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Dokumentenidentifikation DE102007057322B4 28.04.2011
Titel Rieselfähiges Beschickungsmaterial für Glasschmelzöfen sowie Verfahren zu dessen Herstellung
Anmelder SCHOTT AG, 55122 Mainz, DE
Erfinder Wölzlein, Brigitte, 95666 Mitterteich, DE
Vertreter Fuchs Patentanwälte, 65201 Wiesbaden
DE-Anmeldedatum 29.11.2007
DE-Aktenzeichen 102007057322
Offenlegungstag 04.06.2009
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 28.04.2011
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.04.2011
IPC-Hauptklasse C03B 1/02  (2006.01)  A,  F,  I,  20071129,  B,  H,  DE

Beschreibung[de]

Gegenstand der Erfindung ist ein rieselfähiges Beschickungsmaterial für Glasschmelzöfen sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Rohstoffe für die Glasherstellung sind hinlänglich bekannt. Stellvertretend sei auf die Rohstoffe Siliziumdioxid (SiO2), Al2O3, ZnO, TiO2, Natriumcarbonat (Na2CO3) oder Kaliumcarbonat (K2CO3), Kalziumoxyd (CaO) sowie Zirkondioxyd (ZrO2) hingewiesen, die typischerweise in kristalliner Form vorliegen. Diese Rohstoffe in der jeweils gewünschten Zusammensetzung und Menge bilden das so genannte Gemenge.

Die Dauer des Einschmelzprozesses zur Umwandlung der Rohstoffe in eine Schmelze mit der weitgehend endgültigen Zusammensetzung wird bestimmt durch die Umsetzung der Rohstoffe in den schmelzflüssigen Zustand. Dabei ist es bekannt, dass durch bestimmte Rohstoffe, z. B. SiO2 oder ZrO2, der Aufschmelzprozess wegen ihrer schweren Löslichkeit stark verzögert wird.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, das Einschmelzverhalten der Rohstoffe dadurch zu verbessern, dass die Rohstoffe in teilreagierter Form dem Gemenge zugefügt werden.

So ist z. B. aus DE 15 96 383 C3 bekannt, mit Natriummetasilikat umhüllte Quarzkörnchen für die Glasherstellung einzusetzen. Diese mit Natriummetasilikat umhüllten Quarzkörnchen werden durch Umsetzen von Quarzsand im Überschuss mit Natriumhydroxid bei erhöhter Temperatur erzeugt. Die Reaktion des Natriumhydroxids mit der Oberfläche der SiO2-Partikel erfolgt bei 320°C bis 450°C. Diese hohe Reaktionstemperatur führt dazu, dass das Verfahren in Folge des hohen Energieverbrauchs nur bedingt wirtschaftlich ist und daher keinen Eingang in die Praxis gefunden hat. Ein ähnliches Verfahren ist aus US 3924030 A bekannt. Hier wird hocherhitzter Quarzsand bei 300°C bis 700°C in einem Fließbettreaktor mit konzentrierter wässriger Natronlauge zur Reaktion gebracht, wobei mit einer dicken Schicht Natriumsilikat überzogene Quarzpartikel entstehen.

Ein weiteres Verfahren ist aus DE 102 06 665 A1 bekannt, bei dem ein von der endgültigen Glaszusammensetzung abweichendes Vorgemenge außerhalb des Produktionsaggregates für den endgültigen Werkstoff separat aufgeschmolzen und in einen glasig-amorphen Zustand überführt wird. Weiterhin ist aus US 3081180 ein Verfahren zur Herstellung von Glas bekannt, bei dem die Gemengebestandteile mit Wasser angeteigt werden und um das Hartwerden des Teiges zu vermeiden, bei einer Temperatur zwischen 32°C und 93°C im feuchten Zustand in den Glasschmelzofen gegeben werden.

