Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Granulaten. Diese aus kleineren Primärteilchen durch Agglomeration unter Zuhilfenahme
eines Granulationshilfsmittels erzeugten gröberen Partikel können in den
unterschiedlichsten Anwendungsbereichen wie beispielsweise der Nahrungs- oder Futtermittel-,
Eisenerz-, Ton- und Zement-, Kunststoff- oder Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie
genutzt werden.
Granulationsvorgänge sind in den unterschiedlichsten Industriezweigen
Stand der Technik, und es existiert eine große Anzahl von Standardmonographien
sowie Patentliteratur zu diesem Thema. Da es bei der Granulation entscheidend auf
eine möglichst gleichmäßige Oberflächenbefeuchtung der zu agglomerierenden
Partikel ankommt, ohne daß diese zu sehr durchnäßt werden, kommt
der möglichst feinen Verteilung der Granulationshilfsmittel („Granulierflüssigkeiten”)
eine entscheidende Bedeutung zu. Diese Verteilung wird oft mittels Düsen oder
Pralltellern erreicht, so daß das zu granulierende Gut einem feinen Nebel aus
Granulationshilfsmittel ausgesetzt und dabei mechanisch bewegt wird.
Neuere Ansätze haben den Einsatz von Schäumen als Granulationsflüssigkeit
vorgeschlagen, um die Menge an Granulationshilfsmittel weiter verringern und weitere
verfahrenstechnische Vorteile realisieren zu können. So beschreibt die deutsche
Patentanmeldung DE 198 44 522.9 (Henkel
KGaA) ein Verfahren, bei dem ein Tensidschaum, der durch Aufschäumen einer
fließfähigen, tensidhaltigen Komponente mit einem gasförmigen Medium
erhalten wurde, als Granulationshilfsmittel eingesetzt wird. Der Tensidschaum weist
dabei vorzugsweise mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise
unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, auf. Durch den Einsatz eines ”Granulierschaumes”
anstelle herkömmlicher Granulierflüssigkeiten werde nach den Angaben dieser
Schrift eine deutlich homogenere Flüssigkeitsverteilung auf dem Feststoffbett
erreicht. Die Partikel des Feststoffbetts würden besser benetzt und es werde
insgesamt weniger Granulierflüssigkeit zur Ausbildung der Granulate benötigt,
so daß auf nachfolgende Trocknungsschritte verzichtet werden könne. Ein
weiterer Vorteil, den diese Schrift nennt, ist die homogenere Teilchengrößenverteilung
der entstehenden Granulate, da durch den Einsatz des Granulierschaums die Überagglomeration
und die Ausbildung von Klumpen vermieden werde. Zusätzlich würden Staub-
und Feinanteile effektiver gebunden, so daß die Ausbeute an Granulaten im gewünschten
Teilchengrößenbereich (ca. 400 bis 1600 &mgr;m) gegenüber herkömmlichen
Flüssiggranulationen deutlich verbessert werde.
Die Offenlegungsschrift WO
00/18871 A1 (Henkel KGaA) beschreibt Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten,
in denen tensidhaltige fließfähige Komponenten mit einem gasförmigen
Medium beaufschlagt und der resultierende tensidhaltige Schaum auf ein in einem
Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird. Zur Erzeugung des Schaums wird dort
das gasförmige Medium in die tensidhaltige fließfähige Komponente
eingeblasen oder man erreicht die Aufschäumung durch intensives Schlagen, Schütteln,
Verspritzen oder Rühren der Flüssigkeit in der betreffenden Gasatmosphäre.
In WO 00/18871 A1 ist aufgrund
der leichteren und besser kontrollier- und durchführbaren Aufschäumung
die Schaumerzeugung durch das Einblasen des gasförmigen Mediums (”Begasung”)
gegenüber den anderen Varianten deutlich bevorzugt. Die Begasung erfolgt dabei
über Lochplatten, Sinterscheiben, Siebeinsätze, Venturidüsen oder
andere übliche Systeme.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, die Schaumgranulation
weiter zu verbessern und auch für andere Anwendungsgebiete außerhalb der
Wasch- oder Reinigungsmittel-Herstellung anwendbar zu machen. Dabei sollte insbesondere
eine zu geringe oder zu starke Agglomeration (Überkornbildung) und damit die
Bewegung großer Kreislaufströme noch weiter vermieden werden.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Granulationsergebnisse von
Granulationsverfahren – auch die von Schaumgranulationsverfahren –
weiter verbessern lassen, wenn die Schaumerzeugung unter einem Druck erfolgt, der
oberhalb des Druckes in der Agglomerationsanlage liegt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Granulaten, bei dem eine zur Aufschäumung geeignete fließfähige Komponente
unter Druck mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und dadurch aufgeschäumt
und der entstehende Schaum nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett
gegeben wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die fließfähige
Komponente bei 20°C eine Viskosität von 5 bis 1500 mPas aufweist und die
Schaumerzeugung unter einem Druck erfolgt, der mindestens 0,5 bar oberhalb des Druckes
in dem Mischer liegt, wobei sich der Schaum bei Zugabe in den Mischer aufgrund der
Druckdifferenz zwischen dem Apparat für die Schaumerzeugung und dem Mischaggregat
entspannt und an Volumen zunimmt.
Dabei kommt es für den erfindungsgemäßen
Erfolg lediglich auf die Druckdifferenz zwischen dem Apparat für die Schaumerzeugung
und dem Mischaggregat an, der absolute Druck in beiden Aggregaten ist in weiten
Grenzen frei wählbar. Aus verfahrensökonomischen Gründen wird bei
einer Vielzahl von Granulationsprozessen allerdings der Mischer vorzugsweise bei
atmosphärischem Druck betrieben werden.
Durch die Druckdifferenz zwischen dem Apparat für die Schaumerzeugung
und dem Mischaggregat entspannt sich der Schaum bei Zugabe in den Mischer und nimmt
an Volumen zu. Dies vergrößert die aktive Oberfläche des Schaums
und verbessert die Granulationsergebnisse deutlich. So wird beispielsweise das Kornspektrum
wesentlich einheitlicher. Auch kann bei vorgegebener Feststoffmenge und gewünschter
Agglomeratgröße Granulierflüssigkeit eingespart werden, was eventuelle
spätere Trocknungsschritte unnötig macht.
Der Druck im Apparat für die Schaumerzeugung übersteigt
den Druck im Mischer um mindestens 0,5 bar. Bevorzugt sind dabei im Rahmen der vorliegenden
Erfindung Druckdifferenzen zwischen dem Apparat für die Schaumerzeugung und
dem Mischaggregat, die bei mindestens 0,55 bar, besonders bevorzugt bei mindestens
0,6 bar und insbesondere bei mindestens 0,65 bar liegen. In besonders bevorzugten
Verfahren sind auch höhere Druckdifferenzen realisierbar, beispielsweise solche
von mindestens 0,7 bar, mindestens 0,75 bar, mindestens 0,8 bar, mindestens 0,85
bar, mindestens 0,9 bar, mindestens 0,95 bar oder mindestens 1,0 bar.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt,
bei denen der Druck bei der Schaumerzeugung um mindestens 0,7 bar und insbesondere
um mindestens 0,85 bar oberhalb des Druckes in der Granulationsanlage liegt.
Zur Aufschäumung geeignet ist nahezu jede fließfähige
Komponente, wobei deren Zusammensetzung von der Art des Granulationsprozesses abhängt.
