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Dokumentenidentifikation DE102006008742B4 28.01.2010
Titel Bleifreier piezokeramischer Werkstoff mit Erdalkalidotierung, Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem Werkstoff und Verwendung des Bauteils
Anmelder Siemens AG, 80333 München, DE
Erfinder Cardin, Aurelie, 85521 Ottobrunn, DE
DE-Anmeldedatum 24.02.2006
DE-Aktenzeichen 102006008742
Offenlegungstag 30.08.2007
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 28.01.2010
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.01.2010
IPC-Hauptklasse C04B 35/495  (2006.01)  A,  F,  I,  20060224,  B,  H,  DE
IPC-Nebenklasse H01L 41/16  (2006.01)  A,  L,  I,  20060224,  B,  H,  DE
H01L 41/24  (2006.01)  A,  L,  I,  20060224,  B,  H,  DE
F02M 51/00  (2006.01)  A,  L,  I,  20060224,  B,  H,  DE

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft einen bleifreien piezokeramischen Werkstoff mit Erdalkalidotierung, ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem Werkstoff und eine Verwendung des Bauteils.

Bleihaltige piezokeramische Werkstoffe auf der Basis des binären Mischsystems von Bleizirkonat und Bleititanat, so genanntes Bleizirkonattitanat (Pb(Ti,Zr)O3, PZT), werden derzeit wegen ihrer exzellenten mechanischen und piezoelektrischen Eigenschaften, beispielsweise hohe Curietemperatur Tc von über 300°C oder hoher d33-Koeffizient im Groß- und Kleinsignalbereich, in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. Piezokeramische Bauteile mit diesen Werkstoffen sind beispielsweise Biegewandler, Vielschichtaktoren und Ultraschallwandler. Diese Bauteile werden in der Aktorik, der Medizintechnik, der Ultraschalltechnik oder der Automobiltechnik eingesetzt.

Im Hinblick auf eine verbesserte Umweltverträglichkeit sollen zukünftig bleifreie piezokeramische Werkstoffe zum Einsatz kommen. Aus Y. Saito et al., Lead-free piezoceramics, Nature, vol. 432, Seiten 84 bis 87 ist beispielsweise ein bleifreier, phasenreiner piezokeramischer Werkstoff mit guten piezoelektrischen Eigenschaften bekannt. Der Werkstoff besteht aus einer Perowskit-Phase auf der Basis eines Kalium-Natrium-Niobats(KNN). Die Summenformel des piezokeramischen Werkstoffs lautet (Li0,04K0,44Na0,52)(Nb0,86Ta0,1Sb0,04)O3. Die Curietemperatur beträgt 253°C. Der d33-Koeffizient beträgt im Großsignalbereich etwa 300 pm/V (Polung bei 5 kV/mm).

Aus Y. Miyauchi et al., Piezoelectric Properties of NaNbO3 + MeNb2O6 (Me = Ba, Sr, Ca) ceramics, Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, Vol. 50, Nr. 5 (2003), Seiten 341 bis 346 und aus S. V. Alchangyan et al., Phase Diagram of the System NaNbO3-SrNb2O6, Inorganic Materials, Vol. 13, Nr. 9 (1977), Seiten 1331 bis 1335 ist jeweils ein zweiphasiger, bleifreier piezokeramischer Werkstoff mit Natriumniobat und einer speziellen Wolframbronze bekannt.

Aus der EP 1 405 836 A1 ist ein bleifreier piezokeramischer Werkstoff mit einer Perowskit-Phase (Na1-x-y-zKxLiyAgzNb1-wTawO3) und einer Wolframbronze-Phase (M(Nb1-yTay)2O6 wobei M ein Erdalkalimetall ist) bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Alternative zu den bekannten, bleifreien piezokeramischen Werkstoffen anzugeben, der ähnlich gute piezoelektrische Eigenschaften aufweist.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein piezokeramischer Werkstoff angegeben, aufweisend mindestens eine Perowskit-Phase mit der Summenformel Ap(Nb1-wTaw)O3, wobei Ap mindestens ein Alkalimetall der Perowskit-Phase ist und folgender Zusammenhang gilt: 0 ≤ w ≤ 0,15, und mindestens eine Wolframbronze-Phase mit der Summenformel AwEw2Nb5O15 wobei Aw mindestens ein Alkalimetall der Wolframbronze-Phase ist und Ew mindestens ein Erdalkalimetall der Wolframbronze ist, wobei ein Wolframbronze-Anteil der Wolframbronze-Phase am Feststoff des piezokeramischen Werkstoffs aus dem Bereich von einschließlich 0,01 Vol.% bis einschließlich 25,0 Vol.% ausgewählt ist.