Auch dieses Verfahren hat sich nicht durchsetzen können.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein preiswert herstellbares rieselfähiges Beschickungsmaterial für Glasschmelzöfen zu finden, mit dem sich insbesondere die Einschmelzzeit für den SiO2-Anteil im Gemenge verringern lässt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein geeignetes Verfahren zur Herstellung dieses Beschickungsmaterials zu finden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein rieselfähiges Beschickungsmaterial für Glasschmelzöfen, das aus Partikeln besteht, die einen Kern aus Quarz besitzen, der mit einer Schicht aus Alkalicarbonat überzogen ist, wobei das Verhältnis Quarz zu Alkalikarbonat 1:0,01 bis 1:0,1 beträgt.

Um eine gute Einschmelzbarkeit zu gewährleisten, sollten die Partikel eine Größe von 0,05 mm bis 1 mm besitzen. Überschreiten die Partikel eine Größe von 1 mm, so verlangsamen sich die Einschmelzzeiten wieder und das Verfahren ist gegenüber herkömmlichen Verfahren nicht mehr im Vorteil.

Das Verhältnis zwischen Quarz und Alkalicarbonat beträgt 1:0,01 bis 1:0,1. Unterschreitet man dieses Verhältnis, so ist eine Auswirkung auf das Abschmelzverhalten nicht mehr gegeben, überschreitet man dieses Verhältnis, so ist die Stabilität der Oberflächenschicht auf dem Quarzgut nicht mehr ausreichend beständig gegen mechanischen Abrieb. Die Schichtdicke aus Alkalicarbonat liegt im &mgr;m-Bereich und ändert die Kornverteilung des Quarzgutes nicht messbar bei herkömmlichen Korngrößenmessungen.

Die Schicht aus Alkalicarbonat kann aus Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat oder Mischungen davon bestehen. Im Allgemeinen wird als Alkalicarbonat Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat eingesetzt, da derart beschichtete Quarzpartikel am universellsten einsetzbar sind.

Im Allgemeinen sind die einzelnen Quarzpartikel vollständig mit der Alkalicarbonatschicht überzogen. Es stört aber auch nicht weiter, wenn, z. B. durch Bruchvorgänge eines beschichteten Quarzpartikels, an einzelnen Stellen die SiO2-Oberfläche des Partikels noch zum Vorschein kommt. Weiterhin ist es für die Anwendbarkeit der beschichteten Partikel nicht schädlich, wenn sich eine Reihe von beschichteten Partikeln zu Agglomeraten zusammen legen, sofern eine ausreichende Rieselfähigkeit des Agglomerats bestehen bleibt und ein Durchmesser des Agglomerats von ca. 4 mm nicht überschritten wird.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung dieses Beschickungsmaterials besteht darin, dass man ein Gemisch von Quarzpartikeln mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 6 Gew.-% Wasser erzeugt, dieses feuchte Quarz-Partikelgemisch mit Alkalicarbonat im Gewichtsverhältnis Quarz:Alkalicarbonat von 1:0,01 bis 1:0,1 mischt und anschließend diese Mischung trocknet.

Der Wassergehalt der angefeuchteten Quarzpartikeln kann 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% bezogen auf die gesamte Quarz/Wasser-Mischung betragen. Bevorzugt wird allerdings ein Wassergehalt von 4 bis 5 Gew.-%. Wird der Wassergehalt in dem Gemisch zu hoch, so kann beim anschließenden Trocknen die Alkalilösung teilweise verdampfen und der Energieaufwand zum Trocknen wird unwirtschaftlich. Unterschreitet der Wassergehalt in dem Gemisch 2 Gew.-%, so nimmt die Haftfestigkeit der Beschichtung deutlich ab.

Das Gemisch aus Wasser- und Quarzpartikeln kann auf beliebige Art und Weise hergestellt werden, z. B. in einem Taumelmischer, einem Schraubenmischer oder in sonstigen bekannten Mischern, jedoch vorzugsweise in Gegenstrom-Intensivmischern. Die Auswahl des Mischers richtet sich vor allem nach der Menge der angefeuchteten Quarzpartikel, die hergestellt werden sollen. Bei großen Mengen werden kontinuierliche Mischer bevorzugt.

