Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die mindestens ein saures (Meth)acrylamidmonomer, das zwei oder mehr polymerisierbare Gruppen aufweist, und mindestens ein saures, hydrolysestabiles Monomer, das nur eine polymerisierbare Gruppe aufweist, enthalten. Die Zusammensetzungen eignen sich besonders als selbstätzende, selbstkonditionierende Adhäsive für dentale Zwecke.

Selbstätzende, selbstkonditionierende Dentin/Schmelzadhäsive enthalten gewöhnlich ein Monomer mit Säurefunktion, gegebenenfalls ein oder mehrere nicht saure Comonomere und Lösungsmittel. Die US 6,147,137 beschreibt zum Beispiel die Kombination von sauren Monomeren mit hydrophilen Monomeren wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat. Als saure Monomere werden polymerisierbare Acrylat- oder Methacrylate mit aromatischen Carbonsäuregruppen eingesetzt.

Aus der US 6,592,372 sind dentale Primer bekannt, die olefinisch ungesättigte Monomere mit endständigen Sulfonsäuregruppen enthalten. Die Primer sollen sich zur Kombination mit herkömmlichen Adhäsiven eignen.

Die EP 0 333 503 A2 offenbart härtbare Zusammensetzungen, die einen Füllstoff enthalten, der mit polymerisierbaren organischen Phosphor- oder Phosphonsäureverbindungen behandelt wurde. Die Zusammensetzungen können zusätzlich acide Monomere enthalten.

Die DE 199 18 974 A1 offenbart Dentalwerkstoffe auf der Basis von polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine Phosphonsäuregruppe aufweisen. Hierbei handelt es sich um Ester der (Meth)acrylsäure.

Aus der EP 0 811 368 A1 sind dentale Primerzusammensetzungen bekannt, die als acide Monomere Verbindungen mit Carboxylgruppen, Phosphorsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen enthalten. Durch die Verwendung einer Kombination aus Arylborat und Übergangsmetallverbindung als Initiator sollen Primer erhältlich sein, die bei der chemischen Härtung eine hohe Haftung ergeben.

Die DE 101 01 523 A1 offenbart Dentalmaterialien, die neben stark sauren polymerisationsfähigen Monomeren, wie Phosphorsäureestermethacrylaten oder Acrylphosphonsäuren multifunktionelle Amide als Vernetzer enthalten.

Die WO 03/035013 und die WO 03/013444 offenbaren selbstätzende, selbstkonditionierende Dentaladhäsive auf der Basis von Säuregruppen enthaltende (Meth)acrylamiden, wobei Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere bevorzugt sind.

Die EP 1 548 021 offenbart Dentaladhäsive, die ein polymerisierbares, acides Phosphorsäureestermonomer und ein polymerisierbares, acides Monomer enthalten. Das acide Monomer kann mehrere polymerisierbare Gruppen aufweisen. Die Zusammensetzungen können außerdem ein polymerisierbares N-substituiertes Alkylacrylsäure- oder Acrylsäureamidmonomer enthalten.

Die WO 2004/060327 (D5) betrifft Zusammensetzungen, die eine polymerisierbare Biphosphonsäure und ggf. weitere polymerisierbare Monomere enthalten. Diese können eine Säuregruppe aufweisen. Die Zusammensetzungen sollen sich als dentale Primer und Adhäsive eignen.

Die DE 100 18 968 offenbart hydrolysestabile, polymerisierbare Acrylphosphonsäuren, die sich zur Herstellung von Dentalmaterialien eignen. Die Phosphonsäuren können mit polymerisierbaren Comonomeren kombiniert werden.