Der piezokeramische Werkstoff beinhaltet ein bleifreies, zumindest zweiphasiges System, das eine Perowskit-Phase auf Basis eines Alkali-Niobats und eine Wolframbronze-Phase auf Basis eines Alkali-Erdalkali-Niobats aufweist.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass der piezokeramische Werkstoff dann sehr gute piezoelektrische Eigenschaften zeigt, wenn er, nicht wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, einphasig (phasenrein), sondern zwei- oder mehrphasig ist. Dabei ist neben mindestens einer Perowskit-Phase mindestens eine Wolframbronze-Phase vorhanden. Darüber hinaus können weitere (feste) Phasen vorhanden sein.

Sowohl die Perowskit-Phase als auch die Wolframbronze-Phase weisen ein Alkalimetall oder mehrere Alkalimetalle auf. Die beiden Phasen können das gleiche Alkalimetall bzw. die gleichen Alkalimetalle aufweisen. Dankbar ist auch, dass die Alkalimetalle der beiden Phasen unterschiedlich sind. Dies bedeutet, dass Ap und Aw ungleich sind.

In einer besonderen Ausgestaltung ist das Alkalimetall Ap der Perowskit-Phase aus der Gruppe Lithium, Natrium und Kalium ausgewählt. Dabei gelten folgende Zusammenhänge: LixK1-x-yNay, 0 ≤ x ≤ 0,15 und 0,25 ≤ y ≤ 0,75. Die Summenformel der Perowskit-Phase lautet demnach (LixK1Nay)(Nb1-wTaw)O3. Die Perowskit-Phase basiert auf dem Kalium-Natrium-Niobat-System. Neben Kalium und Natrium kann als weiteres Alkalimetall Ap der Perowskit-Phase Lithium vorhanden sein.

Das Erdalkalimetall Ew der Wolframbronze-Phase ist insbesondere aus der Gruppe Calcium, Strontium und Barium ausgewählt, wobei folgende Zusammenhänge gelten: Ba1-x-ySrxCay, 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1. Die Summenformel der Wolframbronze-Phase lautet demnach Aw(Ba1-x-ySrxCay)2Nb5O15.

Besonders gute piezoelektrische Eigenschaften lassen sich beispielsweise durch die Kombination der Perowskit-Phase auf der Basis des oben genannten Kalium-Natrium-Nobat-Systems mit der Wolframbronze-Phase der Zusammensetzung Na(Sr0,925Ca0,075)2Nb5O15 erzielen. Das Alkalimetall Aw der Wolframbronze ist Natrium. Die Erdalkalimetalle Ew der Wolframbronze sind Calcium und Strontium.

Die Anteile der beiden Phasen können sehr unterschiedlich sein. Im Hinblick auf gute piezoelektrische Eigenschaften ist es besonders vorteilhaft, wenn der Anteil der Wolframbronze-Phase am Feststoff des piezokeramischen Werkstoffs aus dem Bereich von einschließlich 0,05 Vol.% bis einschließlich 15,0 Vol.% ausgewählt ist. Vorzugweise ist der Wolframbronze-Anteil bis einschließlich 10 Vol.% gewählt. Bei einem Werkstoff, der nur aus den beiden angegebenen Phasen besteht, ergibt sich für einen Perowskit-Anteil der Perowskit-Phase am Feststoff des piezokeramischen Werkstoffs ein Wert aus dem Bereich von einschließlich 99,99 Vol.% bis einschließlich 75,0 Vol.% und insbesondere ein Wert aus dem Bereich von einschließlich 99,95 Vol.% bis einschließlich 85 Vol.% bzw. 90 Vol.% Wesentlich an den guten piezoelektrischen Phasen ist die Kombination dieser beiden Phasen. Neben den beiden Phasen können aber auch weitere, feste Phasen vorhanden sein.

Sowohl die Perowskit-Phase als auch die Wolframbronze-Phase können weitere Dotierstoffe aufweisen. Diese weiteren Dotierstoffe sind beispielsweise Seltenerdmetalle. Als Seltenerdmetall kann dabei ein beliebiges Element der Lanthaniden- oder Actiniden-Gruppe eingesetzt werden, beispielsweise Europium, Gadolinium, Lanthan, Neodym, Praseodym und Samarium. Weitere, spezielle Dotierungen, beispielsweise Antimon in der Perowskit-Phase oder Tantal in der Wolframbronze-Phase sind ebenfalls denkbar.