Nachdem die Quarzpartikel, d. h. im Allgemeinen der Sand, angefeuchtet worden sind, erfolgt die Zugabe des Alkalicarbonats. Das Alkalicarbonat hat dabei die bei der Glasherstellung übliche Korngröße von 0,1 mm bis 2 mm, jeweils bezogen auf den mittleren Durchmesser d50. Während der intensiven Mischung wird Alkalicarbonat durch das Anfeuchtwasser gelöst oder angelöst und haftet auf der Oberfläche des Sandes an.

Die Mischung von Alkalicarbonat mit den Quarzpartikeln kann in einem Taumelmischer, einem Schraubenmischer oder ähnlichen Mischern erfolgen. Als besonders geeignet hat sich ein Gegenstrom-Intensivmischer erwiesen. Die Mischung ist je nach Mischertyp in wenigen Minuten abgeschlossen, z. B. dauert die Mischung in einem Gegenstrom-Intensivmischer etwa 10 Minuten. Bei Verwendung anderer Mischer ist die optimale Mischdauer ggf. durch einige Vorexperimente zu klären.

Als Alkalicarbonate kommen in erster Linie Lithium-, Natrium- und Kaliumcarbonat in Frage. Diese Alkalioxide können einzeln oder gemeinsam zugegeben werden, im Allgemeinen bevorzugt man jedoch die Zugabe nur eines Alkalicarbonats, da dadurch das Endprodukt universeller einsetzbar ist. Die Alkalicarbonate kommen in der Form und Korngröße, wie sie auch sonst üblicherweise dem Gemenge zugesetzt werden, zur Anwendung, d. h. in Partikelgrößen von 0,1 mm bis 2 mm, jeweils bezogen auf den mittleren Durchmesser d50. Bevorzugt wird das Alkalicarbonat in kristallwasserfreier Form zugesetzt. In diesem Fall geht das Alkali vollständig oder zu einem dem Löslichkeitsprodukt entsprechenden Teil in Lösung. Durch die frei werdende Lösungswärme erwärmt sich die Mischung aus Quarzpartikeln und Alkalicarbonat auf Temperaturen von bis zu 50°C. Beispielsweise erreicht das Gemisch bei der Verwendung von wasserfreiem Kaliumcarbonat eine Temperatur von bis zu 40°C. Diese erhöhten Temperaturen erhöhen die Löslichkeit des Alkalicarbonats in der Feuchtigkeitsphase und führen dadurch zu einer besonders intensiven Beschichtung.

Die beschichteten, noch feuchten Quarzpartikel werden anschließend getrocknet. Je nach verwendetem Mischertyp kann die Trocknung noch im Mischer geschehen, die beschichteten Quarzpartikel können aber auch in einen gesonderten Trockner überführt werden. Das Trocknen des Gemisches erfolgt unter weiterer Bewegung, damit es nicht zu einer Klumpenbildung im Gemisch kommt. Das Trocknen erfolgt mit angewärmter Luft, dabei ist es bei dem Verfahren von besonderem Vorteil, dass keine hohen Temperaturen für die Trocknung erforderlich sind, sondern das die Trocknung im Bereich von 40°C bis 200°C, vorzugsweise bis 110°C erfolgen kann, also sehr energiesparend stattfinden kann. Als Wärmequelle für die Luft oder auch andere erwärmte Gase, z. B. Verbrennungsabgase, mit denen der Trocknungsvorgang erfolgen kann, wird bevorzugt die Abwärme der Glasschmelzöfen eingesetzt. Dadurch ergibt sich ein ganz besonders kostengünstiges Verfahren.