So sind die Zusammensetzungen von Granulierflüssigkeiten in der Nahrungs- und
Tierfutterindustrie naturgemäß von denen in der Papier- und Zellstoffverarbeitung
oder der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie verschieden. Unabhängig vom
industriellen Anwendungsgebiet, in dem das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzt wird, weist die fließfähige Komponente bei 20°C eine Viskosität
von 5 bis 1500 mPas, vorzugsweise von 10 bis 1000 mPas und insbesondere von 50 bis
800 mPas auf. Die Viskosität der Granulierflüssigkeiten, die im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden, kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise
Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) bestimmt werden.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff ”Schaum”
kennzeichnet Gebilde aus gasgefüllten, kugel- oder polyederförmigen Zellen
(Poren), welche durch flüssige, halbflüssige oder hochviskose Zellstege
begrenzt werden.
Wenn die Volumenkonzentration des den Schaum bildenden Gases bei homodisperser
Verteilung kleiner als 74% ist, so sind die Gasblasen wegen der oberflächenverkleinernden
Wirkung der Grenzflächenspannung kugelförmig. Oberhalb der Grenze der
dichtesten Kugelpackung werden die Blasen zu polyedrischen Lamellen deformiert,
die von ca. 4–600 nm dünnen Häutchen begrenzt werden. Die Zellstege,
verbunden über sogenannte Knotenpunkte, bilden ein zusammenhängendes Gerüst.
Zwischen den Zellstegen spannen sich die Schaumlamellen (geschlossenzelliger Schaum).
Werden die Schaumlamellen zerstört oder fließen sie am Ende der Schaumbildung
in die Zellstege zurück, erhält man einen offenzelligen Schaum. Schäume
sind thermodynamisch instabil, da durch Verkleinerung der Oberfläche Oberflächenenergie
gewonnen werden kann. Die Stabilität und damit die Existenz der erfindungsgemäßen
Schäume ist somit davon abhängig, wieweit es gelingt, ihre Selbstzerstörung
zu verhindern.
Zur Erzeugung des Schaums wird das gasförmige Medium in die tensidhaltige
fließfähige Komponente eingeblasen, oder man erreicht die Aufschäumung
durch intensives Schlagen, Schütteln, Verspritzen oder Rühren der Flüssigkeit
in der betreffenden Gasatmosphäre. Aufgrund der leichteren und besser kontrollier-
und durchführbaren Aufschäumung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung
die Schaumerzeugung durch das Einblasen des gasförmigen Mediums (”Begasung”)
gegenüber den anderen Varianten deutlich bevorzugt. Die Begasung erfolgt dabei
je nach gewünschter Verfahrensvariante kontinuierlich oder diskontinuierlich
über Lochplatten, Sinterscheiben, Siebeinsätze, Venturidüsen oder
andere übliche Systeme.
Als gasförmiges Medium zum Aufschäumen können beliebige
Gase oder Gasgemische eingesetzt werden. Beispiele für in der Technik eingesetzte
Gase sind Stickstoff, Sauerstoff, Edelgase und Edelgasgemische wie beispielsweise
Helium, Neon, Argon und deren Mischungen, Kohlendioxid usw.. Aus Kostengründen
wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise mit Luft als gasförmigem
Medium durchgeführt. Wenn die aufzuschläumenden Komponenten
oxidationsstabil sind, kann das gasförmige Medium auch ganz oder teilweise
aus Ozon bestehen, wodurch oxidativ zerstörbare Verunreinigungen oder Verfärbungen
in den aufzuschäumenden tensidhaltigen fließfähigen Komponenten beseitigt
oder ein Keimbefall dieser Komponenten verhindert werden können.
Zur Unterstützung der Schaumbildung können der fließfähigen
Komponente bestimmte Inhaltsstoffe zugemischt werden. Hier haben sich Tenside, insbesondere
nichtionische Tenside, neben natürlichen oder synthetischen Polymeren besonders
bewährt. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind daher dadurch
gekennzeichnet, daß die aufzuschäumende Flüssigkomponente zur Unterstützung
der Schaumbildung Niotensid(e) und/oder Polymer(e) enthält.
Es hat sich in vielen Anwendungsgebieten als vorteilhaft erwiesen,
wenn die Granulierflüssigkeit und damit der später auf das Feststoffbett
aufgegebene Schaum Polymer(e) enthält. Hier sind erfindungsgemäße
Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die fließfähige
Komponente ein oder mehrere natürliche(s) oder synthetisches) Polymer(e) enthält.
Aus der Vielzahl der möglichen einsetzbaren Polymere haben sich
insbesondere Wasserlösliche Polymere als besonders vorteilhaft herausgestellt.
Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei
Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind. Besonders bevorzugt
werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmte wasserlösliche Polymere
eingesetzt. Hier sind insbesondere Verfahren bevorzugt, bei denen das bzw. die wasserlösliche(n)
Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus:
i) Polyacrylsäuren und deren Salzen
ii) Polymethacrylsäuren und deren Salzen
iii) Polyvinylpyrrolidon,
iv) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymeren,
v) Cellulose-, Stärke- und Guarethern
vi) Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen und ihren Copolymeren
vii) Pfropfcopolymeren aus Polyethylenglykolen und Vinylacetat
viii) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
ix) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
x) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
xi) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren
und deren Salzen
xii) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren
und deren Salzen
xiii) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren
und deren Salzen
xiv) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymeren
und deren Salzen
xv) Copolymeren aus
xv-i) ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen
xv-ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und deren
Sal zen
xvi) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie
de ren Alkali- und Ammoniumsalze
xvii) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere
sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
xxi) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure
allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen
xxii) gepropften Copolymere aus der Copolymerisation von
xxii-i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
xxii-ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
xxiii) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere:
xxiii-i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter
Carbonsäu ren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättig
ter Carbonsäuren,
xxiii-i) ungesättigte Carbonsäuren,
xxiii-iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole
und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättig ten
oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18- Alkohols.
xxiv) Biopolymeren, insbesondere Xanthan, Carageenan Agar usw.
Die einzelnen vorstehend genannten Polymere werden nachfolgend näher
beschrieben:
Poly(meth-)acrylsäuren sowie deren Salze werden weiter unten bei den Cobuildern
ausführlich beschrieben.
Polyvinylpyrrolidone iii), werden beispielsweise unter der Bezeichnung
Luviskol® (BASF) vertrieben. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte
Polymere im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)],
Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allgemeinen Formel (I)
die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs-
oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen)
als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert
nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben
Molmassen im Bereich von ca. 2500–750000 g/mol, die über die Angabe
der K-Werte charakterisiert werden und – K-Wert-abhängig – Glasübergangstemperaturen
von 130–175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver
oder als wäßrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut
löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole,
Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u. a.).
Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere iV), werden beispielsweise unter
dem Warenzeichen Luviskol® (BASF) vertrieben. Luviskol®
VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere,
sind besonders bevorzugte Polymere. Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern
zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (II)
als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die
Vinylacetat-Polymere (R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand
wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.
Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen
Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation,
Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten
Monomereinheiten der Formeln (I) und (II).
Als Celluloseether v) kommen insbesondere Hydroxypropylcellulose,
Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter
den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALON)
vertrieben werden, in Betracht. Celluloseether lassen sich durch die allgemeine
Formel (III) beschreiben,
in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder
Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III)
für -CH2CH2CH2-OH oder -CH2CH2-OH.
Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z. B. mit
Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen
Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele
Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens
reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine
Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS
von ca. 0,6 bzw. einem MS von Ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl-
bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85–1,35
(DS) bzw. 1,5–3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblich-weiße,
geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden
vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser
sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich,
in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich;
ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber
Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.