Die in selbstätzenden, selbstkonditionierenden Dentaladhäsiven enthaltenen aciden Monomeren reagieren stark sauer und begünstigen insbesondere in Anwesenheit von Wasser Hydrolysereaktionen, was die Stabilität der Zusammensetzungen beeinträchtigt. Deshalb werden die aciden Monomere wasserfrei und meist von den anderen Adhäsivbestandteilen getrennt aufbewahrt. Die aciden Monomere werden entweder kurz vor der Anwendung mit den übrigen Komponenten gemischt oder aber getrennt auf die Zahnoberfläche appliziert. Beide Verfahren sind mit der Gefahr behaftet, daß bei der Anwendung Fehler gemacht werden, die zum klinischen Mißerfolg führen. Aus diesem Grund werden Einkomponentenmaterialien bevorzugt. Zwar werden im Stand der Technik bereits selbstätzende, selbstkonditionierende Einkomponentensysteme beschrieben, diese verlieren jedoch nachweislich durch hydrolytischen Abbau ebenfalls ihre Funktion. Besonders problematisch für den Anwender ist dabei, daß er keine Kontrolle über den Fortgang des hydrolytischen Abbaus hat und somit stets eine gewisse Ungewißheit bezüglich des klinischen Erfolgs bei Anwendung derartiger Adhesive besteht.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zu Grunde, ein selbstätzendes Einkomponentenadhäsiv für die dentale Anwendung zur Verfügung zu stellen, das hydrolysestabil ist und über eine hohe Haftung an Zahnschmelz und Dentin verfügt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch dentale Zusammensetzungen gelöst, die die folgenden Bestandteile enthalten:

• (i) 1 bis 60 Gew.-% mindestens eines sauren (Meth)acrylamidmonomers, das mindestens eine Säuregruppe und zwei oder mehr polymerisierbare Gruppen aufweist,
• (ii) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines sauren Monomers, das mindestens eine Säuregruppe und nur eine polymerisierbare Gruppe aufweist,
• (iii) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Polymerisationsinitiators,
• (iv) 1 bis 80 Gew.-% mindestens eines nicht sauren (Meth)acrylamidmonomers,
• (v) 0 bis 80 Gew.-% Lösungsmittel und
• (vi) 0 bis 40 Gew.-% Füllstoff(e).

Als Lösungsmittel eignen sich besonders Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel und Mischungen davon. Bevorzugte mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind Aceton, Ethanol und Isopropanol.

Die Zusammensetzungen können vorteilhaft weiterhin einen oder mehrere Füllstoffe (vi) zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften sowie als Röntgenkontrastmittel enthalten. Zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften und zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften kommen vorzugsweise partikuläre Füllstoffe zum Einsatz, insbesondere kugelförmige, amorphe SiO₂-Partikel oder Mischoxidpartikel aus SiO₂, ZrO₂, Tantaloxid und/oder TiO₂. Vorzugsweise sind diese Partikel mit einem radikalisch polymerisierbaren Silan oberflächenmodifiziert. Als röntgenopaque Füllstoffe werden vorzugsweise Ytterbiumtrifluorid, Bariumsulfat oder Tantaloxid eingesetzt. Die Füllstoffe weisen vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von 10–500 nm auf.

Außerdem können die Zusammensetzungen ein oder mehrere weitere Additive (vii) enthalten. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, die als Additiv mindestens einen Inhibitor und/oder Stabilisator enthalten. Vorteilhafte Inhibitoren und Stabilisatoren sind 2,6-Di-tert-butyl-4-cresol, Methylhydrochinon oder Phenothiazin.

Bei den erfindungsgemäß als saure (Meth)acrylamidmonomere (i) eingesetzten Verbindungen handelt es sich um Substanzen mit radikalisch polymerisierbaren Acrylamid- und/oder Methacrylamidgruppen. Besonders bevorzugt sind Substanzen mit 2 bis 8, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 polymerisierbaren Gruppen. In den erfindungsgemäßen (Meth)acrylamidmonomeren sind die polymerisierbaren Ethylen- bzw. (&agr;-Methyl)ethylengruppen über Amidbindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Gruppen fungieren bei der Polymerisation als Vernetzer und werden daher im folgenden auch als vernetzende Monomere bezeichnet. Methacrylamidmonomere sind besonders bevorzugt.

