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Dokumentenidentifikation DE102008014028A1 17.09.2009
Titel Verfahren zur Herstellung 1,3-disubstituierter Imidazoliumsalze
Anmelder Kunz, Doris, Dr., 69120 Heidelberg, DE
Erfinder Kunz, Doris, Dr., 69120 Heidelberg, DE;
Deißler, Christine, Dipl.-Chem., 69123 Heidelberg, DE
DE-Anmeldedatum 13.03.2008
DE-Aktenzeichen 102008014028
Offenlegungstag 17.09.2009
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.09.2009
IPC-Hauptklasse C07D 233/54  (2006.01)  A,  F,  I,  20080313,  B,  H,  DE
IPC-Nebenklasse C07D 471/14  (2006.01)  A,  L,  I,  20080313,  B,  H,  DE
Zusammenfassung Bisherige Verfahren zur gezielten Herstellung unsymmetrisch substituierter 1,3-Diarylimidazoliumsalze sind sehr selten und nicht auf alle gewünschten Substituionsmuster R1-R4 anwendbar.
Das Problem konnte gelöst werden, indem ein Verfahren entwickelt wurde, das es erlaubt, die entsprechenden Uroniumsalze (I) zu den gewünschten Imidazoliumverbindungen (II) zu reduzieren. Dies kann insbesondere durch Reduktion mit komplexen Borhydriden in Acetonitril erfolgen. Mit diesem Verfahren ist eine maximale Variabilität der Reste R1-R4 möglich, so dass auch anellierte Imidazoliumsalze wie beispielsweise Dipyridoimidazoliumsalze erhalten werden können.
Die Produkte können als Vorläufer N-heterocyclischer Carbene und als ionische Flüssigkeiten verwendet werden.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 1,3-disubstituierter Imidazoliumsalze durch Reduktion von 1,3-disubstituierten 2-Alkoxyimidazoliumsalzen sowie die Verwendung der so hergestellten Imidazoliumsalze.

Imidazoliumsalze und ihre Herstellung sind aus der Literatur bekannt. Es handelt sich dabei um wichtige Verbindungen, die einerseits als Ionische Flüssigkeiten verwendet werden, andererseits als Vorstufe von N-heterocyclischen Carbenen und deren Metallkomplexen dienen. Die Carbene selbst können als nukleophile Organkatalysatoren verwendet werden. Metallkomplexe N-heterocyclischer Carbene können als Metallkatalysatoren verwendet werden.

Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und in der Regel einem anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens einen Schmelzpunkt kleiner 373 K auf. Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Verbindungen bekannt, die als Ionische Flüssigkeiten Verwendung finden. Beispielsweise wurden lösungsmittelfreie Ionische Flüssigkeiten in einer Reihe von US-Patenten offenbart, u. a. in US 2,446,331, US 2,446,339 und US 2,446,350.

Die Entwicklung auf dem Gebiet der Ionischen Flüssigkeiten ist in den letzten Jahren weiter fortgeschritten und einige Übersichtsartikel wurden zu diesem Thema veröffentlicht ( Ionische Flüssigkeiten: R. Sheldon „Catalytic reactions in ionic liquids”, Chem. Commun. 2001, 2399-2407 ; M. J. Earle, K. R. Seddon ”Ionic liquids. Green solvent for the future”, Pure Appl. Chem. 2000, 72, 1391–1398 ; P. Wasserscheid, W. Keim „Ionische Flüssigkeiten – neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse”, Angew. Chem. 2000, 112, 3926–3945 ; T. Welton „Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis”, Chem. Rev. 1999, 99, 2071–2083 . N-heterocyclische Carbene: A. J. Arduengo, III „Looking for Stable Carbenes: The Difficulty in Starting Anew”, Acc. Chem. Res. 1999, 32, 913–921 ; D. Bourissou; O. Guerret, F. P. Gabbaï, G. Bertrand, „Stable Carbenes” Chem. Rev. 2000, 100, 39–91 . Organkatalyse: V. Nair, S. Bindu, V. Sreekumar, Angew. Chem. 2004, 116, 5240–5245 . Katalyse mit N-heterocyclischen Carben Metallkomplexen: W. A. Herrmann, „N-Heterocyclische Carbene: ein neues Konzept in der metallorganischen Katalyse”, Angew. Chem. 2002, 114, 1342–1363 .)

Die Herstellung unsymmetrisch substituierter Imidazoliumsalze wird bereits in der Literatur beschrieben, jedoch ist eine gezielte und einfache Herstellungsmöglichkeit von insbesondere unsymmetrisch diarylsubstituierten Imidazoliumsalzen immer noch schwierig.

Chen at al. beschreiben in Organometallics, 2000, 19, 5133 die Herstellung von Imidazoliumsalzen durch zweifache Substitution an den Stickstoffatomen ausgehend von Imidazol. Dies ist jedoch nur möglich, wenn der zweite Substituent ein Alkylrest ist. Eine Arylierung von 1-Aryl-, bzw. 1-Alkylimidazol ist nur bei stark elektronenarmen Aromaten unter drastischen Bedingungen (150–180°C) beobachtet worden.

Die Herstellung ausgehend von Bisiminen durch Einführung eines Cl-Fragments wird hingegen gleich auf drei unterschiedliche Weisen beschrieben: einerseits durch den Einsatz von krebserregendem (&agr;-Chlormethyl)ethylether ( Arduengo III et al. in Tetrahedron, 1999, 55, 14523 ), andererseits mittels teurer Silbersalze wie in WO 2004/007465 A1 offenbart oder mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen ( Jafarpour et al. in J. Organomet. Chem. 2000, 606, 49 ). Die gezielte Herstellung von unsymmetrisch substituierten 1,2-Diarylbisiminen bereitet allerdings bis heute immer noch große Probleme, da es bei der Synthese zu einer statistischen Verteilung der verschiedenen Substituenten an den Stickstoffatomen kommt.

So wird in US 5,077,414 die Eintopfsynthese aus Paraformaldehyd, primärem Amin und Glyoxal unter sauren Bedingungen offenbart. Dieser Reaktionsverlauf liefert im Falle von zwei unterschiedlichen Aminen jedoch eine statistische Mischung der N-substituierten Imidazoliumsalze.

Einen anderen Weg zur Herstellung der Imidazoliumsalze beschreiben beispielsweise Wanzlick et al. in Angew. Chem. 1968, 80, 154 oder Pesch et al. in Eur. J. Org. Chem. 2004, 9, 2025 . Es handelt sich dabei um die Desulfurierung von Imidazolin-2-thionen durch saure Oxidation mit Salpetersäure oder Persäuren. Nachteilig an diesen Syntheserouten ist, dass sie nur mit unempfindlichen Substraten durchführbar sind.