Weitere besonders bevorzugt einsetzbare wasserlösliche Polymere
sind Polyvinylacetale, Polyvinylalkohole und ihre Copolymere. Unter diesen sind
Hompolymere von Vinylalkohol, Copolymere von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren
Monomeren oder Hydrolyseprodukten von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Copolymeren
mit copolymerisierbaren Monomeren bevorzugt, so daß erfindungsgemäße
Schäume, bei denen das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) ausgewählt
ist/sind aus Hompolymeren von Vinylalkohol, Copolymeren von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren
Monomeren oder Hydrolyseprodukten von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Copolymeren
mit copolymerisierbaren Monomeren, bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung darstellen. Homo- oder Copolymere von Vinylalkohol können dabei nicht
durch Polymerisation von Vinylalkohol (H2C=CH-OH) erhalten werden, da
dessen Konzentration im Tautomeren-Gleichgewicht mit Acetaldehyd (H3C-CHO)
zu gering ist. Diese Polymere werden daher vor allem aus Polyvinylestern, insbesondere
Polyvinylacetaten über polymeranaloge Reaktionen wie Hydrolyse, technisch insbesondere
aber durch alkalisch katalysierte Umesterung mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol)
in Lösung hergestellt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohole als wasserlösliche
Polymere besonders bevorzugt. Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind
Polymere der allgemeinen Struktur
[-CH2-CH(OH)-]n
die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs
[-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2]
enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche
Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500
(Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade
von 98–99 bzw. 87–89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an
Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller
durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades,
der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich
in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Ester, Fetten und Ölen
werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich
eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit
kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung
mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od.
Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich
für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen
jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Granulierflüssigkeiten
und daraus bereitete Schäume sind dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche
Polymer ein Polyvinylalkohol ist, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise
80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88
Mol-% betragt.
Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten
Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Granulierflüssigkeiten
und daraus bereitete Schäume bevorzugt sind, bei denen das wasserlösliche
Polymer ein Polyvinylalkohol ist, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000
bis 100.000 gmol–1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol–1,
besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol–1 und insbesondere
von 13.000 bis 70.000 gmol–1 liegt.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt
zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr
220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr
1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit
verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Erkol® (Fa.
Erkol). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole
sind beispielsweise Erkol® 3-83, Erkol® 4-88, Erkol®
5-88 sowie Erkol® 8-88.
Weiter geeignet als wasserlösliche Polymere sind Pfropfpolymere
aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder
im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen. Solche gepfropften Polymere
von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder
im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglykolen
werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß
man die Polyalkylenglykole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure
oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.
Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure
diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also
insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol,
2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol,
3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol,
1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.
Als Polyalkylenglykole kommen insbesondere Polyethylenglykole und
Polypropylenglykole in Betracht. Polyethylenglykole sind Polymere des Ethylenglykols,
die der allgemeinen Formel IV
H-(O-CH2-CH2)n-OH(IV)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglykol) und mehreren tausend annehmen
kann. Für Polyethylenglykole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu
Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe
des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG”,
so daß „PEG 200” ein Polyethylenglykol mit einer relativen Molmasse
von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird
eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich
versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der
oben genannten Formel V entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur,
CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition,
The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise
PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 einsetzbar. Kommerziell
erhältlich sind Polyethylenglykole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax®
PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol®
200 MED (HÜLS America), Polyglykol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol®
PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden
Handelnamen mit höheren Zahlen.
Polypropylenglykole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglykols,
die der allgemeinen Formel V
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglykol) und mehreren tausend annehmen
kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglykol,
d. h. die Vertreter mit n = 2, 3 und 4 in Formel VI.
Insbesondere können die auf Polyethylenglykole
gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglykole gepfropften Polymeren
von Vinylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden.
– gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von
i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
iii) von Polyethylenglykol und
iv) einem Vernetzter
Das verwendete Polyethylenglykol weist ein Molekulargewicht zwischen
200 und mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.
Die Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und
unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat,
Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether,
Stearylvinylether und 1-Hexen. Die Monomeren der zweiten Gruppe können gleichermaßen
von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure,
Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure
und Methacrylsäure in den Pfropfpolymeren enthalten sind.
Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat,
ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen
mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere
werden vorzugsweise gebildet aus:
i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglykol und
iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers
durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.
Weitere geeignete wasserlösliche Polymere sind Copolymere von
Alkylacrylamid mit Acrylsäure, Alkylacrylamid mit Methacrylsäure, Alkylacrylamid
mit Methylmethacrylsäure sowie Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere,
Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere,
Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere,
Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere
sowie Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten
ungesättigten Carbonsäuren gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen
Monomeren.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche
Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d.
h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH-
oder SO3H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt
sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen
und -COO–- oder -SO3–-Gruppen enthalten,
und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO3H-Gruppen
und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß
einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer®
erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat,
N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe
Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls
bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z.
B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten
Carbonsäuren (z. B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls
weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen. Terpolymere von Acrylsäure,
Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung
Merquat® 2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß
besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise
die unter den Bezeichnungen Amphomer® und Amphomer®
LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmeth-acrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.
Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure-
bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze. Weiterhin
geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere,
die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich
sind.
Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:
– Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise
unter den Bezeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset®
(BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind.
Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (II)
auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (VI) auf
[-CH(CH3)-CH(COOH)-]n(VI)
– Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise
unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer
ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche
Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
– Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die
beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben
werden.
– Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure
allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen
Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure
oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren
Verbindungen auf Polyalkylenglykolen werden durch Polymerisation in der Hitze in
homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglykole in die Monomeren
der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart
von Radikalbildner einrührt.
Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure
diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also
insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol,
2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol,
3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol,
1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere
werden vorzugsweise gebildet aus:
i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglykol und
iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers
durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.
Auch durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei
folgenden Gruppen erhaltene Copolymere sind erfindungsgemäß als Inhaltsstoff
a) geeignet:
i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren
und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
ii) ungesättigte Carbonsäuren,
iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder
Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten,
geradkettigen oder verzweigten C8-18-Alkohols
Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen
gegebenenfalls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S- unterbrochen sein
können.
Eine weitere besonders bevorzugte Klasse von Polymeren, die in den
Granulierflüssigkeiten im erfindungsgemäßen Verfahren enthalten sein
können, sind Polyurethane. Polyurethane sind wasserlöslich im Sinne der
Erfindung, wenn sie bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich
sind.
Die Polyurethane bestehen aus mindestens zwei verschiedenen Monomertypen,
– einer Verbindung (A) mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen pro
Molekül und
– einem Di- oder Polyisocyanat (B).
Bei den Verbindungen (A) kann es sich beispielsweise um Diole, Triole,
Diamine, Triamine, Polyetherole und Polyesterole handeln. Dabei werden die Verbindungen
mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen
in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven
Wasserstoffatomen eingesetzt.
Beispiele für Verbindungen (A) sind Ethylenglykol,
1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butylenglykole, Di-, Tri-, Tetra- und Poly-Ethylen-
und -Propylenglykole, Copolymere von niederen Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid
und Butylenoxid, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin
und &agr;,&ohgr;-Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden.
Polyurethane, bei denen die Verbindungen (A) Diole, Triole und Polyetherole
sind, können erfindungsgemäß bevorzugt sein. Insbesondere Polyethylenglykole
und Polypropylenglykole mit Molmassen zwischen 200 und 3000, insbesondere zwischen
1600 und 2500, haben sich in einzelnen Fällen als besonders geeignet erwiesen.
Polyesterole werden üblicherweise durch Modifizierung der Verbindung (A) mit
Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Adipinsäure
erhalten.