Die Monomere (i) enthalten mindestens eine Säuregruppe, besonders bevorzugt 1 bis 4 Säuregruppen. Bevorzugte Säuregruppen sind phosphorhaltige Säuregruppen, insbesondere Monothiophosphorsäure- und ganz besonders bevorzugt Phosphorsäuregruppen. Verbindungen mit mehr als einer Säuregruppen können unterschiedliche Säuregruppen oder vorzugsweise identischen Säuregruppen enthalten.

Als ganz besonders bevorzugt haben sich überraschender Weise saure, vernetzende (Meth)acrylamide (i) erwiesen, die eine Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäuregruppe enthalten und folgende chemische Struktur aufweisen:

In Formel 1 haben die Variablen die folgenden Bedeutungen:

R¹ = H, CH₃,

R² = H, C₁-C₅-Alkyl,

R³, R⁵ = unabhängig voneinander ein C₁ bis C₁₀ Alkylenrest, vorzugsweise ein C₁ bis C₅ Alkylenrest und insbesondere ein C₁ bis C₃ Alkylenrest, wobei lineare Reste bevorzugt sind,

R⁴ = H oder ein C₁ bis C₁₀ Alkylrest, vorzugsweise ein C₁ bis C₅ Alkylrest.

X = O, S.

Ein besonders bevorzugtes Beispiel für (Meth)acrylamide der Formel (1) ist das 1,3-Dimethacrylamido-propan-2-phosphat (DMAPP):

Die erfindungsgemäßen sauren (Meth)acrylamidmonomere (i) der allgemeinen Formel (1) lassen sich ausgehend von kommerziell erhältlichen Diaminoalkoholen in einer 2-stufigen Reaktion herstellen. In der ersten Stufe erfolgt die Umsetzung des primären (R² = H) oder sekundären (R² = C₁-C₅ Alkyl) Diaminoalkohols mit einem funktionellen (Meth)acrylsäurederivat (Chlorid, Ester, Säure oder Anhydrid) unter Anwendung der aus der organischen Chemie bekannten Methoden für die Knüpfung von Amid-Bindungen (vgl. Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl Band E5 1985, Georg Thieme Verlag Seiten 941 ff). In der zweiten Stufe wird der Bis(meth)acrylamidoalkohol erst mit (Thio)phosphorylhalogenid und nachfolgend in situ mit Wasser zum Dihydrogen(thio)phosphat umgesetzt (vgl. Methoden der Organischen Chemie, HOUBEN-WEYL Band XII/2 1964, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Seiten 162 ff).

Weiterhin ist es möglich, ausgehend von einem primären (R² = H) oder sekundären (R² = C₁-C₅ Alkyl) Diaminoalkanol zuerst die Phosphorylierung am Sauerstoff durchzuführen und nachfolgend die freie Aminogruppe zu (meth)acrylieren (J. Touet, C. Pierre, E. Brown, Macromol. Chem., Rapid Comm. 8 (1987) 377 sowie J. Touet, C. Pierre, E. Brown, Macromol. Chem. 190 (1989) 313).

Die Monomere (i) zeichnen sich durch eine hohe Hydrolysestabilität aus. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden solche Verbindungen als hydrolysestabil bezeichnet, die in Wasser oder in Mischungen von Wasser und wassermischbaren Lösungsmitteln bei einer Konzentration von ca. 20 Gew.-% und einem pH-Wert von ca. 2,0 bei 37°C für mindestens 6 Wochen stabil sind, d. h. zu weniger als 5% hydrolysieren.

Bei den erfindungsgemäß als saure Monomere (ii) eingesetzten Verbindungen handelt es sich um Substanzen mit nur einer radikalisch polymerisierbaren (Meth)acrylamidgruppe oder &agr;-substituierten Acrylgruppe. Da die Monomere (ii) nur über eine radikalisch polymerisierbare Gruppe verfügen, haben sie keine vernetzende Wirkung und werden im folgenden daher auch als nicht vernetzende Monomere bezeichnet. Als Monomere (ii) sind hydrolysestabile Verbindungen bevorzugt.