Bekannt ist auch die Reduktion von Alkylthioimidazoliumsalzen zu Imidazoliumsalzen ( Morel in Syn. Lett. 2003, 14, 2167 ).

Nachteilig an den beiden zuletzt genannten Synthesewegen ist jedoch, dass generell die Synthese ausgehend von 1,3-Diarylimidazol-2-thionen ungünstiger ist, da gemischtsubstituierte 1,3-Diarylimidazol-2-thione durch einfache Arylaminierungsreaktionen nicht herstellbar sind.

Erst kürzlich gelang Fürstner et al. in einer 6-stufigen Synthese gezielt auch unsymmetrisch diarylsubstituierte Vertreter herzustellen ( Fürstner et al. in Chem. Commun. 2006, 2176 ). Diese Methode ist allerdings nicht allgemein anwendbar, da beispielsweise Dipyridoimidzoliumsalze und andere anellierte Imidazoliumsalze auf diese Weise nicht darstellbar sind. Außerdem müssen alle Substituenten als primäre Amine eingesetzt werden. Bei der Synthese von Verbindungen mit mehreren Imidazoliumeinheiten erhält man so bereits in einem frühen Syntheseschritt sehr polare, salzartige Verbindungen, was für die Löslichkeit und die weiteren Umsetzungen problematisch sein kann.

Neben den bereits genannten Nachteilen haben die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen zum Nachteil, dass die Synthesewege aufwendig sind und insbesondere die Herstellung unsymmetrisch substituierter, beispielsweise unsymmetrisch 1,3-diarylsubstituierter Imidazoliumsalze nicht oder nur unter enormem Aufwand möglich ist. Deshalb besteht ein stetiger Bedarf an einem möglichst allgemeinen, d. h. unabhängig von der Art der gegebenenfalls unterschiedlichen Substituenten, und einfachen Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen, das auch prinzipiell im industriellen Maßstab einsetzbar ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein einfaches und allgemein anwendbares, d. h. unabhängig von der Art der gegebenenfalls unterschiedlichen Substituenten, Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen zu finden. Insbesondere lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von unsymmetrisch substituierten Imidazoliumsalzen, wie beispielsweise unsymmetrisch 1,3-diarylsubstituierte Imidazoliumsalze, zur Verfügung zu stellen, welches insbesondere die Nachteile der bislang beschriebenen Methoden nicht aufweist.

Gelöst werden diese Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen der allgemeinen Formel (II) durch Reduktion 1,3-disubstituierter 2-Alkoxyimidazoliumsalze der allgemeinen Formel (I) mit Hydriden und/oder Hydridüberträgern,

worin,

die Substituenten R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, oder

gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-10 C Atomen, welches mit Alkylgruppen mit 1-10 C-Atomen substituiert sein kann, haben,

wobei ein oder mehrere Substituenten R1, R2, R3, R4 oder R5 teilweise in beliebiger Position oder vollständig durch Halogen oder teilweise in beliebiger Position durch CN oder NO2 substituiert sein können,

und Halogen ausgewählt ist aus F, Cl, Br und I,

wobei im Falle der genannten aliphatischen Substituenten die Substituenten R1 und R2, R1 und R3 sowie R3 und R4 auch jeweils unabhängig voneinander durch Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindungen miteinander verbunden sein können, sodass sie jeweils gemeinsam unabhängig voneinander einen drei- bis achtgliedrigen Ring bilden und dass bi-, tri- oder polycyclische Kationen entstehen,

und wobei ein Kohlenstoffatom eines oder mehrerer Substituenten R1, R2, R3, R4 und R5, durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO3-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(O)R', -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, und -P(R')2=N- ersetzt sein können, wobei R' nicht fluoriertes, teilweise oder perfluoriertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gesättigt oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus ist,

und

A ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:

F, Cl, Br, I, CN, [ClO4], [BF4], [BFzRF 4-z], [BFz(CN)4-z], [B(CN)4], [B(C6F5)4], [B(OR6)4], [N(CF3)2], [N(CN)2], [AlCl4], [SbF6], [SiF6], [R6SO3], [RFSO3], [(RFSO2)2N)], [(RFSO2)3C)], [(FSO2)3C], [R6CH2OSO3], [R6C(O)O], [RFC(O)O], [CCl3C(O)O], [(CN)3C], [(CN)2CR6], [(R6O(O)C)2CR6], [P(CnF2n+1-mHm)yF6-y], [P(C6F)yF6-y], [R6 2P(O)O], [R6P(O)O2]2–, [(R6O)2P(O)O], [(R6O)P(O)O2]2–, [(R6O)(R6)P(O)O], [RF 2P(O)O], [RFP(O)O2]2–,

wobei die Substituenten RF jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, perfluoriertes Phenyl und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann,

wobei in einem Anion A, das mindestens zwei Substituenten RF enthält, die Substituenten RF durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verbunden sein können, sodass sie gemeinsam einen drei- bis achtgliedrigen Ring bilden,

und

wobei ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des Substituenten RF durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N=, -N=N-, -NR'-, -PR'- und -P(O)R'- ersetzt sein können oder eine Endgruppe R'-O-SO2- oder R'-OC(O)-besitzen können, wobei R' die zuvor genannte Bedeutung hat

und

wobei die Substituenten R6 jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,

geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,

geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,

gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das durch Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

wobei die Substituenten R6 teilweise durch CN, NO2 , F, Cl, Br oder I substituiert sein können,

wobei in einem Anion A, das mindestens zwei Substituenten R6 enthält, die Substituenten R6 durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verbunden sein können, sodass sie gemeinsam einen drei- bis achtgliedrigen Ring bilden,

und

wobei ein Kohlenstoffatom des R6, durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO3-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'- und -P(O)R'-, -P(O)R'O-, -OP(O)R'O-, -PR'2=N-, -C(O)NH-, -C(O)NR'-, -SO2NH- oder -SO2NR'- ersetzt sein können, wobei R' die zuvor genannte Bedeutung hat

und die Variablen n, m, y und z jeweils ganze Zahlen sind, und

n 1 bis 20,

m 0, 1, 2 oder 3,

y 0, 1, 2, 3 oder 4,

z 0, 1, 2 oder 3 bedeuten.

Unter vollständig ungesättigten Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.