Als Verbindungen (B) werden überwiegend Hexamethylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) und insbesondere
Isophorondiisocyanat eingesetzt. Diese Verbindungen lassen sich durch die allgemeine
Formel VII beschreiben:
O=C=N-R1-N=C=O(VII),
in der R1 für eine verbindende Gruppierung von Kohlenstoffatomen,
beispielsweise eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen, Pentylen-, Hexylen usw.
-Gruppe steht. In den vorstehend genannten, technisch am meisten eingesetzten Hexamethylendiisocyanat
(HMDI) gilt R4 = (CH2)6, in 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat
(TDI) steht R4 für C6H3-CH3), in
4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI) für C6H4-CH2-C6H4)
und in Isophorondiisocyanat steht R4 für den Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon).
Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane
noch Bausteine wie beispielsweise Diamine als Kettenverlängerer und Hydroxycarbonsäuren
enthalten. Dialkylolcarbonsäuren wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure
sind besonders geeignete Hydroxycarbonsäuren. Hinsichtlich der weiteren Bausteine
besteht keine grundsätzliche Beschränkung dahingehend, ob es sich um nichtionische,
anionischen oder kationische Bausteine handelt.
Bezüglich weiterer Informationen über den Aufbau und die
Herstellung der Polyurethane wird ausdrücklich auf die Artikel in den einschlägigen
Übersichtswerken wie Römpps Chemie-Lexikon und Ullmanns Enzyklopädie
der technischen Chemie Bezug genommen.
Als in vielen Fallen erfindungsgemäß besonders geeignet
haben sich Polyurethane erwiesen, die wie folgt charakterisiert werden können:
– ausschließlich aliphatische Gruppen im Molekül
– keine freien Isocyanatgruppen im Molekül
– Polyether- und Polyesterpolyurethane
– anionische Gruppen im Molekül.
Besonders bevorzugte Polyurethane enthalten mindestens anteilsweise
Polyalkylenglykoleinheiten im Molekül. Hier sind erfindungsgemäße
Granulierflüssigkeiten und daraus bereitete Schäume besonders bevorzugt,
bei denen das bzw. die wasserlöslichen) Polymer(e) ausgewählt ist/sind
aus Polyurethanen aus Diisocyanaten (VII) und Diolen (VIII)
O=C=N-R1-N=C=O(VII),H-O-R2-O-H(VIII),
wobei die Diole mindestens anteilsweise ausgewählt sind aus Polyethylenglykolen
(IV) und/oder Polypropylenglykolen (V)
und R1 sowie R2 unabhängig voneinander
für einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten
Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 24 Kohlstenstoffatomen und n jeweils
für Zahlen von 5 bis 2000 stehen.
Zusätzlich können die Reaktionsgemische weitere Polyisocyanate
enthalten. Auch ein Gehalt der Reaktionsgemische – und damit der Polyurethane
– an anderen Diolen, Triolen, Diaminen, Triaminen, Polyetherolen und Polyesterolen
ist möglich. Dabei werden die Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen
üblicherweise nur in geringen Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß
an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.
Bei Zusatz weiterer Diole etc. sind bestimmte Mengenverhältnisse
zu den im Polyurethan vorliegenden Polyethylen- und/oder Polypropylenglykoleinheiten
zu beachten. Hier sind Polyurethane bevorzugt, bei denen mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% uns insbesondere
mindestens 75 Gew.-% der in das Polyurethan einreagierten Diole ausgewählt
sind aus Polyethylenglykolen (IV) und/oder Polypropylenglykolen (V).
Sowohl im Falle von Verbindungen der Formel (IV) als auch bei Verbindungen
der Formel (V) sind solche Vertreter bevorzugte Monomerbausteine, bei denen die
Zahl n für eine Zahl zwischen 6 und 1500, vorzugsweise zwischen 7 und 1200,
besonders bevorzugt zwischen 8 und 1000, weiter bevorzugt zwischen 9 und 500 und
insbesondere zwischen 10 und 200 steht. Für bestimmte Anwendungen können
Polyethylen- und Polypropylenglykole der Formeln (IV) und/oder (V) bevorzugt sein,
in denen n für eine Zahl zwischen 15 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und
100, besonders bevorzugt zwischen 25 und 75 und insbesondere zwischen 30 und 60
steht.
Beispiele für optional weiter in den Reaktionsmischungen zur
Herstellung der Polyurethane enthaltene Verbindungen sind Ethylenglykol, 1,2- und
1,3-Propylenglykol, Butylenglykole, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan,
Hexamethylendiamin und &agr;,&ohgr;-Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen
oder Polyalkylenoxiden. Erfindungsgemäße feste Schäume, bei denen
die Polyurethane zusätzliche Diamine, vorzugsweise Hexamethylendiamin und/oder
Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise Dimethylolpropionsäure, enthalten, sind
bevorzugt.
Diese Aussagen zusammenfassend, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung
besonders bevorzugte Granulierflüssigkeiten und daraus bereitete Schäume
dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Polyurethan
aus Diisocyanaten (I) und Diolen (II) ist
O=C=N-R1-N=C=O(VII),H-O-R2-O-H(VIII),
wobei R1 für eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen-, Pentylen-Gruppe
oder für -(CH2)6- oder für 2,4- bzw. 2,6-C6H3-CH3,
oder für C6H4-CH2-C6H4
oder für einen Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon) steht und R2
ausgewählt ist aus -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-
oder -CH2-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n-
mit n = 4 bis 1999.
Je nachdem, welche Reaktionspartner man miteinander zu den Polyurethanen
umsetzt, gelangt man zu Polymeren mit unterschiedlichen Struktureinheiten. Hier
sind erfindungsgemäße Schäume, bei denen das wasserlösliche
Polymer ein Polyurethan ist, welches Struktureinheiten der Formel (IX) aufweist
-[O-C(O)-NH-R1-NH-C(O)-O-R2]k-(IX),
in der R1 für -(CH2)6- oder für 2,4-
bzw. 2,6-C6H3-CH3, oder für C6H4-CH2-C6H4
steht und R2 ausgewählt ist aus -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-
oder -CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n-,
wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.
Hierbei sind die als bevorzugt beschriebenen Diisocyanate mit allen
als bevorzugt beschriebenen Diolen zu Polyurethanen umsetzbar, so daß bevorzugte
erfindungsgemäße Granulierflüssigkeiten und daraus bereitete Schäume
Polyurethane enthalten, die eine oder mehrere der Struktureinheiten (IXa) bis (IXh)
besitzen:
-[O-C(O)-NH-(CH2)6-NH-C(O)-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n]k-(IXa),-[O-C(O)-NH-(2,4-C6H3-CH3)-NH-C(O)-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n]k-(IXb),-[O-C(O)-NH-(2,6-C6H3-CH3)-NH-C(O)-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n]k-(IXc),-[O-C(O)-NH-(C6H4-CH2-C6H4)-NH-C(O)-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n]k-(IXd),-[O-C(O)-NH-(CH2)6-NH-C(O)-O-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n]k-(IXe),-[O-C(O)-NH-(2,4-C6H3-CH3)-NH-C(O)-O-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n]k-(IXf),-[O-C(O)-NH-(2,6-C6H3-CH3)-NH-C(O)-O-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n]k-(IXg),-[O-C(O)-NH-(C6H4-CH2-C6H4)-NH-C(O)-O-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n]k-(IXh),
wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.
