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Dokumentenidentifikation DE102007049930B4 28.04.2011
Titel Oberflächenmodifizierte Hohlraumstrukturen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
Anmelder Universität Hamburg, 20146 Hamburg, DE
Erfinder Wochnowski, Jörn Volkher, 22844 Norderstedt, DE;
Heck, Jürgen, Prof., Dr., 22926 Ahrensburg, DE
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Anmeldedatum 18.10.2007
DE-Aktenzeichen 102007049930
Offenlegungstag 23.04.2009
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 28.04.2011
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.04.2011
IPC-Hauptklasse C03C 17/245  (2006.01)  A,  F,  I,  20071018,  B,  H,  DE
IPC-Nebenklasse C23C 16/40  (2006.01)  A,  L,  I,  20071018,  B,  H,  DE
C23C 16/455  (2006.01)  A,  L,  I,  20071018,  B,  H,  DE

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Hohlraumstrukturen, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der oberflächenmodifizierten Hohlraumstrukturen.

In vielen Bereichen der Technik ist der Einsatz von Strukturen wünschenswert, deren Oberflächen modifiziert, beispielweise beschichtet sind. So werden zum Beispiel Glasstrukturen wie Glasfasern oder hohlzylindrische oder hohlelliptische Glasstrukturen als optische Komponenten verwendet. Dabei werden für viele Anwendungen Strukturen benötigt, die eine Beschichtung, beispielsweise eine Metallbeschichtung tragen.

Aus der US 5,130,172 A ist ein Verfahren zur Metallbeschichtung von Oberflächen mit Hilfe der chemischen Gasphasenabscheidung oder der Gasphasen-Laser-Photoabscheidung aus einer flüchtigen Organometallverbindung bekannt.

DE 198 52 722 C1 beschreibt ein Verfahren zur Innenbeschichtung von Monokapillaren sowie die Verwendung beschichteter Monokapillaren oder Bündeln beschichteter Monokapillaren für bestimmte katalytische und optische Anwendungen.

Es hat sich jedoch gezeigt, dass sich die Oberflächen vieler technisch interessanter Strukturen mit den bekannten Verfahren nicht oder nicht mit den gewünschten Eigenschaften oder der gewünschten Qualität modifizieren lassen. So werden beispielsweise bei der Oberflächenmodifikation von Glasstrukturen mit speziellen oder komplexen Geometrien, wie Glasfasern oder hohlzylindrischen oder hohlelliptischen Glasstrukturen, Beschichtungen erhalten, die aufgrund ihrer hohen Rauigkeit und Unregelmäßigkeit sowie unvollständiger Schichtausbildung mit zahlreichen Lücken nicht für optische Anwendungen geeignet sind. Andererseits sind Beschichtungen, die bei der Oberflächenmodifikation bekannter Strukturen erhalten werden, häufig für katalytische Anwendungen zu wenig strukturiert oder weisen eine zu geringe Kontaktoberfläche auf.

Es besteht daher ein Bedarf an oberflächenmodifizierten Strukturen mit Beschichtungen, die sich durch einstellbare Eigenschaften und verbesserte Qualität auszeichnen.

Diese Aufgabe wird durch die oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur gemäß den Ansprüchen 1 bis 16 gelöst. Die Erfindung betrifft außerdem das oberflächenmodifizierte Substrat gemäß den Ansprüchen 17 bis 28, das Verfahren zur Herstellung einer oberflächenmodifizierten Hohlraumstruktur oder eines oberflächenmodifizierten Substrats gemäß den Ansprüchen 29 bis 35 sowie die Verwendung einer oberflächenmodifizierten Hohlraumstruktur gemäß den Ansprüchen 36 und 37.

Die erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur zeichnet sich dadurch aus, dass sie

  • a) eine Hohlraumstruktur,
  • b) eine silikatische Primärbeschichtung und
  • c) eine Sekundärbeschichtung und/oder Partikel umfasst, die mindestens ein von Silizium und Sauerstoff verschiedenes Element enthalten,
wobei sich die chemische Zusammensetzung der Primärbeschichtung von der chemischen Zusammensetzung der Hohlraumstruktur und der chemischen Zusammensetzung der Sekundärbeschichtung und/oder der Partikel unterscheidet und wobei

sich die Primärbeschichtung zwischen der Hohlraumstruktur und der Sekundärbeschichtung und/oder den Partikeln befindet oder

die Primärbeschichtung und die Sekundärbeschichtung zusammen eine Gradientenbeschichtung bilden, bei der die der Hohlraumstruktur zugewandte Seite im Wesentlichen die Zusammensetzung der Primärbeschichtung aufweist und die der Hohlraumstruktur abgewandte Seite im Wesentlichen die Zusammensetzung der Sekundärbeschichtung aufweist.

Erfindungsgemäß weist die oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur mindestens eine Oberfläche auf, die mindestens zum Teil durch die Primärbeschichtung und die Sekundärbeschichtung und/oder Partikel modifiziert ist. Es ist bevorzugt, dass mindestens ein wesentlicher Teil von mindestens einer Oberfläche der oberflächenmodifizierten Hohlraumstruktur durch die silikatische Primärbeschichtung und die Sekundärbeschichtung und/oder Partikel modifiziert ist.

In einer Ausführungsform umfasst die oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur somit mindestens zwei diskrete Schichten mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung, wobei mindestens eine dieser Schichten eine Primärbeschichtung und mindestens eine dieser Schichten eine Sekundärbeschichtung ist.

In einer anderen Ausführungsform umfasst die oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur eine Gradientenbeschichtung, in der sich die chemische Zusammensetzung senkrecht zur Oberfläche der Struktur kontinuierlich ändert. Beispielsweise kann der Anteil der Zusammensetzung der Primärbeschichtung auf der der Struktur zugewandten Seite 100% betragen und im Verlauf der Gradientenbeschichtung auf 0% abnehmen, während der Anteil der Zusammensetzung der Sekundärbeschichtung in entsprechender Weise zunimmt und auf der der Struktur abgewandten Seite 100% erreicht. Durch die Gradientenbeschichtung weist die Sekundärbeschichtung eine besonders gute Haftung an der Primärbeschichtung, insbesondere bei thermischer oder mechanischer Belastung auf.