Im einzelnen haben die für die verschiedenen Reste R angegebenen Sammelbegriffe die folgende Bedeutung:

geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 C-Atomen, bevorzugt C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- oder 1,3-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl sowie deren Isomere. Besonders bevorzugt sind Alkylreste mit 1-8 C-Atomen.

geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, bevorzugt C2-C12-Alkenyl wie Ethenyl, 1- oder 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-, 2- oder 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Pentenyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Hexenyl, sowie deren Isomere und die Isomere von Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl und Dodecenyl. Besonders bevorzugt sind Alkenylreste mit 2-8 C-Atomen.

geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, bevorzugt C2-C12-Alkinyl wie Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 1-, 2- oder 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Pentinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Hexinyl, sowie deren Isomere und die Isomere von Heptinyl, Octinyl, Noninyl, Decinyl, Undecinyl und Dodecinyl. Besonders bevorzugt sind Alkinylreste mit 2-8 C-Atomen.

gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3 bis 10 C-Atomen, welches mit Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen substituiert sein kann: monocyclische, gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte, d. h. aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis zu 10 Kohlenstoffringgliedern, bevorzugt mit 3 bis 7 Kohlenstoffringgliedern wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1,3-dienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexa-1,3-dienyl, Cyclohexa-1,4-dienyl, Phenyl, Cycloheptenyl, Cyclohepta-1,3-dienyl, Cyclohepta-1,4-dienyl oder Cyclohepta-1,5-dienyl, welche mit C1-C10Alkylgruppen substituiert sein können.

Die einzelnen Substituenten können wie zuvor beschrieben unabhängig voneinander an beliebiger Position teilweise oder vollständig mit Halogen oder teilweise mit CN oder NO2 substituiert sein, wobei Halogen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I. Beispielsweise beträgt die Anzahl der Halogenatome in einem Substituenten maximal 8, bevorzugt maximal 5, besonders bevorzugt maximal 3, ganz besonders bevorzugt maximal 1 und insbesondere ist der Substituent nicht mit Halogenatomen substituiert. Die Anzahl der CN- und NO2-Gruppen in einem Substituenten beträgt beispielsweise maximal 4, bevorzugt maximal 2, ganz besonders bevorzugt maximal 1, und insbesondere ist der Substituent nicht mit CN- oder NO2-Gruppen substituiert.

Falls es sich bei den zuvor genannten Substituenten um aliphatische Substituenten handelt, können die Substituenten R1 und R2, R1 und R3, sowie R3 und R4 auch durch Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindungen miteinander verbunden sein, so dass sie jeweils gemeinsam unabhängig voneinander einen drei- bis achtgliedrigen, bevorzugt einen fünf- bis siebengliedrigen und besonders bevorzugt einen fünf- bis sechsgliedrigen Ring bilden und dass bi-, tri- oder polycyclische Kationen entstehen. Diese Ringe können gesättigt, ungesättigt, konjugiert ungesättigt oder aromatisch sein, bevorzugt sind die Ringe konjugiert ungesättigt oder aromatisch.

Erfindungsgemäß ist ein Kohlenstoffatom eines oder mehrerer Substituenten R1, R2, R3, R4 und R5, durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO3-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(O)R', -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, und -P(R')2=N- ersetzt, wobei R' nicht fluoriertes, teilweise oder perfluoriertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gesättigt oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus ist, wobei die Bezeichnungen Alkyl und Cycloalkyl die zuvor genannte Bedeutung haben. Unter Heterocyclus werden fünf- bis neungliedrige, bevorzugt fünf- bis sechsgliedrige Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisende Ringsysteme verstanden wie beispielsweise 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Imidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl.

Erfindungsgemäß enthält das Salz ein Anion, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, CN, [ClO4], [BF4], [BFzRF 4-z], [BFz(CN)4-z], [B(CN)4], [B(C6F5)4], [B(OR6)4], [N(CF3)2], [N(CN)2], [AlCl4], [SbF6], [SiF6], [R6SO3], [RFSO3], [(RFSO2)2N)], [(RFSO2)3C)], [(FSO2)3C], [R6CH2OSO3], [R6C(O)O], [RFC(O)O], [CCl3C(O)O], [(CN)3C], [(CN)2CR6], [(R6O(O)C)2CR6], [P(CnF2n+1-mHm)yF6-y], [P(C6F)yF6-y], [R6 2P(O)O], [R6P(O)O2]2–, [(R6O)2P(O)O], [(R6O)P(O)O2]2–, [(R6O)(R6)P(O)O], [RF 2P(O)O], [RFP(O)O2]2–.

Bevorzugte Anionen A sind F, Cl, Br, I, CN, [ClO4], [BF4], R6CH2OSO3], [SbF6], [PF6], und besonders bevorzugt Cl, Br, I, [BF4], [PF6].

Die Substituenten RF können jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, perfluoriertes Phenyl und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann, haben, wobei die Bezeichnungen Alkyl, Alkenyl und Cycloalkyl die zuvor genannte Bedeutung haben.

Prinzipiell ist es möglich, dass ein Anion A, das mindestens zwei Substituenten RF enthält, die Substituenten RF durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verbunden sein können, so dass sie gemeinsam einen drei- bis achtgliedrigen, bevorzugt einen fünf- bis siebengliedrigen und besonders bevorzugt einen fünf- bis sechsgliedrigen Ring bilden.

Weiterhin können ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des Substituenten RF durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N=, -N=N-, -NR'-, -PR'- und -P(O)R'- ersetzt sein oder eine Endgruppe R'-O-SO2- oder R'-OC(O)-besitzen können, wobei R' die zuvor genannte Bedeutung hat.

Die Substituenten R6 können jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das durch Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, sein. Die Bezeichnungen Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Cycloalkyl haben die zuvor genannte Bedeutung.

Weiterhin können die Substituenten R6 teilweise mit CN, NO2 und Halogen substituiert sein, wobei Halogen die zuvor genannte Bedeutung hat.

Prinzipiell ist es möglich, dass ein Anion A, das mindestens zwei Substituenten R6 enthält, die Substituenten R6 durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verbunden sein können, so dass sie gemeinsam einen drei- bis achtgliedrigen, bevorzugt einen fünf- bis siebengliedrigen und besonders bevorzugt einen fünf- bis sechsgliedrigen Ring bilden.

Weiterhin kann ein Kohlenstoffatom des Substituenten R6 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO3-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'- und -P(O)R'-, -P(O)R'O-, -OP(O)R'O-, -PR'2=N-, -C(O)NH-, -C(O)NR'-, -SO2NH- oder -SO2NR'- ersetzt sein, wobei R' die zuvor genannte Bedeutung hat.

Die Variablen n, m, y und z sind jeweils ganze Zahlen, wobei n 1 bis 20 ist, m 0, 1, 2 oder 3 ist, y 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und z 0, 1, 2 oder 3 ist.