Das Verfahren kann auch in besonders wirtschaftlicher Form in die Herstellung von für die Glaserzeugung geeigneten Sanden integriert werden. Bei der Herstellung von solchen Sanden wird das Rohmaterial gemahlen oder gesiebt, gereinigt, gewaschen und anschließend getrocknet. Dieser Prozess muss nur um eine einzige weitere Verfahrensstufe, nämlich das Mischen des gewaschenen, noch feuchten Sandes mit dem Alkalicarbonat erweitert werden. Die anschließende Trocknung, die ohnehin stattfinden muss, ergibt dann das rieselfähige mit Alkalicarbonat überzogene Beschickungsmaterial. In diesem Fall muss für die Trocknung des Alkalicarbonat/Quarzgemisches praktisch keine zusätzliche Energie aufgewandt werden.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile liegen vor allem darin, dass die mit dem Alkalicarbonat beschichteten Quarzpartikel schneller schmelzen als unbeschichtete Partikel. Versuche haben gezeigt, dass die beschichteten Partikel etwa 25% schneller abschmelzen als die unbeschichteten Partikel. Daraus kann der Schluss gezogen werden, dass eine Leistungssteigerung eines vorhandenen Schmelzaggregats um bis zu 25% möglich ist. Alternativ kann anstatt einer Leistungssteigerung auch eine Absenkung der Schmelztemperatur erfolgen, was zu deutlichen Energieeinsparungen bei der Glaserzeugung führen kann.

Beispiel

50 kg Sand mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 4 bis 5 Gew.-% H2O wurden in einem Gegenstrom-Intensivmischer (Hersteller: Firma Erich, Typ R08) mit 4,4 kg Kaliumcarbonat (kristallwasserfrei) 10 Minuten lang gemischt. Während dieser Mischung ging das Kaliumcarbonat mit dem Anfeuchtwasser ganz bis teilweise in Lösung und haftete auf der Oberfläche des Sandes an. Durch die frei werdende Hydratationswärme erwärmt sich das Gemisch auf etwa 40°C.

Der noch feuchte beschichtete Sand wurde anschließend in dem Mischer bis auf 110°C erwärmt und durch weiteres Mischen unter Zufuhr von vorgewärmter Luft, die eine Temperatur von ca. 200°C hatte, getrocknet. Das Material ist anschließend trocken und rieselfähig. Die einzelnen Partikel hatten einen Durchmesser von max. 0,4 mm, die Dicke der Kaliumcarbonat-Schicht auf den Quarzpartikeln war nicht messbar. Der vorliegende beschichtete Sand hatte einen K2O-Gehalt von ca. 1,5 bis 2%.

Die Korngrößenverteilung, charakterisiert durch die Sieblinie, ändert sich durch das Beschichten praktisch nicht. Im Lichtmikroskop ist zwischen unbeschichtetem und beschichtetem Material kein Unterschied erkennbar.

Die Sieblinie charakterisiert die Korngrößenverteilung eines Schüttgutes in einem Diagramm mit der Korngröße auf der x-Achse und dem %-Anteil auf der y-Achse. Die Sieblinie wird durch die Beschichtung nicht messbar beeinflusst.


Anspruch[de]
Rieselfähiges Beschickungsmaterial für Glasschmelzöfen bestehend aus Partikeln, die einen Kern aus Quarz besitzen, der mit einer Schicht aus Alkalicarbonat überzogen ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Quarz:Alkalicarbonat 1:0,01 bis 1:0,1 beträgt. Rieselfähiges Beschickungsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Partikelgröße von 0,01 mm bis 1 mm. Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen Beschickungsmaterials für Glasschmelzöfen bestehend aus Partikeln, die einen Kern aus Quarz besitzen, der mit einer Schicht aus Alkalicarbonat überzogen ist, mit den Schritten

– Erzeugen eines Gemisches von Quarz-Partikeln mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 6 Gew.-% Wasser

– Mischen des feuchten Quarz-Partikel-Gemisches mit Alkalicarbonat im Gewichtsverhältnis Quarz:Alkalicarbonat von 1:0,01 bis 1:0,1.

– Trocknen des Gemisches
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass kristallwasserfreies Alkalicarbonat verwendet wird. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen in einem Gegenstrom-Intensivmischer erfolgt. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet dass das Trocknen in einem Trommeltrockner oder in einem Drehrohrtrockner oder in einem Wirbelschichttrockner erfolgt. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen bei Temperaturen von 40°C bis 200°C, insbesondere 40°C bis 110°C erfolgt.






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