In noch einer weiteren Ausführungsform liegen eine Primärbeschichtung und Partikel vor. Dabei kann die Primärbeschichtung eine stark strukturierte Schicht mit Zwischenräumen sein, in deren Zwischenräumen sich die Partikel befinden können.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur gegenüber einer oberflächenmodifizierten Hohlraumstruktur, die bei gleicher Struktur (als Substrat) keine Primärbeschichtung enthält, eine verbesserte Qualität und Steuerbarkeit der Eigenschaften der Beschichtung aufweist. Insbesondere können beim Vorhandensein einer Primärbeschichtung Eigenschaften wie die Oberflächenmorphologie der Sekundärbeschichtung unabhängig von der chemischen Zusammensetzung und Oberflächenmorphologie der Struktur eingestellt werden. Die Eigenschaften der Sekundärbeschichtung können somit durch die unabhängig von der Struktur wählbaren Eigenschaften der Primärbeschichtung gesteuert werden.

Aufgrund der Unabhängigkeit der Eigenschaften der Sekundärbeschichtung von den Eigenschaften der Struktur wird eine Umkehrung der Oberflächenmorphologie möglich. So wird beispielsweise auf einem Siliziumeinkristallwafer aufgrund der kristallinen Oberfläche bei direkter Beschichtung mit einem Metall bevorzugt eine Metallbeschichtung mit kristalliner Oberflächenmorphologie gebildet. Im Gegensatz dazu kann durch Verwendung einer amorphen erfindungsgemäßen Primärbeschichtung auf eine solche Struktur eine amorphe Metallbeschichtung als Sekundärbeschichtung aufgebracht werden.

Erfindungsgemäß ist die oberflächenmodifizierte Struktur eine Hohlraumstruktur. Beispiele für geeignete Strukturen sind Kapillaren, Röhrchen oder Rohre, insbesondere elliptische oder parabolische Hohlraumstrukturen wie elliptische oder parabolische Monokapillaren, und Multikanalstrukturen, insbesondere Polykapillaren, zusammengesetzte Linsen hergestellt aus einzelnen Mono- und/oder Polykapillaren, monolithische Linsen hergestellt aus einzelnen Mono- und/oder Polykapillaren, photonische Kristalle und monolithische integrale Mikrolinsen. Es ist bevorzugt, dass mindestens ein Teil, besonders bevorzugt mindestens ein wesentlicher Teil der inneren Oberfläche(n) der oberflächenmodifizierten Struktur durch die silikatische Primärbeschichtung und die Sekundärbeschichtung und/oder Partikel modifiziert ist.

Polykapillaren sind üblicherweise monolithische Strukturen, die eine Vielzahl von Kanälen aufweisen, wobei die Kanäle im Wesentlichen gleiche Länge haben und üblicherweise ein Verhältnis von Länge zu Innendurchmesser von mindestens etwa 100:1, bevorzugt mindestens etwa 1000:1 aufweisen. Polykapillaren können beispielsweise mehr als 103 bis zu mehr als 106 Kanäle enthalten, die Innendurchmesser von beispielsweise weniger als 1 mm bis zu weniger als 1 &mgr;m aufweisen.

Photonische Kristalle sind künstliche periodische Strukturen aus einem Dielektrikum (z. B. Glas) mit spezifischen optischen Eigenschaften. Neben Glas sind auch andere Materialien verwendbar. Photonische Kristalle werden beispielsweise in der optischen Messtechnik, der Kommunikationstechnik und den Biowissenschaften angewendet und sind beschrieben in V. P. Bykov, ”Spontaneous emission in a periodic structure”, Soviet Physics JETP, American Institute of Physics, New York 1972, 35, 269 und in K. Busch et al. (Hrsg.), ”Photonic Crystals-Advances in Design, Fabrication, and Characterization”, Wiley-VCH, 1. Auflage, 2004.

Monolithische integrale Mikrolinsen sind sehr weitgehend miniaturisierte Multikanalstrukturen, die beispielsweise Kanäle mit Innendurchmessern von etwa 0,3 bis 1 &mgr;m aufweisen können.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Hohlraumstruktur aus einem anorganischen Material oder einem Kunststoff. Zu geeigneten anorganischen Materialien gehören Kohlenstoff, beispielweise nanoporöser Kohlenstoff und Carbon Nanotubes (CNT), Silicium, Glas, Keramik und Metall, beispielweise Stahl und Aluminium. Beispiele für geeignete Kunststoffe sind insbesondere Silikone.

Besonders bevorzugt besteht die Hohlraumstruktur aus Glas. Glasstrukturen können aus verschiedensten Glassorten oder Mischungen von Glassorten bestehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Glas eine gute Verarbeitbarkeit auf. Eine gute Verarbeitbarkeit ist Voraussetzung dafür, dass Glasstrukturen mit präziser Geometrie hergestellt werden können.

Beispiele für Größen, die die Verarbeitbarkeit eines Glases kennzeichnen, sind der Verarbeitungspunkt und die Verformbarkeit. Als Verarbeitungspunkt eines Glases wird diejenige Temperatur bezeichnet, bei der das Glas eine dynamische Viskosität von &eegr; = 104 dPa·s aufweist. Bei dieser Temperatur können die meisten Prozesse zur Formveränderung eines Glases optimal durchgeführt werden. Es ist besonders bevorzugt, dass das Glas einen Verarbeitungspunkt von weniger als 2000°C, bevorzugt weniger als 1260°C, insbesondere weniger als 1000°C aufweist.

Die erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur umfasst eine silikatische Primärbeschichtung. Der Begriff ”silikatische Primärbeschichtung” bezeichnet hier eine Beschichtung, die SiO2 in Form eines ungeordneten dreidimensionalen Netzwerks von [SiO4]-Tetraedern enthält. Es ist bevorzugt, dass die Primärbeschichtung einen Gehalt an SiO2 von mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, insbesondere mehr als 99 Gew.-% aufweist.

Die erfindungsgemäße Primärbeschichtung kann auch mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% Kohlenstoff enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Primärbeschichtung Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff in einer Menge von zusammen mehr als 95% Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 97 Gew.-%, insbesondere mehr als 99 Gew.-%. Oberflächenmodifizierte Strukturen, die eine kohlenstoffhaltige Primärbeschichtung aufweisen, sind insbesondere durch Gasphasenabscheidung aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen wie Organometallverbindungen oder elementorganischen Verbindungen zugänglich und zeichnen sich durch eine besonders geringe Oberflächenrauigkeit aus.