Die Monomere (ii) enthalten mindestens eine Säuregruppe, besonders bevorzugt 1 bis 4 Säuregruppen. Bevorzugte Säuregruppen sind Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäuregruppen. Verbindungen, die als acide Gruppe Carbonsäure-, Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäuregruppen enthalten, sind besonders bevorzugt. Verbindungen mit mehr als einer Säuregruppen können unterschiedliche Säuregruppen oder vorzugsweise identischen Säuregruppen enthalten.

Als besonders vorteilhaft haben sich überraschenderweise nicht vernetzende (Meth)acrylamide (ii) erwiesen, die folgende chemischen Strukturen aufweisen:

In Formel (2) haben die Variablen die folgenden Bedeutungen:

R^1' = H, CH₃,

R^2' = H, C₁-C₅ Alkyl oder R^2' bildet zusammen mit R^3' und dem Stickstoffatom, an das es gebunden ist, einen Heterocyclus mit 5 bis 8, vorzugsweise 6 Ringatomen,

R^3' = ein n-fach durch Z substituierter aliphatischer C₁ bis C₁₂ Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise C₂ bis C₆ Kohlenwasserstoffrest, wobei lineare Kohlenwasserstoffreste besonders bevorzugt sind und wobei die Kohlenstoffketten der Kohlenwasserstoffreste durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen sein können oder R^3' bildet zusammen mit R^2' und dem Stickstoffatom, an das es gebunden ist, einen Heterocyclus mit 5 bis 8, vorzugsweise 6 Ringatomen,

Z = -P(OH)₂(=O), -SO₃H, -COOH, -OP(OH)₂(=S) oder -OP(OH)₂(=O),

n = 1 oder 2.

Die Angabe, daß Kohlenwasserstoff-, Alkyl- oder Alkylenreste durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein können, ist so zu verstehen, daß ein oder mehrere Sauerstoffatome in die Kohlenstoffkette der Reste eingeschoben sind. Die Sauerstoffatome sind jeweils an zwei benachbarte Kohlenstoffatome gebunden und können damit nicht endständig sein. Auch können nicht zwei oder mehr Sauerstoffatome aneinander gebunden sein.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (2) sind:

Ein bevorzugtes Beispiel der Formel (2a) ist das 1-Methacrylamido-hexan-6-dihydrogenphosphat (MHP):

Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel (2) sind:

Ein besonders bevorzugtes Beispiel der Formel (2d) ist die N-Acryloylasparaginsäure (AAA):

Die sauren Monomere (ii) der allgemeinen Formel (2) lassen sich durch Umsetzung von primären (R^2' = H) oder sekundären (R^2' = C₁-C₅ Alkyl) Aminen, die eine oder n Säuregruppen Z enthalten, mit funktionellen (Meth)acrylsäurederivaten (Chlorid, Ester, Säure oder Anhydrid) unter Anwendung der aus der organischen Chemie bekannten Methoden für die Knüpfung von Amid-Bindungen (vgl. Methoden der Organischen Chemie, HOUBEN-WEYL Band E5 1985, Georg Thieme Verlag Seiten 941 ff sowie z. B. US 4,157,418) herstellen.

In Formel (3) haben die Variablen die folgenden Bedeutungen:

A = O, S, NR' mit R' = C₁ bis C₆ Alkyl,

R^4' = C₁-C₆ Alkyl, ein unsubstituierter oder substituierter Phenylrest,

R^5' = ein C₁ bis C₁₂ Alkylenrest, vorzugsweise C₁ bis C₆ Alkylenrest, wobei lineare Alkylenreste besonders bevorzugt sind,

R^6' = ein C₁ bis C₁₂ Alkylenrest, vorzugsweise C₂ bis C₆ Alkylenrest, wobei lineare Alkylenreste besonders bevorzugt sind,

Z = -SO₃H, -COOH, -OP(OH)₂(=S), -OP(OH)₂(=O), vorzugsweise -P(OH)₂(=O).

