Sand oder unmittelbar nach dem Vermischen mit Wasser und/oder Sand zuzusetzen.

In allen Einsatzformen ist es möglich, das Zinn(II)-sulfat in trockner Form oder in Form einer Suspension zuzusetzen.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zubereitung aus Zement und Zinn(II)-sulfat, die gegebenenfalls auch weiterhin Wasser und/oder Sand enthält.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von Zinn(II)-sulfat mit den folgenden Schritten:

(a) Herstellen einer Rohlösung mit einem Zinn(II)-Gehalt von 50–180 g/l und einem Gehalt an freier Schwefelsäure kleiner 20 g/l durch Auflösen von elementarem Zinn mit Schwefelsäure unter oxidativen Bedingungen, und

(b) anschließendes Trocknen der in Schritt (a) hergestellten Rohlösung in einem Sprühtrockner.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor Schritt (b) ein Aufreinigen der in Schritt (a) hergestellten Rohlösung vorgenommen wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt an freier Schwefelsäure durch Neutralisation der in Schritt (a) erhaltenen Rohlösung mit einem Neutralisationsmittel auf kleiner 20 g/l eingestellt wird. Pulverförmiges Zinn(II)-sulfat hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3 mit einer im Wesentlichen kugelförmigen Struktur, einer Teilchengrößenverteilung im Bereich von 1 bis 50 &mgr;m, einem Schüttgewicht von 0,1 bis 2 g/ml und einer Fließfähigkeit von wenigstens 85%. Pulverförmiges Zinn(II)-sulfat nach Anspruch 4 enthaltend weiterhin ein Neutralisationsmittel ausgewählt aus Metallhydroxiden, Metallcarbonaten, Metalloxiden und elementarem Zinn. Verwendung von Zinn(II)-sulfat nach Anspruch 4 zur Reduktion des löslichen Chromatgehalts in Zement und zementhaltigen Massen. Verwendung nach Anspruch 6, wobei man dem Zement oder der zementhaltigen Masse 0,05 bis 1 kg, jeweils bezogen auf 1.000 kg Zement zugibt. Verwendung nach Anspruch 6, wobei man das Zinn(II)-sulfat dem pulverförmigen Zement nach dem Mahlen und vor dem Abfüllen in Verpackungen oder Schüttgutbehälter oder Transportbehälter zugibt. Verwendung nach Anspruch 6, wobei man das Zinn(II)-sulfat dem Zement beim Mischen mit Wasser und/oder Sand, unmittelbar vor dem Vermischen mit Wasser und/oder Sand oder unmittelbar nach dem Vermischen mit Wasser und/oder Sand zusetzt. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei man das Zinn(II)-sulfat in Form einer Suspension einsetzt. Zubereitung aus Zement und Zinn(II)-sulfat nach Anspruch 4 oder 5. Zubereitung nach Anspruch 11, enthaltend weiterhin Wasser und/oder Sand.






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