Silikatische Gläser enthalten im Allgemeinen neben dem Grundbestandteil SiO2 ein oder mehrere weitere Oxide als zusätzliche Bestandteile. Diese Zusätze beeinflussen unter anderem die thermischen und mechanischen Eigenschaften eines Glases und haben somit erhebliche Auswirkungen auf dessen Verarbeitbarkeit. Es ist bekannt, dass sich die Verarbeitbarkeit eines Glases durch geeignete Zusätze beträchtlich verbessern lässt. Es hat sich nun herausgestellt, dass bestimmte Zusätze, die üblicherweise verwendet werden, um Eigenschaften von Glas wie seine Verarbeitbarkeit zu beeinflussen, Beschichtungsinhibitoren darstellen. Der Begriff ”Beschichtungsinhibitor” bezeichnet hier ein Element oder eine Verbindung, deren Vorhandensein in einem Substrat dazu führt, dass das Substrat nicht mit einer nicht silikatischen Beschichtung, insbesondere einer metallischen Beschichtung, mit einer geschlossenen Oberfläche und geringer Oberflächenrauigkeit beschichtet werden kann.

In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Primärbeschichtung einen geringeren Gehalt an Beschichtungsinhibitoren als die Struktur. Besonders bevorzugt ist die Primärbeschichtung im Wesentlichen frei von Beschichtungsinhibitoren. Der Begriff ”im Wesentlichen frei von” meint hier, dass eine Komponente in einer Zusammensetzung mit einem Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt gar nicht vorhanden ist.

Insbesondere ist überraschend gefunden worden, dass Barium und Schwefel sowie deren Verbindungen Beschichtungsinhibitoren, beispielsweise für die Beschichtung von Gläsern darstellen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist daher die Primärbeschichtung im Wesentlichen frei von Barium. Besonders bevorzugt ist die Primärbeschichtung im Wesentlichen frei von Elementen der 2. und/oder 6. Hauptgruppe des Periodensystems mit Ausnahme von Sauerstoff. Es ist besonders bevorzugt, dass die Primärbeschichtung die Elemente Silizium, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff enthält und von allen anderen Elementen im Wesentlichen oder vollständig frei ist. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Elemente Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff zusammen mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 97 Gew.-% am meisten bevorzugt mindestens 99 Gew.-% der Primärbeschichtung ausmachen.

In einer anderen Ausführungsform enthält die Primärbeschichtung einen höheren Gehalt an Beschichtungsinhibitoren als die Struktur. Eine solche Primärbeschichtung ermöglicht oberflächenmodifizierte Strukturen mit sehr strukturierter Sekundärbeschichtung, die insbesondere für katalytische Zwecke brauchbar sind.

Um oberflächenmodifizierte Hohlraumstrukturen mit geringer Oberflächenrauigkeit zur Verfügung zu stellen, ist es vorteilhaft, dass bereits die Primärbeschichtung eine geringe Oberflächenrauigkeit aufweist. Eine bevorzugte Primärbeschichtung weist eine Oberfläche mit einer rms-Oberflächenrauigkeit von weniger als 5 nm, bevorzugt weniger als 1 nm, am meisten bevorzugt weniger als 0,5 nm auf. Eine solche Primärbeschichtungen kann insbesondere durch die unten beschriebenen Gasabscheidungsverfahren erhalten werden.

Oberflächenmodifizierte Hohlraumstrukturen mit geringer Oberflächenrauigkeit sind besonders für optische Anwendungen geeignet.

In noch einer weiteren Ausführungsform ist die Primärbeschichtung eine strukturierte Schicht mit großer Oberfläche. Eine solche Primärbeschichtung kann insbesondere wie unten beschrieben durch Calcinierung einer glatten Primärbeschichtung oder durch ein Abscheidungsverfahren mit hoher photochemischer Energiezufuhr erhalten werden. Eine strukturierte Primärbeschichtung führt bevorzugt zur Bildung einer strukturierten Sekundärbeschichtung, die insbesondere für katalytische Verfahren brauchbar ist.

Die Primärbeschichtung kann eine beliebige Dicke haben, die geeignet ist, die Beschichtungseigenschaften der Oberfläche der Primärbeschichtung von den Beschichtungseigenschaften der Oberfläche der Struktur unabhängig zu machen. Dies bedeutet, dass die Primärbeschichtung eine ausreichende Dicke aufweist, damit die chemische Zusammensetzung und/oder Oberflächenmorphologie der Struktur keinen wesentlichen Einfluss auf die Eigenschaften der Sekundärbeschichtung haben. Im Allgemeinen ist die Dicke der Primärbeschichtung deutlich geringer als die Dicke der Struktur. Bevorzugt weist die Primärbeschichtung eine Dicke im Bereich von 0,1–10000 nm, insbesondere 0,1–100 nm, besonders bevorzugt 0,1–10 nm auf.

Die Sekundärbeschichtung und/oder die Partikel der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Struktur enthalten mindestens ein von Silizium und Sauerstoff verschiedenes Element, insbesondere ein von Kohlenstoff und Silizium verschiedenes Element aus der zweiten bis fünften Hauptgruppe oder einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Üblicherweise haben die Sekundärbeschichtung und/oder die Partikel einen geringeren Gehalt an SiO2 als die Primärbeschichtung oder sind im Wesentlichen frei von SiO2.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Sekundärbeschichtung und/oder die Partikel ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, V, Cr, Mo, W, Ni, Cu, Pd, Pt, Au, Fe, Al, Re, Rh, Ru und Ir, wobei die Elemente Ni, Cr, Mo, Cu, Pd, Pt, Rh, Ru und Ir besonders bevorzugt sind. Beschichtungen und Partikel, die diese Elemente enthalten, sind insbesondere für katalytische Anwendungen geeignet.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthalten die Sekundärbeschichtung und/oder die Partikel ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Be, Ni, Pt, Cu, Pd, Ag, W, Re, Ir, Os, Au, Pb, Bi und U, wobei die Elemente Ni, Ag, Au, W, Pb, Pt, Bi und U besonders bevorzugt sind. Beschichtungen und Partikel, die diese Elemente enthalten, sind insbesondere für optische Anwendungen und Anwendungen in der Führung elektromagnetischer Strahlung geeignet.