Bei den Substituenten des Phenylrests handelt es sich vorzugsweise um C₁ bis C₆ Alkylgruppen, besonders bevorzugt C₁ bis C₃ Alkylgruppen. Substituierte Phenylreste weisen vorzugsweise 1 bis 3 Substituenten auf.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (3) sind:

Besonders bevorzugte Beispiele der Formel (3a) sind Ethyl 2-[4-(dihydroxyphosphoryl)-2-oxabutyl]acrylat (EAEPA) und 2,4,6 Trimethylphenyl 2-[4-(dihydroxyphosphoryl)-2-oxabutyl]acrylat (MAEPA):

Die erfindungsgemässen sauren Monomere (ii) der allgemeinen Formel (3) lassen sich durch Umsetzung von &agr;-Halogenmethylacrylsäureestern mit geschützten funktionellen Phosphonsäureestern und nachfolgender regioselektiver Hydrolyse, wie in DE 197 46 708 beschrieben, herstellen. Der Austausch von Substituenten am Carbonsäurerest (z. B. zur Synthese von MAEPA) ist in DE 102 34 326 dokumentiert.

Zusammensetzungen, die als saures Monomer (ii) eine Verbindung der Formel (2) oder (3) enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, die als saures Monomer (ii) eine Verbindung der Formel (2) enthalten und ganz besonders bevorzugt solche, die eine Verbindung der Formel (2a) oder (2d) enthalten. Weiter bevorzugt sind Zusammensetzungen, die als saures Monomer (ii) eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen Verbindungen gemäß den Formeln (2) und/oder (3) enthalten, insbesondere der Formeln (2a), (2b), (2c) und/oder (2d).

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten als nicht acides (Meth)acrylamidmonomer (iv) vorzugsweise ein Monomer mit einer oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Gruppen.

Als optionale, nicht saure (Meth)acrylamidmonomere (iv) sind erfindungsgemäß Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (4) besonders bevorzugt:

R^3'' ist m-fach durch den in Klammern stehenden Rest substituiert. R^3'' kann allein durch diesen Rest substituiert sein oder zusätzlich weitere Substituenten aufweisen. Als weitere Substituenten sind Hydroxylgruppen bevorzugt, insbesondere 1 bis 4 Hydroxylgruppen.

Wenn m = 1, ist R^3'' vorzugsweise ein Alkylrest, besonders bevorzugt ein linearer Alkylrest, wobei der Alkylrest durch 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Hydroxylgruppen substituiert sein kann.

Besonders bevorzugte Verbindungen des Typs m = 1 sind Substanzen, die folgende chemische Struktur aufweisen:

Bevorzugte Beispiele der Formel (4a) sind N-(6-Hydroxyhexyl)acrylamid (HHA), N-(5-Hydroxypentyl)acrylamid (HPA) und N-(5-Hydroxypentyl)methyacrylamid (HPMA):

Besonders bevorzugte Verbindungen des Typs m ist gleich 2 sind Substanzen, die folgende chemische Struktur aufweisen:

Bevorzugte Beispiele der Formel (4b) sind N,N'-(Diethyl)-1,3-propylen-bis-acrylamid (DEPBA) und N,N'-(Dimethyl)-1,6-hexylen-bis-acrylamid (DMHBA):

Die erfindungsgemässen (Meth)acrylamidmonomere (iv) der allgemeinen Formel (4) lassen sich durch Umsetzung von primären (R^2''= H) oder sekundären (R^2'' = C₁ bis C₁₀ Alkylrest) Aminen mit einem funktionellen (Meth)acrylsäurederivat (Chlorid, Ester, Säure oder Anhydrid) unter Anwendung der aus der organischen Chemie bekannten Methoden für die Knüpfung von Amid-Bindungen (vgl. Methoden der Organischen Chemie, HOUBEN-WEYL Band E5 1985, Georg Thieme Verlag, Seiten 941 ff) herstellen und sind u. a. für m = 1 in DE 102 28 540 und für m > 1 in DE 101 01 523 beschrieben.