Die Reduktion der Verbindung der allgemeinen Formel (I) geschieht durch Hydride wie beispielsweise Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Calciumhydrid, Borhydrid wobei Hydride auch Komplexe Hydride sein können, wie Natriumborhydrid, Zinkborhydrid, Natriumcyanoborhydrid, Natriumtrimethoxyborhydrid, Tetramethylammoniumtriacetoxyborhydrid, Lithiumtri(sec-butyl)borhydrid (L-Selectrid), Natriumtri(sec-butyl)borhydrid (Na-Selectrid), Kaliumtri(sec-butyl)borhydrid (K-Selectrid), Alkalimetallaluminiumhydride wie Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumtri(tert-butoxy)aluminiumhydrid oder Aluminiumhydride wie beispielsweise Diisobutylaluminiumhydrid, insbesondere jedoch Natriumborhydrid und Natriumtrimethoxyborhydrid. Auch andere Hydridüberträger wie Diisopinocampheylchlorboran, Alpine-Boran oder Hantzsch-Ester sind möglich. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen der genannten Hydride und Hydridüberträger eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch nur ein Hydrid oder ein Hydridüberträger eingesetzt.

In den erfindungsgemäßen Verfahren werden üblicherweise pro Mol einer Verbindung der Formel (I) 1 bis 10 Äquivalente an Reduktionsmittel pro übertragbares Hydrid eingesetzt. Üblicherweise erfolgt die Zugabe des Reduktionsmittels in einer oder mehreren kleinen Portionen, sie kann aber auch kontinuierlich erfolgen.

Die Darstellung von Uroniumsalzen aus Harnstoffen ist in WO 2004/106287 A1 beschrieben. Auf diese Schrift mit ihrer vollständigen Offenbarung wird an dieser Stelle explizit Bezug genommen.

Die einfache, gezielte Darstellung unsymmetrisch diarylsubstituierter Imidazolin-2-one ist nach T. Hafner, D. Kunz, Synthesis 2007, 1403 möglich.

Üblicherweise erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren in einem geeigneten Lösungsmittel. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Nitrile mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen, Wasser, Ether, cyclische Ether sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch nur in einem Lösungsmittel durchgeführt.

Die Reaktionstemperatur liegt beispielsweise bei –50 bis 80°C, bevorzugt bei –35 bis 30°C.

Die Reaktion wird üblicherweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Selbstverständlich kann die Reaktion auch unter Vakuum oder bei Überdruck ausgeführt werden.

Nach dem erfindunsgemäßen Verfahren lassen sich auf einfache und allgemein anwendbare, d. h unabhängig von der Art der Substituenten, sowohl symmetrisch als auch unsymmetrisch substituierte Imidazoliumsalze herstellen.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden unsymmetrisch 1,3-disubstituierte Imidazoliumsalze hergestellt. Insbesondere ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, unsymmetrisch 1,3-diarylsubstituierte Imidazoliumsalze herzustellen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Imidazoliumsalzen als Ionische Flüssigkeiten und als Vorläufer zu Carbenen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken:

Die präparativen Arbeiten wurden teilweise unter Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung der Schlenk-Technik durchgeführt. Als Schutzgas diente Argon 4.6 (Firma Messer Group GmbH), welches mit Aktivkohle, einem geheizten CuO-Katalysator (Firma BASF SE) und Molekularsieb 4 Å feingereinigt wurde. Die verwendeten Glasgeräte wurden vor Gebrauch im Feinvakuum (< 10–3 mbar) mit einem Heißluftgebläse ausgeheizt und anschließend mit Argon begast. Verwendete Lösungsmittel wurden nach Standardmethoden ( W. L. F. Armarego, C. L. L. Chai, „Purification of Laboratory Chemicals”, 5. Auflage, Butterworth-Heinemann (Elsevier), Amsterdam, 2003 ) getrocknet, entgast und mit Argon gesättigt. Der Lösungsmittel-Transfer erfolgte mittels Septum-Kanülentechnik. Das Entgasen der deuterierten Lösungsmittel erfolgte durch Einfrieren der Substanz mit flüssigem Stickstoff und Evakuieren des überstehenden Gasraumes. Glasfritten oder Celite-Säulen dienten der Filtration von Suspensionen. Die Handhabung von Feststoffen erfolgte in einer mit Stickstoff als Inertgas befüllten Glove-Box der Firma MBraun. Kommerziell erhältliche Chemikalien wurden bei den Firmen Acros, Sigma Aldrich und Fisher Scientific erworben.

Die Kemresonanzspektren wurden an einem Bruker ARX250, Broker DRX300 oder Bruker DRX500 Spektrometer aufgenommen. Die Kalibrierung der 1H-NMR-Spektren erfolgt intern durch die Restprotonensignale der deuterierten Lösungsmittel: [D7]-THF &dgr; = 1.73, 3.58, [D2]-Acetonitril &dgr; = 1.93, [D5]-DMSO &dgr; = 2.49, [D1]-Dichlormethan &dgr; = 5.32. 13C-NMR-Spektren wurden breitbandentkoppelt aufgenommen. Hier erfolgt die Kalibrierung durch die Verschiebung der Lösungsmittelsignale: [D8]-THF &dgr; = 25.5, 67.7, [D6]-DMSO &dgr; = 39.5, [D3]-Acetonitril &dgr; = 1.39, 118.7, [D2]-Dichlormethan &dgr; = 54.0. Abkürzungen für die Feinstrukturen der Signale: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett und deren Kombinationen und m = Multiplett. Der Zusatz br kennzeichnet ein breites Signal. Die Zuordnung der Signale erfolgte mit Hilfe geeigneter 2D Experimente. Die Infrarotspektren wurden an einem Bruker Equinox 55 FT-IR-Spektrometer aufgenommen. Verwendete Abkürzungen für die Intensität der Banden: vs = very strong, s = strong, m = middle, w = weak. Die Elementaranalysen wurden durch das Mikroanalytische Labor der Chemischen Institute der Universität Heidelberg durchgeführt. MS-Spektren wurden auf einem Jeol JMS-700-Gerät, einem Finnigan TSQ 700 Triplequadrupol-Massenspektrometer oder auf einem Bruker Apex Qe Apollo II FT-ICR-Gerät durch die massenspektrometrische Abteilung des Organisch-Chemischen-Instituts der Universität Heidelberg aufgenommen. Die Bestimmung der Schmelz- und Zersetzungspunkte erfolgte in einer Glaskapillare in einer Schmelzpunktbestimmungsapparatur (Melting Point B 540) der Firma Büchi nach Dr. Tottoli. Die Werte sind nicht korrigiert.