Die Sekundärbeschichtung und/oder Partikel können beispielweise aus Metallschichten und/oder Metallpartikeln, aus Metalloxidschichten und/oder Metalloxidpartikeln oder aus Metallcarbidschichten und/oder Metallcarbidpartikeln bestehen. Eine Sekundärbeschichtung und/oder Partikel für optische Anwendungen bestehen besonders bevorzugt aus amorphen Metallschichten und/oder amorphen Metallpartikeln. Metallische Beschichtungen mit Elementen mit einer Ordnungszahl Z > 27, bevorzugt Z > 40, sind für Anwendungen in der Führung elektromagnetischer Strahlung besonders geeignet. Eine Sekundärbeschichtung und/oder Partikel für katalytische Anwendungen bestehen besonders bevorzugt aus kristallinen Metalloxidschichten und/oder kristallinen Metalloxidpartikeln.

Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere für optische Anwendungen oberflächenmodifizierte Hohlraumstrukturen zur Verfügung, die homogene Sekundärbeschichtungen mit geringer Oberflächenrauigkeit aufweisen. Eine bevorzugte Sekundärbeschichtung weist eine Oberfläche mit einer rms-Oberflächenrauigkeit von weniger als 10 nm, bevorzugt weniger als 5 nm, am meisten bevorzugt weniger als 3 nm auf. Die mittlere Partikelgröße der Partikel der Sekundärbeschichtung ist bevorzugt kleiner als 20 nm, besonders bevorzugt kleiner als 5 nm.

Durch die Aufbringung einer erfindungsgemäßen Primärbeschichtung auf eine Struktur stellt die Erfindung ein oberflächenmodifiziertes Substrat zur Verfügung, das mit den oben genannten Vorteilen mit einer Sekundärbeschichtung versehen werden kann. Die Erfindung betrifft daher auch ein oberflächenmodifiziertes Substrat, das

  • a) eine Hohlraumstruktur und
  • b) eine silikatische Primärbeschichtung auf der Hohlraumstruktur
umfasst, wobei sich die chemische Zusammensetzung der Primärbeschichtung von der chemischen Zusammensetzung der Hohlraumstruktur unterscheidet und wobei die Primärbeschichtung eine Dicke im Bereich von 0,1–10000 nm aufweist. Bevorzugte Ausführungsformen dieses oberflächenmodifizierten Substrats sind wie oben für die Struktur und die Primärbeschichtung beschrieben.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Hohlraumstruktur. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass auf eine Struktur nacheinander oder gleichzeitig eine silikatische Primärbeschichtung und eine Sekundärbeschichtung und/oder Partikel aufgebracht werden, die mindestens ein von Silizium und Sauerstoff verschiedenes Element enthalten. Ebenso betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Substrats, bei dem auf eine Hohlraumstruktur eine silikatische Primärbeschichtung aufgebracht wird.

Bevorzugt wird mindestens eine der Beschichtungen durch ein Gasphasen-Verfahren, wie die Chemische Gasphasenabscheidung (CVD), die Chemische Gasphaseninfiltration (CVI) oder die Physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), oder ein Flüssigphasen-Verfahren, wie die Chemische Flüssigphasen-Abscheidung (CLD), aufgebracht.

Besonders bevorzugte Gasphasen-Verfahren sind die Chemische Gasphasenabscheidung von elementorganischen Verbindungen (EMCVD), beispielsweise Chemische Gasphasenabscheidung von metallorganischen Verbindungen (MOCVD) oder Chemische Gasphasenabscheidung von Organometallverbindungen (OMCVD), die chemische Gasphaseninfiltration von elementorganischen Verbindungen (EMCVI), beispielsweise chemische Gasphaseninfiltration von metallorganischen Verbindungen (MOCVI) oder chemische Gasphaseninfiltration von Organometallverbindungen (OMCVI), oder die Gasphasenepitaxie von elementorganischen Verbindungen (EMVPE), beispielsweise Gasphasenepitaxie von metallorganischen Verbindungen (MOVPE) oder Gasphasenepitaxie von Organometallverbindungen (OMVPE). Beispiele für geeignete Gasphasenverfahren sind allgemein in DE 198 52 722 C1 beschrieben.

Der Begriff ”elementorganische Verbindung” bezeichnet hier insbesondere eine Verbindung, die ein von Kohlenstoff verschiedenes Element aus der zweiten bis fünften Hauptgruppe oder einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie organische Gruppen und/oder Carbonyl enthält, die chemisch direkt und/oder über ein Element der fünften oder sechsten Hauptgruppe an das jeweilige Element gebunden sind. Geeignete elementorganische Verbindungen sind insbesondere auch Komplex- oder Koordinationsverbindungen, die einen organischen Liganden und/oder Carbonyl enthalten. Dabei sind Komplex- oder Koordinationsverbindungen bevorzugt, die einen Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonyl, Hexafluoracetylacetonato und Acetylacetonato enthalten.

Dabei stellt besonders die Chemische Gasphasenabscheidung von elementorganischen Verbindungen (EMCVD), insbesondere die Chemische Gasphasenabscheidung von metallorganischen Verbindungen (MOCVD) oder die Chemische Gasphasenabscheidung von organometallischen Verbindungen (OMCVD), ein Beschichtungsverfahren zur Verfügung, mit dem beispielweise Beschichtungen von dünnwandigen Glasstrukturen bei verhältnismäßig geringen Temperaturen durchgeführt werden können, ohne die Glasstrukturen zu beschädigen oder zu zerstören.

Zur Aufbringung der Primärbeschichtung ist ein Verfahren besonders bevorzugt, bei dem die Primärbeschichtung aus einem Precursormaterial durch lokal begrenzte Zufuhr von Energie abgeschieden wird, wobei das Precursormaterial eine organische Siliziumverbindung ist.

Bevorzugte Precursormaterialien sind Tetraethylorthosilicat (TEOS), Tetramethylorthosilicat (TMOS), Tetrabutoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Methyltripropoxysilan, 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan, 1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan, Phenethyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Tris(2-methoxyethoxy)vinylsilan, Octyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, sowie deren Derivate und Mischungen. Besonders bevorzugt ist das Precursormaterial Tetraethylorthosilicat (TEOS) und/oder Tetramethylorthosilicat (TMOS).