Erfindungsgemäß sind solche Zusammensetzungen besonders bevorzugt, die als (Meth)acrylamid (iv) HPA, HPMA und/oder DEPBA enthalten, sowie Zusammensetzungen, die eine Mischung von Monomeren mit nur einer polymerisierbaren Gruppe und Monomeren mit zwei und mehr polymerisierbaren Gruppen enthalten. Letztere wirken als zusätzliche Vernetzer.

Erfindungsgemäß sind weiterhin solche Zusammensetzungen besonders bevorzugt, die als polymerisierbare Monomere ausschließlich (Meth)acrylamidderivate sowie &agr;-substituierte Acrylate enthalten, insbesondere Monomere der oben angegebenen Typen (i), (ii), (iv). Naturgemäß sind Zusammensetzungen, die die oben definierten bevorzugten Monomere enthalten, ganz besonders bevorzugt.

Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation enthalten die Zusammensetzungen einen Initiator, besonders bevorzugt einen Photoinitiator.

Als Photoinitiatoren werden vorzugsweise Benzophenon, Benzoin sowie deren Derivate oder &agr;-Diketone wie 9,10-Phenantrenchinon, 1-Phenyl-propan-1,2-dion, Diacetyl oder 4,4-Dichlorbenzil eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Campherchinon und 2,2-Methoxy-2-phenyl-acetophenon und insbesondere &agr;-Diketone in Kombination mit Aminen als Reduktionsmittel, wie z. B. 4-(Dimethylamino)-benzoesäureester, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethyl-sym.-xylidin oder Triethanolamin, verwendet.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten die oben angegebenen Komponenten vorzugsweise in den folgenden Mengen, wobei die angegebenen Mengenbereiche getrennt und unabhängig voneinander gewählt werden können:

10 bis 50 Gew.-% (Meth)acrylamid (i),

5 bis 40 Gew.-% saures Monomer (ii),

0,1 bis 5 Gew.-% Polymerisationsinitiator (iii),

10 bis 70 Gew.-% (Meth)acrylamid (iv),

10 bis 70 Gew.-% Lösungsmittel (v),

0,5 bis 20 Gew.-% Füllstoff(e) (vi),

0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% Additiv(e) (vii).

Alle Angaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.

Die Zusammensetzungen weisen vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 3,0, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,0 auf.

Die erfindungsgemäßen, selbstätzenden, selbstkonditionierenden Einkomponentenadhäsive zeichnen sich durch ihre hohe Hydrolysestabilität sowie ihre gute Haftung an Zahnschmelz und Dentin aus. Sie eignen sich besonders als dentale Adhäsive, insbesondere zur Befestigung von Dentalwerkstoffen an Dentin und Zahnschmelz im Rahmen der restaurativen Zahnmedizin. Besonders eignen sie zur Verwendung mit Dentalwerkstoffen, die durch radikalische Polymerisation ausgehärtet werden, insbesondere Kompositfüllungsmaterialien, Kompositbefestigungsmaterialien, Fissurenversiegler, Brackettzemente, Hybridglasionomere (methacrylatverstärkt) sowie radikalisch polymerisierende Versieglungs- und Beschichtungsmaterialien.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.

Durch Mischen der Ausgangskomponenten wurden Adhäsive mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen hergestellt. Hierzu wurde zunächst der Füllstoff in dem Lösungsmittel dispergiert. Die Initiatoren/Stabilisatoren wurden in einer Mischung aus flüssigem Monomer und Lösungsmittel gelöst. Durch anschließendes Zusammengeben aller Bestandteile wurde unter Rühren eine homogene Adhäsivmischung erhalten, wobei sich feste Monomere in der Mischung lösten.