Beispiel 1

Synthese von 6-Dimethylamino-2,10-di-tert-butyl-dipyrido[1,2-c;2',1'-e]imidazoliumchlorid (1a)

In einem ausgeheizten Dreihalskolben mit Rührfisch und Überdruckventil wurden unter Schutzgasatmosphäre 100 ml abs. Toluol vorgelegt. Unter Eiskühlung wurden 4.75 ml (4.49 g, 61.5 mmol) N,N-Dimethylformamid (DMF) und 4.80 ml (7.09 g, 55.9 mmol) Oxalylchlorid zugegeben. Als die Gasentwicklung abgeschlossen war, wurden 15.0 g (55.9 mmol) 4,4'-Di-tert-butyl-2,2'-bipyridin zugegeben. Das Gemisch färbte sich sofort gelb und es fiel nach kurzer Zeit ein grüner Feststoff aus. Nach 20 Minuten wurden 3.9 ml (2.8 g, 28 mmol) Triethylamin zugegeben. Die dunkelgrüne Suspension wurde eine Stunde bei 0°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt. Der Feststoff wurde sofort abfiltriert, mit 1000 ml Toluol gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Dabei änderte sich die Farbe von grün nach gelb. Die Lagerung des Rohproduktes erfolgt unter Schutzgas.

Zur Reinigung wurde der Feststoff in ca. 300 ml Wasser gelöst und unter Eiskühlung mit kalter, wässriger konzentrierter Natronlauge auf pH = 11 eingestellt. Das ausgefallene Edukt 4,4'-Di-tert-butyl-2,2'-bipyridin wurde dreimal mit je 750 ml Diethylether extrahiert und konnte erneut zur Reaktion eingesetzt werden. Die Wasserphase wurde mit verdünnter Salzsäure auf pH = 5 eingestellt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Anschließend wurde der Feststoff im Ölpumpenvakuum getrocknet. Zur Entfernung der anorganischen Bestandteile wurde das Produkt mehrmals in Aceton gelöst, filtriert und das Lösungsmittel entfernt, wobei das Produkt als gelber Feststoff erhalten wurde, der unter Schutzgas aufbewahrt wird.



Ausbeute: 15.9 g (79%) an 1a. 2.84 g (15%) 4,4'-Di-tert-butyl-2,2'-bipyridin konnten reisoliert werden.



1H-NMR (250 MHz, DMSO-d6): &dgr; = 1.39 (s, 18H, C(CH3), 3.11 (s, 6H, N(CH3)2), 7.63 (br d, 3J = 7.4 Hz, 2H, H-3, H-9), 8.60 (m, 4H, H-1, H-4, H-8, H-11). 13C-NMR (75 MHz, DMSO-d6): &dgr; = 30.1 (C(CH3)), 35.0 (C(CH3)), 39.7 (N(CH3)2), 113.4 (C-1, C-11), 118.6 (C-11a, C-11b), 119.3 (C-3, C-9), 120.5 (C-4, C-8), 125.6 (C-6), 144.5 (C-2, C-10).



Schmelzpunkt: 145 °C (Zersetzung)



Masse (HR-ESI+):

Für C21H30N3: berechnet m/z 324.24342; gefunden m/z 324.24346 [M-Cl]+.



Elementaranalyse:

Für C21H30N3Cl·H2O:

berechnet C = 66.73; H = 8.53; N = 11.12.

gefunden C = 66.69; H = 8.50; N = 10.84.



IR (KBr): &ngr;~ = 3022 (m), 2963 (s), 2867 (m), 1761 (w), 1656 (s), 1624 (m), 15.46 (m), 1477 (m), 1367 (m), 1302 (m), 1260 (s), 1095 (s), 1052 (s), 804 (m) cm–1.



Kristallisation: aus THF/Hexan

Synthese von 2,10-Di-tert-butyl-dipyrido[1,2-c;2',1'-e]imidazol-6-on (2a)

10.0 g (27.8 mmol) 2,10-Di-tert-butyl-6-dimethylamino-dipyrido[1,2-c;2',1'-e]imidazoliumchlorid (1a) wurden in 200 ml Wasser gelöst und 16.6 g (415 mmol) Natriumhydroxid zugegeben. Die dunkelbraune Lösung wurde 1.5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der dabei gebildete rote Feststoff (2a) wurde nach dem Abkühlen der Suspension sofort abfiltriert, mit reichlich Wasser gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet.

4,4'-Di-tert-butyl-2,2'-bipyridin, das als Nebenprodukt anfiel, konnte durch Sublimation im Vakuum bei 100°C abgetrennt und erneut zur Synthese von 2,10-Di-tert-butyl-6-dimethylamino-dipyrido[1,2-c;2',1'-e]imidazoliumchlorid (1a) eingesetzt werden.

Der verbliebene Feststoff wurde in Toluol gelöst, über Natriumsulfat getrocknet und aus heißem Toluol umkristallisiert, wobei das Produkt 2a in Form tief roter Kristalle erhalten wurden. Die Lagerung erfolgt unter Schutzgasatmosphäre.



Ausbeute: 6.10 g (74%) an 2a. Es konnten 1.5 g (15%) 4,4'-Di-tert-butyl-2,2'-bipyridin reisoliert werden.

In einem anderen Ansatz wurden das ungereinigte Guanidiniumsalz 1a sofort weiter umgesetzt. Hierbei konnten über 2 Stufen insgesamt 69% des Produktes 2a erhalten sowie 28 % 4,4-Di-tert-butyl-2,2'-bipyridin reisoliert werden.



1H-NMR (300 MHz, THF-d8): &dgr; = 1.28 (s, 18H, C(CH3)3), 6.51 (dd, 3J = 7.8 Hz, 4J = 1.8 Hz, 2H, H-3, H-9), 7.31 (br s, 2H, H-1, H-11), 7.65 (dd, 3J = 7.8 Hz, 5J = 1.8 Hz, 2H, H-4, H-8). 13C-NMR (75 MHz, THF-d8): &dgr; = 30.3 (C(CH3)3), 35.2 (C(CH3)3), 111.7 (C-1, C-11), 111.8 (C-2, C-10), 112.0 (C-3, C-9), 121.1 (C-4, C-8), 139.4 (C-6), Signal C11a, C11b wurde nicht beobachtet.



Schmelzpunkt: 199°C (Zersetzung)



Elementaranalyse:

berechnet: C = 76.99; H = 8.16; N = 9.45.

gefunden: C = 76.71; H = 8.20; N = 9.44.



IR (KBr): &ngr;~ = 3050 (br w), 2959 (m), 2903 (w), 2867 (w), 1679 (vs, C=O), 1443 (m), 1418 (m), 1369 (m), 1348 (m), 1257 (w), 1126 (w), 661 (m) cm–1.



Kristallisation: aus heißem Toluol.