In einer besonderen Ausgestaltung beträgt ein molarer Bleianteil an der piezokeramischen Zusammensetzung unter 0,1 mol.-% und insbesondere unter 0,01 mol.-%. Dies bedeutet, dass die Wolframbronze-Phase und die Piezokeramik-Phase im Wesentlichen keine Bleiionen enthalten. Dies gilt auch für eventuell weitere, im piezokeramischen Werkstoff enthaltene Phasen. Trotz des Fehlens der Bleiionen, vor allem trotz des Fehlens der Bleiionen in der Perowskit-Phase, werden sehr gute piezoelektrische Eigenschaften erzielt.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem piezokeramischen Werkstoff mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen eines Grünkörpers mit einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils entsteht. Der Grünkörper ist ein Formkörper, der beispielsweise aus homogen vermischten, zusammen verpressten Oxiden der angegebenen Metalle besteht. Ebenso kann der Grünkörper ein organisches Additiv aufweisen, das mit den Oxiden der Metalle zu einem Schlicker verarbeitet ist. Das organische Additiv ist beispielsweise ein Binder oder ein Dispergator. Aus dem Schlicker wird in einem Formgebungsprozess ein Grünkörper erzeugt. Der Grünkörper ist beispielsweise eine Grünfolie, die durch den Formgebungsprozess (Folienziehen) hergestellt wird. Der beim Formgebungsprozess hergestellte Grünkörper mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Das Wärmebehandeln des Grünkörpers beinhaltet ein Kalzinieren und/oder ein Sintern. Es kommt zur Bildung und zum Verdichten des sich bildenden piezokeramischen Werkstoffs.

Zum Bereitstellen des Grünkörpers wird gemäß einer besonderen Ausgestaltung ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der Metalle Alkalimetall Ap der Perowskit-Phase, Alkalimetall Aw der Wolframbronze-Phase, Erdalkalimetall Ew der Wolframbronze-Phase, Niob und gegebenenfalls Tantal zum Bilden der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung durchgeführt wird. Dabei können neben Oxiden der Metalle, beispielsweise Nioboxid (Nb2O5) und Tantaloxid (Ta2O5), auch Vorstufen der Oxide der Metalle, beispielsweise Carbonate (Li2CO3, K2CO3, BaCO3, CaCO3) oder Oxalate eingesetzt werden. Beide Arten von Metallverbindungen, also die Vorstufen der Oxide sowie die Oxide selbst, können als oxidische Metallverbindungen bezeichnet werden.

Die Pulver der oxidischen Metallverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem Sol-Gel-, dem Citrat-, dem Hydrothermal- oder dem Oxalatverfahren. Dabei können oxidische Metallverbindungen mit nur einer Art Metall hergestellt werden. Denkbar ist insbesondere auch, dass oxidische Metallverbindungen mit mehren Arten von Metallen eingesetzt werden (Mischoxide). Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird daher eine piezokeramische Ausgangszusammensetzung mit mindestens einer oxidischen Metallverbindung mit mindestens zwei der Metalle verwendet. Beispiele hierfür sind Natriumniobat (NaNbO3), Kaliumniobat (KNbO3) oder Kaliumtantalat (KTaO3). Die oxidische Metallverbindung mit mindestens zwei der Metalle kann auch die Perowskit-Phase oder die Wolframbronze-Phase selbst sein. Zum Bereitstellen dieser Mischoxide kann auch auf die oben erwähnten Verfahren zum Herstellen der oxidischen Metallverbindungen zurückgegriffen werden. Denkbar ist auch ein Mixed-Oxide-Verfahren. Dabei werden pulverförmige Oxide der Metalle miteinander vermischt und bei höheren Temperaturen kalziniert. Beim Kalzinieren entstehen die Mischoxide.

Die Aufarbeitung der Metalloxide mit der Überführung in den piezokeramischen Werkstoff kann auf verschiedenen Weisen erfolgen. Denkbar ist beispielsweise, dass zunächst die Pulver der oxidischen Metallverbindungen homogen vermischt werden. Es entsteht die piezokeramische Ausgangszusammensetzung in Form einer homogenen Mischung der Metalloxide. Anschließend wird die piezokeramische Ausgangszusammensetzung durch Wärmebehandeln, z. B. durch Kalzinieren, in den piezokeramischen Werkstoff überführt. Der piezokeramische Werkstoff wird zu feinem Piezokeramikpulver zermalen. Anschließend wird aus dem feinen Piezokeramikpulver im Formgebungsprozess ein keramischer Grünkörper mit einem organischen Binder und weiteren organischen Additiven hergestellt. Dieser keramische Grünkörper wird entbindert und gesintert. Dabei bildet sich das piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramische Werkstoff.