Anschließend wurde die Haftung der Adhäsive an Zahnschmelz und Dentin ermittelt. Dazu wurden Rinderzähne so in Kunststoffzylinder eingebettet, daß sich das Dentin bzw. der Zahnschmelz und der Einbettungskunststoff in einer Ebene befanden. Mit einem Microbrush wurde eine Schicht des jeweiligen Adhäsivs 30 s in die zu behandelnde Oberfläche einmassiert, mit einem Luftbläser verblasen und 20 s mit einer herkömmlichen Dentalpolymerisationslampe belichtet. Auf die Adhäsivschicht wurde mit Hilfe einer Delrin Form ein Pfropf aus 2 Schichten eines dentalen Komposits (Tetric Ceram, Ivoclar Vivadent AG) aufgebracht, wobei jede Kompositschicht jeweils für 40 s belichtet wurde. Anschließend wurden die Prüfkörper für 24 h bei 37°C in Wasser gelagert und dann die Scherhaftfestigkeit gemäß der ISO-Richtlinie „ISO 1994-ISO TR 11405: Dental Materials Guidance an Testing of Adhesion to Tooth Structure” bestimmt. Die gefundenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Analog zu den Beispielen 1 bis 6 wurden dentale Adhäsive hergestellt, die entweder nur ein (Meth)acrylatmonomer (i) (Beispiel 8) oder ein Säuremonomer (ii) enthielten (Beispiele 7 und 9). Die Zusammensetzungen der Adhäsive sind in Tabelle 2 angegeben.

Anschließend wurde wie bei den Beispielen 1 bis 6 beschrieben die Haftung an Zahnschmelz und Dentin ermittelt. Die gefundenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 1 läßt erkennen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine vorteilhafte Kombination von Eigenschaften haben. Neben einer guten Hydrolysestabilität haben sie eine hohe Haftwirkung auf Zahnschmelz und Dentin. Davon abweichende Zusammensetzungen (Tabelle 2) zeigen zwar ebenfalls eine gute Hydrolysestabilität, haben aber eine deutlich geringere Haftwirkung. Tabelle 1 Bestandteil Bsp. 1 [Gew.-%] Bsp. 2 [Gew.-%] Bsp. 3 [Gew.-%] Bsp. 4 [Gew.-%] Bsp. 5 [Gew.-%] Bsp. 6 [Gew.-%] vernetzendes acides Monomer (i) DMAPP 15,0 14,6 9,0 12,0 14,0 12,0 nicht vernetzendes acides Monomer (ii) MHP 10,0 - - - - - AAA - 9,7 10,0 8,0 - 8,0 MAEPA - - - - 9,0 - vernetzendes nicht acides Monomer (iv) DEPBA 49,07 47,77 36,07 39,0 - 39,0 DMHBA - - - - 46,0 - nicht vernetzendes nicht acides Monomer (iv) HHA - 2,0 15,0 - - - HPMA - - - 15,0 5,0 - HPA - - - - - 15,0 Lösungsmittel Wasser 24,0 24,0 21,0 24,0 24,0 24,0 Aceton - - 7,0 - - - Füllstoff A200 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Initiator/Stabilisator BHT 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 EMBO 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 CC 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Haftwert [MPa] [MPa] [MPa] [MPa] [MPa] [MPa] Schmelz 17,4 21,7 21,0 16,9 13,8 17,9 Dentin 23,2 23,8 21,3 21,0 19,1 19,1

• Abkürzungen: A200 = Aerosil A200 Degussa; BHT = 2,6-Di-tert-butyl-4-cresol; CC = Campherchinon; EMBO = Ethyl-4-dimethylaminobenzoat

• Abkürzungen: A200 = Aerosil A200 Degussa; EHT = 2,6-Di-tert-butyl-4-cresol; CC = Campherchinon; EMBO = Ethyl-4-dimethylaminobenzoat