Nach der Abscheidung der Primärbeschichtung, insbesondere durch Gasphasenabscheidung aus einer siliziumorganischen Verbindung, kann gegebenenfalls eine Calcinierung erfolgen. Dazu werden bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 473 K bis 773 K in Gegenwart von reinem Sauerstoff in dem Material der Primärbeschichtung noch vorhandene organische Gruppen zu CO2 und Wasser verbrannt. Durch Calcinierung können silikatische Primärbeschichtungen mit sehr geringem Kohlenstoffanteil als aufgelockerte, stark strukturierte Schichten mit Zwischenräumen und großer Oberfläche erhalten werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Hohlraumstruktur werden gleichzeitig mit der Abscheidung der Primärbeschichtung oder danach in einem zweiten Schritt eine Sekundärbeschichtung und/oder Partikel aufgebracht. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Sekundärbeschichtung und/oder die Partikel aus einem Precursormaterial durch lokal begrenzte Zufuhr von Energie abgeschieden werden, wobei das Precursormaterial eine geeignete elementorganische Verbindung ist. Beispiele für geeignete elementorganische Verbindungen sind organometallische Verbindungen, die mindestens eine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, oder Komplex- oder Koordinationsverbindungen, die einen organischen Liganden und/oder Carbonyl enthalten. Dabei sind Komplex- oder Koordinationsverbindungen bevorzugt, die einen Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonyl, Hexafluoracetylacetonato und Acetylacetonato enthalten.

Zur Bildung einer Gradientenschicht mit einem bevorzugten Gasphasen-Verfahren werden ein Precursormaterial für die Primärbeschichtung und ein Precursormaterial für die Sekundärbeschichtung parallel verwendet. Dabei wird bevorzugt der Anteil des Precursormaterials für die Primärbeschichtung im Verlauf des Verfahrens kontinuierlich von 100% auf 0% reduziert, während der Anteil des Precursormaterials für die Sekundärbeschichtung kontinuierlich von 0% auf 100% erhöht wird.

In den oben beschriebenen Verfahren kann die lokal begrenzte Zufuhr von Energie insbesondere thermisch und/oder photochemisch erfolgen, beispielsweise durch einen Wärme- oder Heizstrahler, einen Ofen, einen Laser, Mikrowellenstrahlung und/oder ein Plasma.

Beispiele für Abscheidungsverfahren, bei denen eine lokal begrenzte Zufuhr von Energie photochemisch erfolgen kann, sind die Chemische Gasphasenabscheidung von metallorganischen Verbindungen bei hohem Druck (HPMOCVD), die Chemische Gasphasenabscheidung von metallorganischen Verbindungen bei niedrigem Druck (LPMOCVD) und die Chemische Flüssigphasen-Abscheidung (CLD). Dabei kann eine photochemische Zufuhr von Energie eine selektive Steuerung der in dem Precursormaterial bewirkten Bindungsspaltung ermöglichen, insbesondere bei Verwendung eines monochromatischen Lasers. Darüber hinaus können photochemische Verfahren bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt werden.

Zudem wurde überraschend gefunden, dass bei photochemischer Energiezufuhr durch geeignete Wahl der Abscheidungsbedingungen eine Steuerung der Schichtmorphologie einer Primärbeschichtung möglich ist. Insbesondere können durch begrenzte Energiezufuhr, beispielsweise 100 bis 1000 Pulse eines UV-Lasers, geschlossene glatte Schichten erhalten werden. Durch eine höhere Energiezufuhr, beispielsweise mindestens 10.000 Pulse eines UV-Lasers, kann ein anisotropes Schichtwachstum und die Bildung einer strukturierten Primärbeschichtung bewirkt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch das Zerstören der Struktur und der Primärbeschichtung, bevorzugt durch chemisches Auflösen umfassen. Die Wahl des Mittels zur chemischen Auflösung der Struktur ist abhängig von deren Material. Ein geeignetes Mittel sowohl zur Auflösung einer Struktur bestehend aus Glas als auch zur Auflösung der silikatischen Primärbeschichtung ist beispielsweise Fluorwasserstoffsäure. Es ist auch möglich, die Struktur und die Primärbeschichtung durch mechanische oder physikalische Methoden, z. B. durch Brechen, zu zerstören. Durch die Zerstörung der Struktur und der Primärbeschichtung können die Sekundärbeschichtung und/oder die Partikel freigesetzt werden. Somit bietet das erfindungsgemäße Verfahren auch die Möglichkeit, spezielle Festkörperstrukturen herzustellen.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Hohlraumstrukturen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Strukturen zur Durchführung von katalytischen Reaktionen (Mikroreaktoren), für Trennverfahren, z. B. als Membran, Separator, (Molekular-)Sieb oder als (Molekular-)Filter, als Speicher (Mikrocontainer) oder zur Formung, Führung, Fokussierung und Verstärkung elektromagnetischer Wellen oder Teilchenstrahlung.

Erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte Hohlraumstrukturen können sowohl für homogenkatalytische als auch für heterogenkatalytische Anwendungen, z. B. katalytische Gasphasenreaktionen, eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten oberflächenmodifizierte Strukturen für katalytische Anwendungen Partikel, besonders bevorzugt Nanopartikel mit enger Größenverteilung. Beispiele für katalytische Gasphasenreaktionen sind C,C-Bindungsknüpfungsreaktionen, Oligomerisierungsreaktionen und Oxidationsreaktionen.

Erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte Hohlraumstrukturen können insbesondere auch für die Formung, Führung, Fokussierung und Verstärkung elektromagnetischer Wellen oder Teilchenstrahlung, insbesondere von Mikrowellen, wobei der Wellenlängenbereich von 100 cm bis 1 mm besonders bevorzugt ist, von sichtbarem Licht, wobei der Wellenlängenbereich von 380 bis 750 nm besonders bevorzugt ist, von UV-Strahlung, wobei die Wellenlängenbereiche von 50 bis 190 nm (VUV-Bereich) und 1 bis 50 nm (EUV-Bereich) besonders bevorzugt sind, von Laserstrahlung, von Röntgenstrahlung und von Teilchenstrahlung (&ggr;-Strahlung und Neutronenstrahlung) verwendet werden. Besonders bevorzugt ist dabei die harte Röntgenstrahlung, insbesondere die diskreten Wellenlängen der CuK&agr;-Strahlung (8 keV) und der MoK&agr;-Strahlung (17 keV), sowie der hochenergetische Bereich der harten Röntgenstrahlung mit einer Energie größer als 15 keV. Bevorzugt ist auch die Verwendung für röntgenlithographische Anwendungen wie Soft X-ray Lithographie (SXRL) mit 1–2 keV oder Röntgentiefenlithographie wie Deep X-ray Lithography (DXRL) mit 4–10 keV. Ein anderes Beispiel ist die Verwendung für röntgenmikroskopische Anwendungen im Spektralbereich von etwa 2 bis etwa 4 nm (Wasserfenster).