Alternativ zum beschriebenen Vorgehen können die Pulver der oxidischen Metallverbindungen homogen vermischt und im Formgebungsprozess zum keramischen Grünkörper mit organischem Binder verarbeitet werden. Auch dieser Grünkörper weist die piezokeramische Ausgangszusammensetzung auf. Nachfolgendes Sintern führt zum piezokeramischen Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein piezokeramischer Bauteil mit mindestens einem Piezoelement hergestellt, das eine Elektrodenschicht mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist. Ein einziges Piezoelement stellt die kleinste Einheit des piezokeramischen Bauteils dar. Zum Herstellen des Piezoelements wird beispielsweise eine keramische Grünfolie mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung beidseitig mit den Elektrodenmaterialien bedruckt. Die Elektrodenmaterialien können dabei gleich oder unterschiedlich sein. Durch nachfolgendes Entbindern und Sintern resultiert das Piezoelement.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein Piezoelement verwendet, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen. Der piezokeramische Werkstoff bzw. das Piezoelement wird insbesondere durch ein gemeinsames Sintern der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung und der Elektrodenmaterials hergestellt (Cofiring). Das Elektrodenmaterial kann dabei aus den reinen Metallen bestehen, beispielsweise nur aus Silber oder nur aus Kupfer. Eine Legierung der genannten Metalle ist ebenfalls möglich, beispielsweise eine Legierung aus Silber und Palladium.

Das Sintern zum piezokeramischen Werkstoff kann sowohl in reduzierender oder oxidierender Sinteratmosphäre durchgeführt werden. In einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist nahezu kein Sauerstoff vorhanden. Ein Sauerstoffpartialdruck beträgt weniger als 1·10–2 mbar und vorzugsweise weniger als 1·10–3 mbar. Durch Sintern in einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist kostengünstiges Kupfer als Elektrodenmaterial möglich.

Prinzipiell kann mit Hilfe der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung jedes beliebige piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt werden. Das piezokeramische Bauteil weist vornehmlich mindestens ein oben beschriebenes Piezoelement auf. Vorzugsweise wird das piezokeramische Bauteil mit dem Piezoelement aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt. Das Piezoelement ist beispielsweise Bestandteil eines piezoelektrischen Biegewandlers. Durch Übereinanderstapeln einer Vielzahl von einseitig oder beidseitig mit Elektrodenmaterial bedruckten Grünfolien, nachfolgendes Entbindern und Sintern entsteht ein monolithischer Stapel aus Piezoelementen.

Bei geeigneter Dimensionierung und Form resultiert durch das oben beschriebene Verfahren ein monolithischer piezokeramischer Vielschichtaktor. Dieser piezokeramische Vielschichtaktor wird vorzugsweise zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eingesetzt. Durch die stapelförmige Anordnung der Piezoelemente ist auch, bei geeigneter Dimensionierung und Form, ein piezokeramischer Ultraschallwandler zugänglich. Der Ultraschallwandler wird beispielsweise in der Medizintechnik oder zur Materialprüfung eingesetzt.

Zusammenfassend ergeben sich mit der Erfindung folgende Vorteile:

  • – Es ist ein piezokeramischer Werkstoff zugänglich, der kein bzw. nahezu kein Blei aufweist.
  • – Der piezokeramische Werkstoff weist sehr gute piezoelektrische Eigenschaften auf. Dies betrifft beispielsweise eine relativ hohe Dehnung (d33-Koeffizient) im Klein- und Großsignalbereich oder die Curietemperatur Tc, die bei über 200°C liegt.

Anhand mehrerer Ausführungsbeispiele und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden näher beschrieben. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.

1 zeigt ein keramisches Piezoelement in einem seitlichen Querschnitt.

2 zeigt ein piezokeramisches Bauteil mit einer Vielzahl von Piezoelementen in einem seitlichen Querschnitt.