Wie bereits vorstehend erwähnt, können die Reaktionsmischungen
neben Diisocyanaten (VII) und Diolen (VII) auch weitere Verbindungen aus der Gruppe
der Polyisocyanate (insbesondere Triisocyanate und Tetraisocyanate) sowie aus der
Gruppe der Polyole und/oder Di- bzw. Polymaine enthalten. Insbesondere Triole, Tetrole,
Pentole und Hexole sowie Di- und Triamine können in den Reaktionsmischungen
enthalten sein. Ein Gehalt an Verbindungen mit mehr als zwei „aktiven”
H-Atomen (alle vorstehend genannten Stoffklassen mit Ausnahme der Diamine) führt
zu einer teilweisen Vernetzung der Polyurethan-Reaktionsprodukte und kann vorteilhafte
Eigenschaften wie beispielsweise Verfahrensvorteile bei der Herstellung etc. bewirken.
Üblicherweise beträgt der Gehalt solcher Verbindungen mit mehr als zwei
„aktiven” H-Atomen an der Reaktionsmischung weniger als 20 Gew.-%
der insgesamt eingesetzten Reaktionspartner für die Diisocyanate, vorzugsweise
weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besitzen
die Polyurethane in den erfindungsgemäßen Granulierflüssigkeiten
und daraus bereiteten Schäumen Molmassen von 5000 bis 150.000 gmol–1,
vorzugsweise von 10.000 bis 100.000 gmol–1 und insbesondere von
20.000 bis 50.000 gmol–1.
Ein weiteres bevorzugt einzusetzendes Polymer ist Xanthan, ein mikrobielles
anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen
Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15
Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit &bgr;-1,4-gebundener
Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht
aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der
Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt.
Die Mengen, in denen das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e)
in den erfindungsgemäßen Granulierflüssigkeiten und daraus bereiteten
Schäumen enthalten sind, können in weiten Grenzen variieren. In bevorzugten
Verfahren enthält die fließfähige Komponente, bezogen auf ihr Gewicht
0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-%
Polymer(e).
Die fließfähige Komponente kann erfindungsgemäß
vollständig aus einem oder mehreren Stoffen bestehen. Es ist erfindungsgemäß
aber auch möglich, weitere Inhaltsstoffe, welche üblicherweise Bestandteil
des Feststoffbetts sind, in die fließfähige Komponente zu inkorporieren.
Hier sind insbesondere Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die fließfähige
Komponente 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere nichtionische(s) Tensid(e), enthält.
Neben Aktiv- und Wirksubstanzen kann die fließfähige Komponente
herstellungsbedingt auch Wasser enthalten, wobei dieses Wasser zur Einstellung vorteilhafter
Viskositätswerte oder zur Optimierung des Aufschäumvorgangs der fließfähigen
Komponente auch zugesetzt werden kann. In bevorzugten Verfahren enthält die
fließfähige Komponente allerdings weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise
weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen
auf die fließfähige Komponente.
Das Aufschäumen der fließfähigen Komponente kann je
nach gewünschten Eigenschaften des Schaums bei Raumtemperatur oder unter Kühlung
bzw. Erwärmung erfolgen. Bevorzugte Verfahrensvarianten werden so durchgeführt,
daß die aufzuschäumende fließfähige Komponente vor der Aufschäumung
Temperaturen von 15 bis 120°C, vorzugsweise von 25 bis 90°C und insbesondere
von 50 bis 75°C, aufweist. Durch die Auswahl der Inhaltsstoffe kann die Viskosität
der fließfähigen Komponente in breiten Grenzen variiert werden, wobei
dünnflüssigere Komponenten in der Regel weniger stabile Schäume liefern.
Wie bereits oben erwähnt, ist es ein Vorteil
des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß im Gegensatz zu herkömmlichen
Granulationsverfahren auch Granulierflüssigkeiten eingesetzt werden können,
deren Viskosität hoch ist. So sind im erfindungsgemäßen Verfahren
Flüssigkomponenten einsetzbar, deren Viskosität oberhalb von 100 mPas
liegt, aber auch Flüssigkomponenten mit Viskositäten über 1000 mPas
lassen sich erfindungsgemäß aufschäumen und in Form des ”Granulierschaums”
problemlos als Granulationshilfsmittel einsetzen. Interessant ist das erfindungsgemäße
Verfahren insbesondere auch dann, wenn zwei flüssige Komponenten eingesetzt
werden sollen, deren Mischung eine zu hohe Viskosität aufweisen würde,
oder die bei Mischung Gelphasen ausbilden. Hier kann erfindungsgemäß eine
Flüssigkomponente aufgeschäumt werden und dieser Schaum mit dem aus einer
weiteren Flüssigkomponente erzeugten Schaum vereinigt werden, der dann als
Granulierschaum dient. Dabei ist es nicht zwingend notwendig, daß eine der
beiden Flüssigkomponenten oder gar beide tensidhaltig sind, aus Gründen
der Schaumstabilität kann dies aber bevorzugt sein. Das Problem einer für
die feinporige Aufschäumung zu hohen Viskosität gesamten Mischung wird
dadurch elegant umgangen. So sind bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß
eine Flüssigkomponente aufgeschäumt wird und der entstandene Schaum mit
einem aus einer weiteren Flüssigkomponente erzeugten Schaum vereinigt wird,
der dann als Granulierschaum dient.
Die fließfähige Komponente wird durch das gasförmige
Medium zu einem Schaum aufgeschäumt, wobei Flüssigkeit und gasförmiges
Medium in variierenden Mengen bzw. Verhältnissen zueinander eingesetzt werden
können. Aus verfahrenstechnischer Sicht ist es bevorzugt, zur Schaumerzeugung
das gasförmige Medium jeweils in Mengen von mindestens 20 Vol.-%, bezogen auf
die aufzuschäumende Flüssigkeitsmenge, einzusetzen.
Soll also beispielsweise ein Liter einer fließfähigen Komponente
aufgeschäumt werden, werden vorzugsweise mindestens 200 ml gasförmiges
Medium zum Aufschäumen verwendet. In bevorzugten Verfahren liegt die Menge
an gasförmigem Medium deutlich über diesem Wert, so daß Verfahren
bevorzugt sind, bei denen die zur Aufschäumung eingesetzte Gasmenge das ein-
bis dreihundertfache. vorzugsweise das fünf- bis zweihundertfache und insbesondere
das zehn- bis einhundertfache des Volumens der aufzuschäumenden Flüssigkeitsmenge
ausmacht. Wie weiter oben bereits erwähnt, werden als gasförmiges Medium
hierbei vorzugsweise Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid eingesetzt. Es ist aber
auch möglich, andere Gase oder Gasgemische zur Aufschäumung einzusetzen.
Beispielsweise kann es bevorzugt sein, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft
über einen Ozonisator zu leiten, bevor das Gas zum Aufschäumen eingesetzt
wird. Auf diese Weise kann man Gasgemische herstellen, die beispielsweise 0,1 bis
4 Gew.-% Ozon enthalten. Der Ozongehalt des Aufschäumgases führt dann
zur oxidativen Zerstörung unerwünschter Bestandteile in den aufzuschäumenden
Flüssigkeiten.
Zur Aufschäumung des oben beispielhaft zitierten Liters der fließfähigen
Komponente werden somit bevorzugt 1 bis 300 Liter, vorzugsweise 5 bis 200 Liter
und insbesondere 10 bis 100 Liter Luft eingesetzt.
Über die Temperatur der aufzuschäumenden Flüssigkeit
einerseits und die Temperatur des gasförmigen Mediums andererseits kann die
Temperatur des entstehenden Schaums gesteuert werden. In bevorzugten Varianten des
erfindungsgemäßen Verfahrens weist der entstehende Schaum Temperaturen
unterhalb 115°C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C und insbesondere zwischen
30 und 70°C, auf.