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Hohlraumstrukturen ist ihre verbesserte Langzeitstabilität bei der Verwendung zur Formung, Führung, Fokussierung und Verstärkung elektromagnetischer Wellen oder Teilchenstrahlung. Bei unbeschichteten Strukturen, beispielsweise aus Bleiglas, führen Energieaufnahmen, beispielsweise durch Röntgen-Exposition, langfristig zu Materialschäden an den Strukturen und damit zu Intensitätsverlusten und zur Unbrauchbarkeit der Strukturen. Bei den erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Strukturen können solche Materialschäden zumindest teilweise vermieden werden.

Besonders bevorzugt ist auch die Verwendung erfindungsgemäß oberflächenmodifizierter Hohlraumstrukturen zur Fokussierung von EUV-Strahlung oder Röntgenstrahlung für (röntgen)lithographische Anwendungen in der Maskenbelichtung für die Halbleiterproduktion.

Ebenso betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Hohlraumstruktur als Matrix für die Herstellung von Nanopartikeln und anderen Nanoteilchen durch Abscheidung entsprechender Sekundärbeschichtungen und/oder Partikel und nachfolgende Zerstörung der Struktur sowie gegebenenfalls der Primärbeschichtung. Beispiele für bevorzugte Nanoteilchen sind Nanotubes (z. B. Carbon Nanotubes, CNT), Nanorods und Nanowires (z. B. Nanosäulen, Nanostäbchen, Nanodrähte, Nanofasern oder Nanofilamente) für nanotechnologische und/oder medizinische Anwendungen, z. B. als Kontrastmittel (Nanopartikel) oder als Stents (Mikrorods, d. h. Mikrohohlstäbe), kosmetische Anwendungen, z. B. Titanoxidpartikel als UV-Filter, nanomechanische oder optische Anwendungen, z. B. als anisotrope Bauteile von Systemelementen oder als nichtlineare optische Bauteile.

Die Erfindung wird nun anhand von ausgewählten Beispielen eingehender erläutert.

Beispiele Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein Beschichtungsversuch mit einer Monokapillare aus AR-Glas® durchgeführt. Das AR-Glas® hatte eine Verarbeitungstemperatur von 1040°C und hatte die folgende chemische Zusammensetzung: Bestandteil Gew.-% SiO2 69 B2O3 1 Na2O 13 K2O 3 Al2O3 4 BaO 2 CaO 5

Die Kapillare wurde mittels eines Zweikomponentenklebstoffs an ein Vakuumsystem entsprechend der in DE 198 52 722 C1 beschriebenen Apparatur gasdicht angeschlossen und durch gleichzeitiges Erhitzen auf 733 K und Überleiten von 1000 mbar molekularem Sauerstoff von innen gereinigt. Anschließend wurde Hexacarbonylwolfram als Precursor durch einen Druckgradienten von 10–3 mbar gegen 10–5 mbar durch die Kapillare geleitet. Durch ein bewegliches Ofensystem wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden abschnittsweise eine lokal begrenzte Temperatur von 733 K eingestellt.

Visuell wurde keine Abscheidung einer Wolframbeschichtung beobachtet. 1 zeigt ein durch energiedispersive Röntgenanalyse aufgenommenes Spektrum der Oberfläche. Im Spektrum sind keine Signale für Wolfram zu erkennen. Demgegenüber konnte deutlich das Vorhandensein von Barium nachgewiesen werden.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein Beschichtungsversuch mit einer Monokapillare aus AR-Glas® durchgeführt, das die in Beispiel 1 gezeigte Zusammensetzung hatte. Der Beschichtungsversuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, allerdings wurde über einen Zeitraum von 82 Stunden abschnittsweise eine lokal begrenzte Temperatur von 733 K eingestellt.

Es wurde eine Wolframbeschichtung erhalten, die sehr schlechte optische Eigenschaften, insbesondere nur geringe Reflektivität aufwies. 2 zeigt eine rasterkraftmikroskopische Aufnahme der beschichteten Oberfläche. Darin ist zu erkennen, dass die Beschichtung inselförmige Cluster auf der Glasoberfläche gebildet hat (Volmer-Weber-Wachstum). 3 zeigt ein Höhenprofil der Beschichtung, das die große Rauigkeit der Beschichtungsoberfläche bestätigt.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Es wurde ein Beschichtungsversuch mit einer Monokapillare aus AR-Glas® durchgeführt, das die in Beispiel 1 gezeigte Zusammensetzung hatte.

Die Kapillare wurde an ein Vakuumsystem gasdicht angeschlossen und durch gleichzeitiges Erhitzen auf 733 K und Überleiten von 1000 mbar molekularem Sauerstoff von innen gereinigt.

Tetraethylorthosilicat (TEOS) als Precursor wurde durch einen Druckgradienten von 10–3 mbar gegen 10–5 mbar durch die Kapillare geleitet. Durch ein bewegliches Ofensystem wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden abschnittsweise eine lokal begrenzte Temperatur von 673 K eingestellt.

Anschließend wurde Hexacarbonylwolfram als Precursor durch einen Druckgradienten von 10–3 mbar gegen 10–5 mbar durch die Kapillare geleitet. Durch ein bewegliches Ofensystem wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden abschnittweise eine lokal begrenzte Temperatur von 733 K eingestellt.

Es wurde eine Wolframbeschichtung erhalten, die hervorragende optische Eigenschaften aufwies. Insbesondere zeigte die beschichtete Glasstruktur eine hohe Reflektivität. 4 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der beschichteten Oberfläche. Darin ist zu erkennen, dass die Beschichtung eine homogene Schicht mit geringer Rauigkeit auf der Glasoberfläche gebildet hat (Franck-van der Merve-Wachstum). 5 zeigt ein Höhenprofil der Beschichtung, welches zeigt, dass die Rauigkeit der Beschichtungsoberfläche deutlich geringer als die des Beispiel 2 war. Die Partikelgrößen betrugen im Durchschnitt 2–3 nm. 6 zeigt ein durch energiedispersive Röntgenanalyse aufgenommenes Spektrum der Oberfläche. Dieses Spektrum bestätigt das Vorhandensein von Wolfram auf der Oberfläche.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Eine Monokapillare aus Glas, das die in Beispiel 1 gezeigte Zusammensetzung hatte, wurde mit Tetraethylorthosilicat (TEOS) gefüllt. Die Kapillare wurde mit einem KrF-Excimer-Laser mit einer Wellenlänge von &lgr; = 248 nm bei einer Pulsdauer t = 20 ns, einer Fluenz von f = 80 mJ/cm2, einer Repetitionsrate von r = 1 Hz und einer Anzahl von n = 10000 Laserpulsen bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurde die Kapillare durch Aufbrechen einseitig geöffnet und in ein evakuierbares Gefäß eingebracht. Durch Anlegen eines Vakuums von 10–3 mbar wurden das nicht durch die Energieeinwirkung umgesetzte Tetraethylorthosilicat sowie jegliche sonstige leicht flüchtigen Verbindungen entfernt. Dabei zeigte sich, dass sich in der Kapillare eine weiße pulverartig aussehende Beschichtung gebildet hatte.