Synthese von 2,10-Di-tert-butyl-6-ethoxy-dipyrido[1,2-c;2',1'-e]imidazoliumtetrafluoroborat (3a)

In ein Schlenkrohr wurden 500 mg (1.69 mmol) 2,10-Di-tert-butyl-dipyrido[1,2-c;2',1'-e]imidazol-6-on (2a) in 20 ml kaltem Acetonitril (abs.) suspendiert. Anschließend wurden unter Schutzgasatmosphäre 320 mg (1.69 mmol) Triethyloxoniumtetrafluoroborat zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Farbe änderte sich dabei von leuchtend rot nach dunkelgrün. Das Lösungsmittel wurde im Ölpumpenvakuum entfernt und dabei kristallisierte 2,10-Di-tert-butyl-6-ethoxy-dipyrido[1,2-c;2',1'-e]imidazoliumtetrafluoroborat (3a) als dunkelgrüner, luft- und feuchtigkeitsempfindlicher Feststoff aus.



Ausbeute: 676 mg (97%)



1H-NMR (250 MHz, CD3CN): &dgr; = 1.38 (s, 18H, C(CH3)3), 1.60 (t, 3J = 7.0 Hz, 3H, CH3), 4.68 (q, 3J = 7.0 Hz, 2H, OCH2), 7.53 (dd, 3J = 7.5 Hz, 4J = 1.7 Hz, 2H, H-3, H-9), 8.21 (s, 2H, H-1, H11), 8.30 (d, 3J = 7.5 Hz, 2H, H-4, H-8). 13C-NMR (75 MHz, CD3CN): &dgr; = 30.9 (C(CH3)3), 36.5 (C(CH3)3), 76.8 (OCH2), 113.7 (C-1, C-11), 118.1 (C11a, C11b), 119.7 (C-4, C-8), 120.8 (C-3, C-9), 130.0 (C-6), 146.0 (C-2, C-10).



Schmelzpunkt: 75°C (Zersetzung)



Masse (HR-ESI+):

Für C21H29N2O: berechnet m/z 325.22744; gefunden m/z 325.22755 [M-BF4]+.



Elementaranalyse:

Für C21H29N2OBF4·CH3CN:

berechnet C = 60.94; H = 7.11; N = 9.27.

gefunden C = 60.90; H = 7.41; N = 9.31.



IR (KBr) &ngr;~ = 3088 (br w), 2964 (m), 2869 (w), 1681 (s, CO), 1632 (m), 1562 (s), 1125 (s), 1084 (vs), 1033 (s) cm–1.



Kristallisation: aus Acetonitril

Synthese von 2,10-Di-tert-butyl-dipyrido[1,2-c;2',1'-e]imidazoliumtetrafluoroborat (4a)

In einen Rundkolben wurden 1.84 g (4.45 mmol) 2,10-Di-tert-butyl-6-ethoxy-dipyrido[1,2-c;2',1'-e]imidazoliumtetrafluoroborat (3a) in 80 ml Acetonitril gelöst und auf –35°C gekühlt. Nach Zugabe von 42.1 mg (1.11 mmol) Natriumborhydrid NaBH4 veränderte sich die Farbe der Reaktionslösung innerhalb einer Minute von dunkelgrün nach gelb-orangefarben. Das Gemisch wurde über Nacht bei –35°C im Gefrierschrank stehen gelassen. Anschließend wurden weitere 42.1 mg (1.11 mmol) Natriumborhydrid zu dem Gemisch gegeben und dieses langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktionskontrolle erfolgte 1H-NMR-spektroskopisch durch Probenentnahme jeweils 8 h nach Zugabe von NaBH4. Bei Bedarf wurden weitere 42.1 mg (1.11 mmol) Natriumborhydrid bei tiefen Temperaturen zugefügt. Der Feststoff wurde abfiltriert und nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde das gelb-orangefarbene Rohprodukt in ca. 10 ml Aceton gelöst und durch Zugabe von n-Hexan gefällt. Um die anorganischen Bestandteile vollständig abzutrennen, wurde das Imidazoliumsalz in 50 ml Dichlormethan gelöst und filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgetrennt und das Produkt 4a als schwach gelber Feststoff erhalten.



Ausbeute: 830 mg (49%) an 4a. Es konnten 450 mg (38%) 4,4'-Di-tert-butyl-2,2'-bipyridin reisoliert werden.



1H-NMR (300 MHz, CD3CN): &dgr; = 1.41 (s, 18H, C(CH3)3), 7.58 (d, 3J = 7.5 Hz, 4J = 1.8 Hz, 2H, H-3, H-9), 8.30 (s br, 2H, H-1, H-11), 8.56 (dd, 3J = 7.5 Hz, 5J = 0.9 Hz, 2H, H-4, H-8), 9.54 (s, 1H, H-6). 13C-NMR (75 MHz, CD3CN): &dgr; = 30.4 (C(CH3)3), 36.1 (C(CH3)3), 113.9 (C-1, C-11), 114.5 (C-6), 121.3 (C-3, C-9), 123.4 (C-4, C-8), 147.8 (C-2, C-10).



Schmelzpunkt: 200°C



Masse (ESI+ in CH3CN):

m/z = 280.5 [M-BF4]+ (100), 266.5 [M-BF4-CH3]+ (6), 251.5 [M-BF4-2CH3]+ (4).



Elementaranalyse:

Für C19H25N2BF4:

berechnet C = 61.98; H = 6.84; N = 7.61.

gefunden C = 61.88; H = 7.05; N = 7.54.



IR (KBr) &ngr;~ = 3138 (w), 2961 (m), 2869 (w), 1663 (w), 1487 (w), 1369 (w), 1261 (w), 1124 (s), 1084 (vs), 1053 (s), 1012 (m) cm–1.



Kristallisation: aus heißem Ethanol

Beispiel 2

Synthese von 2-Ethoxy-3-phenyl-1-p-tolyl-imidazoliumtetrafluoroborat (3b)

In ein ausgeheiztes Schlenkrohr wurden 100 mg (0.340 mmol) 3-Phenyl-1-p-tolyl-1,3-dihydroimidazol-2-on (2b) (hergestellt nach T. Hafner, D. Kunz, Synthesis 2007, 1403 .) und 76.0 mg (0.340 mmol) Triethyloxoniumtetrafluoroborat eingewogen und 3.0 ml abs. Dichlormethan zugegeben. Das Gemisch wurde drei Tage bei Raumtemperatur gerührt und im Vakuum das Lösungsmittel entfernt. Zurück blieb ein hochviskoses braunes Öl, das noch geringe Mengen Lösungsmittel enthielt.