Der entstehende Schaum, der im nächsten Verfahrensschritt als
Granulationshilfsmittel eingesetzt wird, läßt sich durch weitere physikalische
Parameter charakterisieren. So ist es beispielsweise bevorzugt, daß der Schaum
eine Dichte unterhalb von 0,80 gcm–3, vorzugsweise von 0,10 bis
0,6 gcm–3 und insbesondere von 0,30 bis 0,55 gcm–3,
aufweist. Es ist weiterhin bevorzugt, daß der Schaum mittlere Porengrößen
unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.
Die genannten physikalischen Parameter der Temperatur, der Dichte
und der mittleren Porengröße charakterisieren den Schaum zum Zeitpunkt
seines Entstehens. Vorzugsweise wird die Verfahrensführung allerdings so gewählt,
daß der Schaum die genannten Kriterien auch noch bei der Zugabe in den Mischer
erfüllt.
Hierbei sind Verfahrensführungen möglich, bei denen der
Schaum nur eines oder zwei der genannten Kriterien bei der Zugabe in den Mischer
erfüllt, bevorzugt liegen aber sowohl die Temperatur, als auch die Dichte und
die Porengröße in den genannten Bereichen, wenn der Schaum in den Mischer
gelangt.
Zur Schaumerzeugung und/oder -stabilisierung kann es hilfreich sein,
wenn die fließfähige Komponente ein oder mehrere Tensid(e) enthält.
In industriellen Bereichen, in denen das fertige Granulat ohnehin tensidhaltig sein
soll, ist dies eine bequeme Möglichkeit, Tenside in die Granulate zu inkorporieren.
Die dann tensidhaltige fließfähige Komponente
enthält in solchen Fallen grenzflächenaktive Substanzen aus der Gruppe
der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside, wobei
anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums
deutlich bevorzugt sind. Der Gehalt der fließfähigen tensidhaltigen Komponente
an Tensid(en) kann dabei innerhalb breiter Grenzen variieren. Erfindungsgemäß
sind Verfahren bevorzugt, bei denen die fließfähige Komponente ein oder
mehrere Tenside aus der Gruppe der anionischen und/oder nichtionischen und/oder
kationischen und/oder amphoteren Tenside in Mengen von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise
von 50 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf
die tensidhaltige Komponente, enthält. Wie vorstehend erwähnt, sind erfindungsgemäße
Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die tensidhaltige fließfähige
Komponente anionische(s) Tensid(e) in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise
von 20 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf
die tensidhaltige Komponente, enthält.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate
und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate,
Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten,
wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger
Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende
alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise
durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw.
Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von &agr;-Sulfofettsäuren
(Estersulfonate), z. B. die &agr;-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-,
Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet. Erfindungsgemäß sind Verfahren
bevorzugt, bei denen die tensidhaltige fließfähige Komponente Alkalimetallsalze
von Alkylbenzolsulfonsäuren in Mengen von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von
30 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
tensidhaltige Komponente, enthält.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester.
Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren
Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin
mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3
bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester
sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure,
Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder
Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze
der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole,
beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-
oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen
Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin
bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen,
auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die eine
analoge Umweltverträglichkeit besitzen wie die adäquaten Verbindungen
auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind
die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate
sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate,
welche beispielsweise gemäß der US-Patentschriften
3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt
werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN®
erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid
ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte
C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole
mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen
Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1
bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure,
die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden
und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise
Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte
Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen.
Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich
von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische
Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate,
deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung
ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure
mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze
einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht.
Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure
und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.
B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können
in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze
organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen
die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in
Form der Natriumsalze vor.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen
Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit
keine einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. In bevorzugten Verfahrensvarianten
weist die tensidhaltige Komponente jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der entstehenden Granulate, übersteigt. In besonders
bevorzugten Verfahren enthält die tensidhaltige fließfähige Komponente
zusätzlich Seifen in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 25
Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige
Komponente.
Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind generell die Alkylbenzolsulfonate
und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Tensidgranulate mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise
mehr als 15 Gew.-% und insbesondere mehr als 25 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat(e) und/oder
Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Granulatgewicht, enthalten Neben den
anionischen Tensiden sind die nichtionischen Tenside die wichtigsten grenzflächenaktiven
Verbindungen. Zusätzlich zu Aniontensiden oder auch an ihrer Stelle kann die
tensidhaltige fließfähige Komponente nichtionische(s) Tensid(e) enthalten,
wobei Verfahren bevorzugt sind, in denen die tensidhaltige fließfähige
Komponente nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise
von 2 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
tensidhaltige Komponente, enthält.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise
ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen
und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in
denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann
bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise
in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-,
Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol
bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise
C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO,
C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole
mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol
mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade
stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze
oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen
eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich
zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12
EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25
EO, 30 EO oder 40 EO.
Die Verwendung alkoxylierter Niotenside ist im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt. Verfahrensvarianten, bei denen die tensidhaltige fließfähige
Komponente alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte nichtionische Tenside in Mengen
von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 40
bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält, weisen
dabei Vorteile auf, wobei Verfahren besonders bevorzugt sind, bei denen die tensidhaltige
fließfähige Komponente als ethoxylierte nichtionische Tenside die Umsetzungsprodukte
von C8-22-Fettalkoholen, vorzugsweise C12-20-Fettalkoholen
und insbesondere C14-18-Fettalkoholen mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise
2 bis 20 Mol Ethylenoxid und insbesondere 5 bis 10 Mol Ethylenoxid, in Mengen von
10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis
70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside,
die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen
nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte
oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt
werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen
der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder
verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder
ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen
bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit
mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad
z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere
zwischen 1,1 und 1,5.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside,
in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest
ist.
Die erfindungsgemäßen Tensidgranulate können bevorzugt
Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Granulate an APG über 0,2 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Granulat, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Tensidgranulate
enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und
insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid
und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können
geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise
nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die
Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der
Formel (X),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden
handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung
eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin
und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester
oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen
der Formel (XI),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7
bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder
cyclischen Allylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2
für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest
oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl-
oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest
steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder
alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten
Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose,
Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können
dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids
als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt
werden.
Der Schaum (unabhängig davon, ob tensidhaltig oder nicht) wird
nach seiner Entstehung auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben
und dient dort als Granulatiorshilfsmittel. Diese Verfahrensstufe kann in den unterschiedlichsten
Misch- und Granuliervorrichtungen durchgeführt werden, wie nachstehend beschrieben
wird. Das im Mischer vorgelegte Feststoffbett kann dabei die unterschiedlichsten
Stoffe enthalten.
Wie bereits erwähnt, läßt sich das erfindungsgemäße
Verfahren in einer Vielzahl üblicher Misch- und Granuliervorrichtungen durchführen.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete
Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV
(Warenzechen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi®
Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech,
Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und
CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die
Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim).
Einige bevorzugte Ausgestaltungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden nachfolgend beschrieben.
Beispielsweise ist es möglich und bevorzugt, das erfindungsgemäße
Verfahren in einem niedertourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten
der Werkzeuge von 2 m/s bis 7 m/s durchzuführen, wobei der Schaum in einer
Zeit zwischen 0,5 und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 und 7 Minuten und insbesondere
zwischen 2 und 5 Minuten, auf das im Mischer vorgelegte Feststoffbett gegeben wird.