Die Kapillare wurde anschließend mechanisch in kleinere Bruchstücke gespalten und ohne Trennung der Primärbeschichtung vom Substrat rasterelektronenmikroskopisch untersucht. 7 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der so erhaltenen beschichteten Oberfläche. Diese Aufnahme zeigt, dass eine zusammenhängende und vollständig an das Substrat angebundene Primärbeschichtung erhalten wurde, die eine Schichtdicke von etwa 5,6 &mgr;m aufwies. Es wurden nicht einmal partielle Ablösungen der Primärbeschichtung von Substrat beobachtet. 8 zeigt eine hochauflösende rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Primärbeschichtung von Beispiel 4. Aus dieser Aufnahme wird deutlich, dass die Primärbeschichtung aus nanostrukturierten Partikeln zusammengesetzt war und größere Lücken aufwies, in die beispielweise katalytische Partikel eingelagert werden können.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Eine Monokapillare aus AR-Glas®, das die in Beispiel 1 gezeigte Zusammensetzung hatte, wurde an ein Vakuumsystem gasdicht angeschlossen. Tetraethylorthosilikat (TEOS) als Precursor wurde durch einen Druckgradienten von 10–3 mbar gegen 10–5 mbar durch die Kapillare geleitet. Durch ein bewegliches Ofensystem wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden eine lokal begrenzte Temperatur von 753 K eingestellt. Anschließend wurde die Kapillare zunächst evakuiert, um die gasförmigen Precursoren zu entfernen, und danach aus der Apparatur ausgebaut. Die Kapillare wurde oberflächenanalytisch untersucht und mittels energiedispersiver Röntgenmikroanalytik der Kohlenstoffgehalt der erhaltenen Beschichtung bestimmt. Es wurden sehr glatte Oberflächen erhalten, die 8 Gew.-% Kohlenstoff enthielten.

Anschließend wurde die Kapillare erneut in die Vakuumapparatur eingebaut und evakuiert. Die Kapillare wurde mit 10 mbar Sauerstoff geflutet und bei einer Temperatur von 753 K unter Durchleitung von reinem Sauerstoff die verbliebenen organischen Reste verbrannt. Schließlich wurde die Kapillare wieder aus der Apparatur ausgebaut, oberflächenanalytisch untersucht und mittels energiedispersiver Röntgenmikroanalytik der Kohlenstoffgehalt der Beschichtung bestimmt. Dabei zeigte sich, dass stark strukturierte, voluminöse Schichten mit einem deutlich reduzierten Kohlenstoffanteil erhalten worden waren.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 zeigt eine Elementanalyse (EDX) des Beschichtungsversuchs von Beispiel 1.

2 zeigt eine rasterkraftmikroskopische Aufnahme der beschichteten Oberfläche von Beispiel 2.

3 zeigt ein Höhenprofil der Beschichtung von Beispiel 2.

4 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der beschichteten Oberfläche von Beispiel 3.

5 zeigt ein Höhenprofil der Beschichtung von Beispiel 3.

6 zeigt eine Elementanalyse (EDX) des Beschichtungsversuchs von Beispiel 3.

7 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der beschichteten Oberfläche von Beispiel 4.

8 zeigt eine hochauflösende rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Primärbeschichtung von Beispiel 4.


Anspruch[de]
Oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur, die

a) eine Hohlraumstruktur,

b) eine silikatische Primärbeschichtung und

c) eine Sekundärbeschichtung und/oder Partikel umfasst, die mindestens ein von Silizium und Sauerstoff verschiedenes Element enthalten,

wobei sich die chemische Zusammensetzung der Primärbeschichtung von der chemischen Zusammensetzung der Hohlraumstruktur und der chemischen Zusammensetzung der Sekundärbeschichtung und/oder der Partikel unterscheidet und wobei

(i) sich die Primärbeschichtung zwischen der Hohlraumstruktur und der Sekundärbeschichtung und/oder den Partikeln befindet oder

(ii) die Primärbeschichtung und die Sekundärbeschichtung zusammen eine Gradientenbeschichtung bilden, bei der die der Hohlraumstruktur zugewandte Seite im Wesentlichen die Zusammensetzung der Primärbeschichtung aufweist und die der Hohlraumstruktur abgewandte Seite im Wesentlichen die Zusammensetzung der Sekundärbeschichtung aufweist.
Oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur nach Anspruch 1, bei der die Hohlraumstruktur eine Kapillare oder eine Multikanalstruktur ist. Oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur nach Anspruch 2, bei der die Multikanalstruktur ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polykapillaren, photonischen Kristallen und monolithischen integralen Mikrolinsen. Oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Hohlraumstruktur aus Glas besteht. Oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur nach Anspruch 4, bei der das Glas einen Verarbeitungspunkt von weniger als 2000°C, bevorzugt weniger als 1260°C, insbesondere weniger als 1000°C aufweist. Oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die Primärbeschichtung einen Gehalt an SiO2 von mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, insbesondere mehr als 99 Gew.-% aufweist. Oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die Primärbeschichtung im Wesentlichen frei von Barium ist. Oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur nach Anspruch 7, bei der die Primärbeschichtung im Wesentlichen frei von Elementen der 2. und 6. Hauptgruppe des Periodensystems mit Ausnahme von Sauerstoff ist. Oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur nach Anspruch 8, bei der die Primärbeschichtung im Wesentlichen oder vollständig frei von anderen Elementen als Silizium, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff ist. Oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der die Primärbeschichtung einen Gehalt an Kohlenstoff von mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-% aufweist. Oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der die Primärbeschichtung eine Dicke im Bereich von 0,1–10000 nm, bevorzugt 0,1–100 nm, am meisten bevorzugt 0,1–10 nm aufweist. Oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei der die Primärbeschichtung eine Oberfläche mit einer rms-Oberflächenrauigkeit von weniger als 5 nm, bevorzugt weniger als 1 nm, am meisten bevorzugt weniger als 0,5 nm aufweist. Oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei der die Sekundärbeschichtung ein von Kohlenstoff und Silizium verschiedenes Element aus der zweiten bis fünften Hauptgruppe oder einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält. Oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei der die Sekundärbeschichtung und/oder die Partikel ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Be, Zr, V, Cr, Mo, W, Ni, Cu, Pd, Pt, Au, Fe, Al, Re, Rh, Ru, Ir, Ag, Os, Pb, Bi und U enthalten, wobei die Elemente Ni, Cr, Mo, Cu, Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Ag, Au, W, Pb, Bi und U besonders bevorzugt sind. Oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei der die Sekundärbeschichtung und/oder die Partikel aus Metallschichten und/oder Metallpartikeln, bevorzugt aus amorphen Metallschichten und/oder amorphen Metallpartikeln bestehen. Oberflächenmodifizierte Hohlraumstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei der die Sekundärbeschichtung und/oder die Partikel aus Metalloxidschichten und/oder Metalloxidpartikeln, bevorzugt aus kristallinen Metalloxidschichten und/oder kristallinen Metalloxidpartikeln bestehen. Oberflächenmodifiziertes Substrat, das