Der piezokeramische Werkstoff der Ausführungsbeispiele ist jeweils wie folgt erhältlich: Zunächst wird ein Grünkörper mit einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung bereitgestellt. Dazu wird ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen (Ausgangspulver) durchgeführt. Diese oxidischen Metallverbindungen sind Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, BaCO3, CaCO3, SrCO3, Nb2O5 und Ta2O5. Als oxidische Ausgangsverbindungen werden auch die Mischoxide NaNbO3, KNbO3 und KTaO3 eingesetzt.

Die Ausgangspulver werden mit entsprechenden Anteilen für die Perowskit-Phase (LixK1-x-yNay)(Nb1-wTaw)O3 mit dem Perowskit-Anteil P und für die Wolframbronze Na(Sr0,925Ca0,075)2Nb5O15 mit dem Wolframbronze-Anteil W gemischt (Tabelle 1). Weitere Ausführungsbeispiele ergeben sich durch eine alternative Wolframbronze-Phase NaBa2Nb5O15 (Tabelle 2).

Nach dem Mischen wird in Hexan gemahlen. Die resultierende, feine Pulvermischung wird bei 750°C fünf Stunden lang kalziniert. Die bei dieser Wärmebehandlung entstehende, piezokeramische Zusammensetzung wird in Wasser 3 h gemahlen und in einem Formgebungsprozess zu einem Grünkörper in Form eines Pulverpresslings mit etwa 10 mm Durchmesser verpresst (isostatisches Verpressen). Dieser Pulverpressling wird bei einer Temperatur von 1050°C bis 1200°C eine Stunde lang zu einer Probe gesintert.

Der Wolframbronze-Anteil der Wolframbronze-Phase am Feststoff des piezokeramischen Werkstoffs beträgt – gemessen an der Einwaage – zwischen 0,5 mol.-% bis 5 mol.-%. Der Perowskit-Anteil der Perowskit-Phase beträgt entsprechend 95 mol.-% bis 99,5 mol.-%.

Die resultierende Probe wird beidseitig mit Elektroden durch Aufdampfen von Silber versehen und bei etwa 100°C mit einem elektrischen Feld von etwa 2,5 kV/mm gepolt.

Die an den Proben gemessenen Eigenschaften der piezokeramischen Werkstoffe sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen. Dabei sind Eps v und Eps n die relativen Dielektrizitätskonstanten vor bzw. nach dem Polarisieren, tan v und tan n der Verlustwinkel vor bzw. nach dem Polarisieren, sowie die d33-Koeffizienten. Tabelle 1: W Sinterbedingungen Eps v tan v Eps n tan n d33 [pm/V] d33 [pm/V] [mol.-%] [%] [%] 1 kV/mm 2 kV/mm 0,5 2 h 750°C 1 h 1140°C + 0,15 g CO3 710 3,53 630 5,20 235 233 1 484 3,53 491 5,45 144 150 1,5 459 3,60 479 6,43 232 236 2 514 5,76 508 7,36 221 206 2,5 697 4,66 594 4,42 265 269 3 842 3,96 789 4,05 258 293 4 845 3,88 814 3,93 194 242 5 927 3,85 871 4,04 224 246
Tabelle 2: W Sinterbedingungen Eps v tan v Eps n tan n d33 [pm/V] d33 [pm/V] [mol.-%] [%] [%] 1 kV/mm 2 kV/mm 0,5 2 h 750°C 1 h 1150°C Trennmittel 480 6,96 444 4,24 163 173 1 484 5,70 473 5,95 209 221 1,5 419 3,93 446 6,78 215 220 2 460 3,90 484 6,00 185 199 2,5 541 7,01 534 4,90 187 198 3 518 6,05 492 4,25 165 179 4 642 4,16 619 3,81 143 158 5 570 379 509 369 191 203

In Anlehnung an das beschriebene Verfahren zur Herstellung der Proben wird ein piezokeramisches Bauteil 1 mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt. Das piezokeramische Bauteil 1 ist gemäß einer ersten Ausführungsform ein Piezoaktor 1 in monolithischer Vielschichtbauweise (2). Der Piezoaktor 1 besteht aus einer Vielzahl von übereinander zu einem Stapel angeordneten Piezoelementen 10 (1). Jedes der Piezoelemente 10 weist eine Elektrodenschicht 11, eine weitere Elektrodenschicht 12 und eine zwischen den Elektrodenschichten 11 und 12 angeordnete Piezokeramikschicht 13 auf. Die im Stapel benachbarten Piezoelemente 10 weisen jeweils eine gemeinsame Elektrodenschicht auf. Die Elektrodenschichten 11 und 12 weisen ein Elektrodenmaterial aus einer Silber-Palladium-Legierung auf, bei der Palladium zu einem Anteil von 5 Gew.% enthalten ist. In einer alternativen Ausführungsform bestehen die Elektrodenschichten aus (annähernd) reinem Silber. Gemäß einer weiteren Alternative ist das Elektrodenmaterial Kupfer.