Ausbeute: quantativ (lt 1H-NMR)



1H-NMR (300 MHz, CD3CN): &dgr; = 1.03 (t, 3J(HH) = 7.0 Hz, 3H, CH3), 2.45 (s, 3H, CH3-Tol), 4.07 (q, 3J(HH) = 7.0 Hz, 2H, OCH2), 7.39 (m, 2H, H-4/5), 7.46 (m, 4H, m-Tol), 7.51 (m, 4H, o-Tol), 7.64 (br m, 5H, o/m/p-Ph). 13C-NMR (75 MHz, CD3CN): &dgr; = 15.3 (CH3), 21.3 (CH3-Tol), 77.0 (OCH2), 119.5/119.7 (C-4/5), 126.0 (o-Tol), 126.3 (o-Ph), 128.6 (p-Ph), 131.3 (m-Tol), 131.7 (m-Ph), 134.5 (i-Ph), 142.4 (p-Tol), 147.7 (C-2). Das Signal i-Tol wird nicht beobachtet.



Masse (HR-ESI+):

Für C18H19N2O: berechnet m/z 279.14919; gefunden m/z 279.14943 [M-BF4]+



IR (KBr): &ngr;~ = 3157 (w), 3032 (w), 2964 (w), 2920 (w), 2858 (w), 1687 (vs), 1598 (m), 1518 (s), 1502 (s), 1456 (m), 1427 (s), 1299 (w), 1278 (m), 1225 (m), 1084 (vs br), 919 (m), 819 (m), 758 (m), 693 (m), 664 (m) cm–1.

Synthese von 1-Phenyl-3-(4'-tolyl)imidazoliumtetrafluoroborat (4b)

In einem 100 ml Rundkolben wurden 228 mg (0.620 mmol) 2-Ethoxy-3-phenyl-1-p-tolyl-imidazoliumtetrafluoroborat in 30 ml Acetonitril gelöst und auf –35°C abgekühlt. Anschließend wurden 6.5 mg (0.16 mmol) Natriumborhydrid zugegeben und auf Raumtemperatur langsam erwärmt. Es wurden weitere vier Portionen (je 6.5 mg, 0.16 mmol) NaBH4 wiederum jeweils bei –35°C zugegeben und langsam erwärmt. Die Reaktionskontrolle erfolgte 1H-NMR-spektroskopisch und je nach Bedarf musste weiteres Natriumborhydrid in kleinen Portionen bei tiefen Temperaturen zugegeben werden. Nach dem vollständigen Umsatz des Uroniumsalzes wurde die gelbe Suspension filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Anschließend wurde der Rückstand viermal mit 30 ml heißem Toluol gewaschen. Das Rohprodukt wird schließlich mit Methylenchlorid extrahiert, mit einem Spritzenfilter filtriert und anschließend im Ölpumpenvakuum 16 Stunden vom Lösungsmittel befreit. Zurück blieb das Produkt als hellbrauner Feststoff.



Ausbeute: 67 mg (34%)



1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): &dgr; = 2.42 (s, 3H, CH3), 7.50 (d, 3J(HH) = 8.0 Hz, 2H, m-Tol), 7.63 (m, 1H, p-Ph), 7.71 (m, 2H, m-Ph), 7.79 (m, 2H, o-Ph), 7.90 (d, 3J(HH) = 8.0 Hz, 2H, o-Tol), 8.53 und 8.55 (2 t, 4J(HH) = 1.6 Hz, 2H, H-4/5), 10.28 (t, 4J(HH) = 1.6 Hz, 2H, H-2). 13C-NMR (75 MHz, DMSO-d6): &dgr; = 20.6 (CH3-Tol), 121.8 (o-Tol), 121.9 (C-4/5), 122.0 (o-Ph), 130.0 (p-Ph), 130.1 (m-Ph), 130.5 (m-Tol), 132.3 (i-Tol), 134.3 (C-2), 134.7 (i-Ph), 139.9 (p-Tol).



1H-NMR (300 MHz, CD3CN): &dgr; = 2.45 (s, 3H, CH3-Tol), 7.47 (m, 2H, m-Tol), 7.49 (m, 2H, o-Tol), 7.67 (m, 5H, o/m/p-Ph), 7.93 (2 t, 4J(HH) = 1.8 Hz, 2H, H-4/5), 9.25 (t, 4J(HH) = 1.8 Hz, 2H, H-2). 13C-NMR (75 MHz, CD3CN): &dgr; = 20.3 (CH3-Tol), 123.5 (o-Tol), 123.6 (C-4/5), 123.7 (o-Ph), 131.5 (m-Ph), 131.7 (p-Ph), 131.9 (m-Tol), 133.4 (i-Tol), 134.7 (C-2), 135.8 (i-Ph), 142.4 (p-Tol).



Schmelzpunkt: 135°C



Masse (HR-ESI+):

Für C16H15N2: berechnet m/z 235.12297; gefunden m/z 235.12314 [M-BF4]+



IR (KBr): &ngr;~ = 3138 (m), 3100 (m), 3051 (m), 2963 (m), 2923 (m), 2855 (w), 1597 (m), 1553 (s), 1515 (m), 1495 (m), 1464 (m), 1342 (w), 1306 (m), 1259 (s), 1084 (br vs), 821 (s), 762 (s), 689 (m) cm–1.



Elementaranalyse:

Für C16H15N2BF4·0.8 H2O:

berechnet C = 57.11; H = 4.97; N = 8.32.

gefunden C = 57.15; H = 5.22; N = 8.39.

Beispiel 3

2-Ethoxy-1,3,4,5-tetramethylimidazoliumtetrafluoroborat (3c)

1.40 g (10.0 mmol) 1,2,3,4-Tetramethylimidazolin-2-on (2c) ( Synthese nach J. Akester, J. Cui, G. Fraenkel, J. Org. Chem. 1997, 62, 431 oder T. Kondo, S. Kotachi, Y. Watanabe, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 1318 ) wurden in 50 ml Dichlormethan gelöst und bei 0°C mit 1.89 g (10.0 mmol) Triethyloxoniumtetrafluoroborat versetzt. Man ließ auf Raumtemperatur erwärmen und noch 12 h rühren. Anschließend wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand aus heißem Dichlormethan umkristallisiert. Nach Abfiltrieren und Trocknen im Ölpumpenvakuum sowie Aufarbeitung der Mutterlauge wurde das Produkt 3c in Form rosafarbener Kristalle mit einer Ausbeute von 1.94 g (76%) erhalten.



1H-NMR (250 MHz, CD3CN): &dgr; = 4.42 (q, 3JHH = 7.0 Hz, 2H, OCH 2CH3), 3.66 (s, 6H, NCH 3), 2.13 (s, 6H, =CCH 3), 1.45 (t, 3JHH = 7.0 Hz, 3H, OCH2CH 3).