a) eine Hohlraumstruktur und

b) eine silikatische Primärbeschichtung auf der Hohlraumstruktur

umfasst, wobei sich die chemische Zusammensetzung der Primärbeschichtung von der chemischen Zusammensetzung der Hohlraumstruktur unterscheidet und wobei die Primärbeschichtung eine Dicke im Bereich von 0,1–10000 nm aufweist.
Oberflächenmodifiziertes Substrat nach Anspruch 17, bei dem die Hohlraumstruktur eine Kapillare oder eine Multikanalstruktur ist. Oberflächenmodifiziertes Substrat nach Anspruch 17 oder 18, bei dem die Multikanalstruktur ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polykapillaren, photonischen Kristallen und monolithischen integralen Mikrolinsen. Oberflächenmodifiziertes Substrat nach einem der Ansprüche 17 bis 19, bei der die Hohlraumstruktur aus Glas besteht. Oberflächenmodifiziertes Substrat nach Anspruch 20, bei dem das Glas einen Verarbeitungspunkt von weniger als 2000°C, bevorzugt weniger als 1260°C, insbesondere weniger als 1000°C aufweist. Oberflächenmodifiziertes Substrat nach einem der Ansprüche 17 bis 21, bei dem die Primärbeschichtung einen Gehalt an SiO2 von mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, insbesondere mehr als 99 Gew.-% aufweist. Oberflächenmodifiziertes Substrat nach einem der Ansprüche 17 bis 22, bei dem die Primärbeschichtung im Wesentlichen frei von Barium ist. Oberflächenmodifiziertes Substrat nach Anspruch 23, bei dem die Primärbeschichtung im Wesentlichen frei von Elementen der 2. und 6. Hauptgruppe des Periodensystems mit Ausnahme von Sauerstoff ist. Oberflächenmodifiziertes Substrat nach Anspruch 24, bei der die Primärbeschichtung im Wesentlichen oder vollständig frei von anderen Elementen als Silizium, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff ist. Oberflächenmodifiziertes Substrat nach einem der Ansprüche 17 bis 25, bei der die Primärbeschichtung einen Gehalt an Kohlenstoff von mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-% aufweist. Oberflächenmodifiziertes Substrat nach einem der Ansprüche 17 bis 26, bei dem die Primärbeschichtung eine Dicke im Bereich von 0,1–100 nm, am meisten bevorzugt 0,1–10 nm aufweist. Oberflächenmodifiziertes Substrat nach einem der Ansprüche 17 bis 27, bei dem die Primärbeschichtung eine Oberfläche mit einer rms-Oberflächenrauigkeit von weniger als 5 nm, bevorzugt weniger als 1 nm, am meisten bevorzugt weniger als 0,5 nm aufweist. Verfahren zur Herstellung einer oberflächenmodifizierten Hohlraumstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem nacheinander oder gleichzeitig auf eine Hohlraumstruktur

a) eine silikatische Primärbeschichtung und

b) eine Sekundärbeschichtung und/oder Partikel aufgebracht werden, die mindestens ein von Silizium und Sauerstoff verschiedenes Element enthalten.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem die Sekundärbeschichtung durch Chemische Gasphasenabscheidung (CVD), Chemische Gasphaseninfiltration (CVI), Physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) oder Chemische Flüssigphasen-Abscheidung (CLD) aufgebracht wird. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Substrats nach einem der Ansprüche 17 bis 28, bei dem auf eine Hohlraumstruktur eine silikatische Primärbeschichtung aufgebracht wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 31, bei dem die Primärbeschichtung durch Chemische Gasphasenabscheidung (CVD), Chemische Gasphaseninfiltration (CVI), Physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) oder Chemische Flüssigphasen-Abscheidung (CLD) aufgebracht wird. Verfahren nach Anspruch 32, bei dem die Primärbeschichtung aus einem Precursormaterial durch lokal begrenzte Zufuhr von Energie abgeschieden wird, wobei das Precursormaterial eine organische Siliziumverbindung ist. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem das Precursormaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetraethylorthosilicat (TEOS), Tetramethylorthosilicat (TMOS), Tetrabutoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Methyltripropoxysilan, 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan, 1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan, Phenethyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Tris(2-methoxyethoxy)vinylsilan, Octyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, sowie deren Derivate und Mischungen. Verfahren nach Anspruch 34, bei dem das Precursormaterial Tetraethylorthosilicat (TEOS) und/oder Tetramethylorthosilicat (TMOS) ist. Verwendung einer oberflächenmodifizierten Hohlraumstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 oder einer gemäß einem der Ansprüche 29, 30 und 32 bis 35 hergestellten oberflächenmodifizierten Hohlraumstruktur zur Durchführung von katalytischen Reaktionen, für Trennverfahren oder zur Formung, Führung, Fokussierung und Verstärkung elektromagnetischer Wellen. Verwendung einer oberflächenmodifizierten Hohlraumstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 oder einer gemäß einem der Ansprüche 29, 30 und 32 bis 35 hergestellten oberflächenmodifizierten Hohlraumstruktur zur Herstellung von Nanopartikeln für medizinische, kosmetische, nanomechanische oder optische Anwendungen.






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