Zum Herstellen des Piezoaktors 1 werden Grünkörper in Form von Grünfolien mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung bereitgestellt. Dazu wird die Pulvermischung mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung mit einem organischen Binder und weiteren organischen Additiven vermischt. Aus dem auf diese Weise erhaltenen Schlicker werden die keramischen Grünfolien gegossen. Die Grünfolien werden getrocknet, mit einer Paste mit dem Elektrodenmaterial bedruckt, übereinander gestapelt, laminiert, entbindert und zum Piezoaktor 1 unter oxidierender Sinteratmosphäre (Silber oder Silber-Palladium-Legierung als Elektrodenmaterial) oder reduzierender Sinteratmosphäre (Kupfer als Elektrodenmaterial) gesintert.

Der resultierende monolithische piezokeramische Vielschichtaktor wird zum Betätigen eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs eingesetzt.

Weitere, nicht dargestellte Ausführungsformen wie piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Transformator oder piezokeramischer Ultraschallwandler sind mit Hilfe der neuen piezokeramischen Zusammensetzung ebenfalls zugänglich.


Anspruch[de]
Piezokeramischer Werkstoff, aufweisend

– mindestens eine Perowskit-Phase mit der Summenformel Ap(Nb1-wTaw)O3, wobei Ap mindestens ein Alkalimetall der Perowskit-Phase ist und folgender Zusammenhang gilt:

0 ≤ w ≤ 0,15,

und

– mindestens eine Wolframbronze-Phase mit der Summenformel AwEw2Nb5O15, wobei Aw mindestens ein Alkalimetall der Wolframbronze-Phase ist und Ew mindestens ein Erdalkalimetall der Wolframbronze-Phase ist, wobei

– der Anteil der Wolframbronze-Phase ist, am Feststoff des piezokeramischen Werkstoffs aus dem Bereich von einschließlich 0,01 Vol.% bis einschließlich 25,0 Vol.% ausgewählt ist.
Piezokeramischer Werkstoff nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall Ap der Perowskit-Phase aus der Gruppe Lithium, Natrium und Kalium ausgewählt ist folgende Zusammenhänge gelten: LixK1-x-yNay, 0 ≤ x ≤ 0,15 und

0,25 ≤ y ≤ 0,75.
Piezokeramischer Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Erdalkalimetall Ew aus der Gruppe Calcium, Strontium und Barium ausgewählt ist folgende Zusammenhänge gelten: Ba1-x-ySrxCay, 0 ≤ x ≤ 1 und

0 ≤ y ≤ 1.
Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil der Wolframbronze-Phase am Feststoff des piezokeramischen Werkstoffs aus dem Bereich von einschließlich 0,05 Vol.% bis einschließlich 15,0 Vol.% ausgewählt ist. Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein molarer Bleianteil an der piezokeramischen Zusammensetzung unter 0,1 mol.-% und insbesondere unter 0,01 mol.-% beträgt. Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils (1) mit einem piezokeramischen Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit folgenden Verfahrensschritten:

a) Bereitstellen eines Grünkörpers mit einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und

b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils (1) entsteht.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei zum Bereitstellen des Grünkörpers ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der Metalle Alkalimetall Ap der Perowskit-Phase, Alkalimetall Aw der Wolframbronze-Phase, Erdalkalimetall Ew der Wolframbronze-Phase, Niob und gegebenenfalls Tantal zum Bilden der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 7, wobei eine piezokeramische Ausgangszusammensetzung mit mindestens einem Mischoxid mit mindestens zwei der Metalle verwendet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei ein piezokeramisches Bauteil (1) mit mindestens einem Piezoelement (10) hergestellt wird, das eine Elektrodenschicht (11) mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht (12) mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten (11, 12) angeordnete Piezokeramikschicht (13) mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist. Verfahren nach Anspruch 9, wobei ein Piezoelement (10) verwendet wird, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei das piezokeramische Bauteil (1) mit dem Piezoelement (10) aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt wird. Verwendung eines nach dem Verfahren nach Anspruch 11 hergestellten piezokeramischen Vielschichtaktors zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine.






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