Alternativ kann in bevorzugten Verfahrensvarianten der Schaum in einem
hochtourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten von 8 m/s bis 35 m/s
in einer Zeit zwischen 0,1 und 30 Sekunden, vorzugsweise bis 10 Sekunden und insbesondere
zwischen 0,5 und 2 Sekunden, auf das im Mischer vorgelegte Feststoffbett gegeben
werden.
Während die beiden vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten
den Einsatz jeweils eines Mischers beschreiben, ist es erfindungsgemäß
auch möglich, zwei Mischer miteinander zu kombinieren. So sind beispielsweise
Verfahren bevorzugt, bei denen der Schaum in einem ersten, niedertourigen Mischer/Granulator
auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile
vorgranuliert und in einem zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat
aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder
flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.
Bei dieser Verfahrensvariante wird der Schaum im ersten Mischer/Granulator auf ein
Feststoffbett gegeben und die Mischung vorgranuliert. Die Zusammensetzung des Schaums
und des im ersten Mischer vorgelegten Feststoffbetts sind dabei so gewählt,
daß 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% und insbesondere 60 bis
80 Gew.-%, der festen und flüssigen Bestandteile, bezogen auf die Gesamtmenge
der eingesetzten Bestandteile, sich im „Vorgranulat” befinden. Dieses
„Vorgranulat” wird nun im zweiten Mischer mit weiteren Feststoffen
vermischt und unter Zugabe weiterer Flüssigkomponenten zum fertigen Granulat
aufgranuliert. Hierbei ist es erfindungsgemäß möglich und bevorzugt,
daß auch im zweiten Verfahrensschritt die flüssigen Bestandteile nicht
als Flüssigkeit aufgedüst werden, sondern in Form eines Schaums als Granulationshilfsmittel
(„Granulierflüssigkeit”) dienen. Die Zusammensetzung des Schaums,
der in den zweiten Mischer gegeben wird, kann dabei von der Zusammensetzung des
im ersten Mischer eingesetzten Schaums abweichen, so daß vorstehend beschriebene
Verfahren bevorzugt sind, bei denen im zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator
das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe ebenfalls unter Zugabe eines Schaumes,
dessen Zusammensetzung von dem in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten Schaum
abweichen kann, zum fertigen Granulat aufgranuliert wird.
Die genannte Reihenfolge niedertouriger-hochtouriger Mischer kann
erfindungsgemäß auch umgekehrt werden, so daß ein erfindungsgemäßes
Verfahren resultiert, in dem der Schaum in einem ersten, hochtourigen Mischer/Granulator
auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile
vorgranuliert und in einem zweiten, niedertourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat
aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder
flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.
Bei dieser Verfahrensvariante ist das oben Gesagte analog anzuwenden,
so das auch hier Verfahren bevorzugt sind, in denen im zweiten, niedertourigen Mischer/Granulator
das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe ebenfalls unter Zugabe eines Schaumes,
dessen Zusammensetzung von dem in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten Schaum
abweichen kann, zum fertigen Granulat aufgranuliert wird.
Sämtliche vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des
erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich dabei batchweise oder kontinuierlich
durchführen. In den vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden zum Teil hochtourige Mischer/Granulatoren eingesetzt. Es ist dabei
im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, daß als hochtouriger
Mischer ein Mischer verwendet wird, der sowohl eine Misch- als auch eine Zerkleinerungsvorrichtung
aufweist, wobei die Mischwelle bei Umlaufgeschwindigkeiten von 50 bis 150 Umdrehungen/Minute,
vorzugsweise von 60 bis 80 Umdrehungen/Minute und die Welle der Zerkleinerungsvorrichtung
bei Umlaufgeschwindigkeiten von 500 bis 5000 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise von
1000 bis 300 Umdrehungen/Minute, betrieben wird.
Das erfindungsgemäße Granulationsverfahren kann so durchgeführt
werden, daß Teilchen vorbestimmter Größenverteilung resultieren.
Hierbei sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Granulate
eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der mindestens 50 Gew.-%,
vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% uns insbesondere mindestens 70 Gew.-% der Teilchen
Größen im Bereich von 400 bis 1600 &mgr;m besitzen.
Auch der Restfeuchtegehalt der erfindungsgemäß hergestellten Granulate
kann durch die Auswahl der Rohstoffe vorbestimmt werden, so daß auf nachfolgende
Trocknungsschritte verzichtet werden kann. In bevorzugten Verfahren weisen die Granulate
Restgehalte an freiem Wasser von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Tensidgranulat, auf. Der Restgehalt an freiem Wasser kann dabei
beispielsweise mittels einer modifizierten UX-Methode (Sartorius MA 30, Programm
120°C über 10 Minuten) ermittelt werden.
Wie bereits erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße
Verfahren zur Granulation in jedem Industriezweig, in dem die Granulation Anwendung
findet. Besonders bevorzugt ist hierbei die Anwendung im Bereich der Herstellung
von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wo das erfindungsgemäße Verfahren die
bislang im Stand der Technik bekannten Schaumgranulationsverfahren weiter optimiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren in diesem Industriezweig
wird nachstehend näher erläutert. Völlig analog läßt es
sich auf andere Industriezweige wie die Herstellung von Baustoffen, die Befeuchtung
mineralischer Stäube, die Herstellung von Spanplatten, die Nahrungsmittelindustrie
(Schokolade usw.), die Herstellung von Dünge- und Futtermitteln, die Sprengstoffindustrie
usw. anwenden.
Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist die Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Hierzu werden nachstehend
noch einige Erläuterungen gegeben:
Bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln ist es bevorzugt, daß
die fließfähige Komponente tensidhaltig ist. Darüberhinaus kann sie
noch weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten. Insbesondere
sogenannte „Kleinkomponenten” können nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren vorteilhaft über den als Granulierflüssigkeit dienenden Schaum
in die Tensidgranulate eingebracht werden. In solchen bevorzugten Verfahren enthält
die tensidhaltige fließfähige Komponente weitere Inhaltsstoffe von Wasch-
und Reinigungsmitteln, insbesondere Stoffe aus der Gruppe der Komplexbildner, Polymere,
optischen Aufheller, Farb- und Duftstoffe und Alkalien. Diese bevorzugt der tensidhaltigen
fließfähigen Komponente zuzusetzenden Kleinkomponenten werden weiter unten
beschrieben.
Auf diese Weise können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
fertige Wasch- und Reinigungsmittel hergestellt werden. Üblicherweise werden
aber bestimmte Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln nicht mit granuliert,
um unerwünschte Reaktionen dieser Bestandteile untereinander unter der mechanischen
Einwirkung der Granulierwerkzeuge zu vermeiden. Inhaltsstoffe, die dem entstehenden
Tensidgranulat üblicherweise erst nachträglich, d. h. im Anschluß
an eine Granulation zugemischt werden, sind beispielsweise Bleichmittel, Bleichaktivatoren,
Enzyme und Schauminhibitoren.
Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäß hergestellten
Tensidgranulate neben dem Tensid Stoffe enthalten, welche im späteren Wasch-
und Reinigungsmittel als Aktivsubstanzen fungieren. In bevorzugten Verfahren enthält
das im Mischer vorgelegte Feststoffbett daher einen oder mehrere Stoffe aus der
Gruppe Gerüststoffe, insbesondere der Alkalimetallcarbonate, -sulfate und -silikate,
der Zeolithe und der Polymere.
Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten
Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. Im erfindungsgemäßen Verfahren
können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten
Gerüststoffe im Feststoffbett enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate,
Carbonate, organische Cobuilder und – wenn keine ökologischen Bedenken
gegen ihren Einsatz bestehen – auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen
die allgemeine Formel NaMSixO2x+1·H2O, wobei
M Natrium oder Wasserstoffbedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von
0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline
Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium
steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl &bgr;- als auch
&dgr;-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O
bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O:SiO2
von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6,
welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten
kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung,
Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen
worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff ”amorph”
auch ”röntgenamorph” verstanden. Dies heißt, daß die
Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe
liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls
ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von
mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann
jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn
die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe
Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline
Bereiche der Große 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max.