1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): &dgr; = 4.48 (q, 3J = 7.0 Hz, 2H, OCH 2CH3), 3.52 (s, 6H, NCH 3), 2.16 (s, 6H, =CCH 3), 1.51 (t, 3J = 7.0 Hz, 3H, OCH2CH 3). 13C-NMR (75 MHz, CD2Cl2, 298 K): &dgr; = 146.3 (C2), 122.2 (C4, C5), 76.0 (OCH2CH3), 30.5 (NCH3), 15.4 (OCH2 CH3), 8.3 (=CCH3).



Elementaranalyse:

berechnet: C: 42.22 H: 6.69 N: 10.94

gefunden: C: 42.24 H: 6.80 N: 10.91

1,3,4,5-Tetramethylimidazolium-tetrafluoroborat (4c)

512 mg (2.00 mmol) 2-Ethoxy-1,3,4,5-tetramethylimidazoliumtetrafluoroborat (3c) wurden mit 75.6 mg (2.00 mmol) Natriumborhydrid in 10 ml Acetonitril suspendiert, wobei eine rasche Entfärbung der rosafarbenen Suspension beobachtet wurde. Man ließ 12 h bei Raumtemperatur rühren und filtrierte vom verbliebenen Feststoff ab. Das Filtrat wurde bis zur Trockene eingeengt und der weiße Feststoff in 10 ml Dichlormethan suspendiert. Es wurde von den unlöslichen Salzen abfiltriert und das Filtrat vollständig vom Lösungsmittel befreit. Es resultierten 105 mg (25%) des Imidazoliumsalzes 4c als farbloser Feststoff.



1H-NMR (250 MHz, CD2Cl2): &dgr; = 9.24 (s, 1H, NCHN), 3.78 (s, 6H, NCH 3), 2.22 (s, 6H, =CCH 3).

1H-NMR (250 MHz, CD3CN): &dgr; = 8.30 (s, 1H, NCHN), 3.68 (s, 6H, NCH3), 2.20 (s, 6H, =CCH 3).

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG

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Zitierte Patentliteratur

  • - US 2446331 a [0003]
  • - US 2446339 [0003]
  • - US 2446350 [0003]
  • - WO 2004/007465 A1 [0007]
  • - US 5077414 [0008]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen der allgemeinen Formel (II) durch Reduktion 1,3-disubstituierter 2-Alkoxyimidazoliumsalze der allgemeinen Formel (I) mit Hydriden und/oder Hydridüberträgern,
worin,

die Substituenten R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von Wasserstoff,

geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,

geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,

geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, oder

gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-10 C Atomen, welches mit Alkylgruppen mit 1-10 C-Atomen substituiert sein kann,

haben,

wobei ein oder mehrere Substituenten R1, R2, R3, R4 oder R5 teilweise in beliebiger Position oder vollständig durch Halogen oder teilweise in beliebiger Position durch CN oder NO2 substituiert sein können,

und Halogen ausgewählt ist aus F, Cl, Br und I,

wobei im Falle der genannten aliphatischen Substituenten die Substituenten R1 und R2, R1 und R3 sowie R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander durch Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindungen miteinander verbunden sein können, sodass sie jeweils gemeinsam unabhängig voneinander einen drei- bis achtgliedrigen Ring bilden und dass bi-, tri- oder polycyclische Kationen entstehen,

und wobei ein Kohlenstoffatom eines oder mehrerer Substituenten R1, R2, R3, R4 und R5, durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO3-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(O)R', -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, und -P(R')2=N- ersetzt sein können, wobei R' nicht fluoriertes, teilweise oder perfluoriertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gesättigt oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus ist,

und

A ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:

F, Cl, Br, I, CN, [ClO4], [BF4], [BFzRF 4-z], [BFz(CN)4-z], [B(CN)4], [B(C6F5)4], [B(OR6)4], [N(CF3)2], [N(CN)2], [AlCl4], [SbF6], [SiF6], [R6SO3], [RFSO3], [(RFSO2)2N)], [(RFSO2)3C)], [(FSO2)3C], [R6CH2OSO3], [R6C(O)O], [RFC(O)O], [CCl3C(O)O], [(CN)3C], [(CN)2CR6], [(R6O(O)C)2CR6], [P(CnF2n+1-mHm)yF6-y], [P(C6F)yF6-y], [R6 2P(O)O], [R6P(O)O2]2–, [(R6O)2P(O)O], [(R6O)P(O)O2]2–, [(R6O)(R6)P(O)O], [RF 2P(O)O], [RFP(O)O2]2–,

wobei die Substituenten RF jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,

perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,

perfluoriertes Phenyl und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann,

wobei in einem Anion A, das mindestens zwei Substituenten RF enthält, die Substituenten RF durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verbunden sein können, sodass sie gemeinsam einen drei- bis achtgliedrigen Ring bilden,

und wobei ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des Substituenten RF durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N=, -N=N-, -NR'-, -PR'- und -P(O)R'- ersetzt sein können oder eine Endgruppe R'-O-SO2- oder R'-OC(O)- besitzen können, wobei R' die zuvor genannte Bedeutung hat,

und

wobei die Substituenten R6 jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von Wasserstoff,

geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,

geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,

geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,

gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das durch Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

wobei die Substituenten R6 teilweise durch CN, NO2-, F, Cl, Br oder I substituiert sein können,

wobei in einem Anion A, das mindestens zwei Substituenten R6 enthält, die Substituenten R6 durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verbunden sein können, sodass sie gemeinsam einen drei- bis achtgliedrigen Ring bilden,

und

wobei ein Kohlenstoffatom des R6, durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO3-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'- und -P(O)R'-, -P(O)R'O-, -OP(O)R'O-, -PR'2=N-, -C(O)NH-, -C(O)NR'-, -SO2NH-

oder -SO2NR'- ersetzt sein können, wobei R' die zuvor genannte Bedeutung hat,

und die Variablen n, m, y und z jeweils ganze Zahlen sind, und

n 1 bis 20,

m 0, 1, 2 oder 3,

y 0, 1, 2, 3 oder 4,

z 0, 1, 2 oder 3 bedeuten.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen 4a, 4b oder 4c. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf 1 Mol der Verbindung der Formel (I) 1 bis 4 Äquivalente Reduktionsmittel verwendet werden. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Reduktionsmittels in einer oder mehreren kleinen Portionen sowie auch kontinuierlich erfolgen kann. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, bei dem als Reduktionsmittel Natriumborhydrid oder Natriumtrimethoxyborhydrid verwendet werden. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, bei dem als Lösungsmittel Nitrile mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen, Wasser, Ether, cyclische Ether und Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen –50 und +80°C liegt. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit zwischen 10 min und 5 Tagen beträgt.






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