50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe
Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen
Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe
Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe
Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser
enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith
MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet
sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder F. Kommerziell erhältlich
und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise
auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X),
das von der Firma CONDEA Augusts S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX®
vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O·(1 – n)K2O·Al2O3·(2
– 2,5)SiO2·(3,5 – 5,5)H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße
von weniges als 10 &mgr;m (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter)
auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an
gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten
Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht
aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere
die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die
in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure,
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren,
Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz
aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus
diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure,
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Giutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren
und Mischungen aus diesen.
Das im Mischer vorgelegte Feststoffbett kann auch compoundierte Rohstoffe
enthalten, d. h. Inhaltsstoffe, die selbst Verfahrensendprodukt vorheriger Verfahrensschritte
sind. Neben granulierten, kompaktierten oder extrudierten Rohstoffen bieten sich
sprühgetrocknete Basispulver als Bestandteil des im Mischer vorgelegten Feststoffbetts
an. Diese sprühgetrockneten Basispulver können dabei tensidfrei sein (beispielsweise
Polymercompounds), enthalten aber vorzugsweise Tenside. Sollen solche sprühgetrockneten
Basispulver eingesetzt werden, so enthält das im Mischer vorgelegte Feststoffbett
bezogen auf die im Mischer vorgelegten Feststoffe in bevorzugten Verfahrensvarianten
die sprühgetrockneten Basispulver, vorzugsweise die tensidhaltigen sprühgetrockneten
Basispulver, in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 70 Gew.-% und
insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%.
Durch die Zugabe des Schaums und unter der Einwirkung der Mischerwerkzeuge
wird ein Tensidgranulat gebildet. Dabei sind erfindungsgemäße Verfahren
bevorzugt, bei denen der Tensidschaum im Gewichtsverhältnis Schaum:Feststoff
von 1:100 bis 9:1, vorzugsweise von 1:30 bis 2:1 und insbesondere von 1:20 bis 1:1,
auf das im Mischer vorgelegte Feststoffbett gegeben wird. Bei den bevorzugten Mengen
an Granulierhilfsmittel (Tensidschaum) werden optimale Granulationsergebnisse erzielt.
Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich,
Komponenten für Wasch- und Reinigungsmittel herzustellen, welche erst nach
Abmischung mit weiteren Inhaltsstoffen das fertige Wasch- und Reinigungsmittel ergeben.
Selbstverständlich können erfindungsgemäß aber auch Tensidgranulate
hergestellt werden, welche für sich genommen bereits ein fertiges Wasch- und
Reinigungsmittel (beispielsweise ein Textil-Colorwaschmittel) sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tensidgranulate
können nachfolgend mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln
zum Fertigprodukt abgemischt werden. Diese Inhaltsstoffe können gegebenenfalls
aber auch über das Feststoffbett oder über den Tensidschaum direkt in
die Tensidgranulate inkorporiert werden und werden nachfolgend beschrieben: Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Gerüststoffen
sind insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus
der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe,
Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle,
Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren
und Korrosionsinhibitoren von Bedeutung.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2
liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat
besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat,
Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde
persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Typische organische Bleichmittel
sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische
Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren
und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die
Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren,
aber auch Peroxy-&agr;-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die
aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure,
Peroxystearinsäure, &egr;-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure
(PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure
und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren
wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure,
Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure,
N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen
können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter
den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische
N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICH) und/oder deren
Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie
1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter
eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet
werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen
aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere
2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben,
eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten
C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt
sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED),
acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide,
insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere
n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride,
insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere
Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren
Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei
diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze
bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe
oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit
N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren
verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen,
Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen
oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus
gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ
und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt.
Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease
und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease,
Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige
Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Qxidasen haben sich in
einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen
adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige
Zersetzung zu schützen.
Zusätzlich können auch Komponenten eingesetzt werden, welche
die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte
soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt
wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel,
das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde.
Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise
nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose
mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen
von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie
die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der
Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten
und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten
Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate
der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können als optische Aufheller
Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten.
Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine
Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe
tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle
anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls,
oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten
Aufheller können verwendet werden.
Farb- und Duftstoffe werden Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt,
um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher
neben der Weichheitsleistung ein visuell und sensorisch ”typisches und unverwechselbares”
Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können
einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester,
Ester, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen
vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat,
Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat,
Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat
und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether,
zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal,
Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal,
zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon,
zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol
und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene
wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe
verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle
können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen
Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen-
oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl,
Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl,
Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl
sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelhalzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln
an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten
Formulierung ausmachen können.
Die Duftstoffe können direkt in die Wasch- und Reinigungsmittel
eingearbeitet werden. es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger
aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken
und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien
sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine
bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit
weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck von Wasch- und Reinigungsmitteln
zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden.
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet,
besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den
übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte
Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von Granulaten, bei dem eine zur Aufschäumung
geeignete fließfähige Komponente unter Druck mit einem gasförmigen
Medium beaufschlagt und dadurch aufgeschäumt und der entstehende Schaum nachfolgend
auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die fließfähige Komponente bei 20°C eine Viskosität
von 5 bis 1500 mPas aufweist und die Schaumerzeugung unter einem Druck erfolgt,
der mindestens 0,5 bar oberhalb des Druckes in dem Mischer liegt,
wobei sich der Schaum bei Zugabe in den Mischer aufgrund der Druckdifferenz zwischen
dem Apparat für die Schaumerzeugung und dem Mischaggregat entspannt und an
Volumen zunimmt.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck
bei der Schaumerzeugung um mindestens 0,85 bar oberhalb des Druckes in dem Mischer
liegt.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die fließfähige Komponente bei 20°C eine Viskosität
von 10 bis 1000 mPas und insbesondere von 50 bis 800 mPas aufweist.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die aufzuschäumende Flüssigkomponente zur Unterstützung
der Schaumbildung Niotensid(e) und/oder Polymer(e) enthält.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die fließfähige Komponente ein oder mehrere natürliche(s)
oder synthetische(s) Polymer(e) enthält.Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw.
die wasserlösliche(n) Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus:
i) Polyacrylsäuren und deren Salzen
ii) Polymethacrylsäuren und deren Salzen
iii) Polyvinylpyrrolidon,
iv) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymeren,
v) Cellulose-, Stärke- und Guarethern
vi) Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen und ihren Copolymeren
vii) Pfropfcopolymeren aus Polyethylenglykolen und Vinylacetat
viii) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
ix) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
x) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
xi) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren
und deren Salzen
xii) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren
und deren Salzen
xiii) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren
und deren Salzen
xiv) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymeren
und deren Salzen
xv) Copolymeren aus
xv-i) ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen
xv-ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und deren
Salzen
xvi) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren
Alkali- und Ammoniumsalze
xvii) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie
deren Alkali- und Ammoniumsalze
xviii) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
xix) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
xx) Acrylsäure/Ethylacrylat(N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
xxi) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure
allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen
xxii) gepropften Copolymere aus der Copolymerisation von
xxii-i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
xxii-ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
xxiii) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere:
xxiii-i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren
und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
xxiii-i) ungesättigte Carbonsäuren,
xxiii-iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole
und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder
ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18-Alkohols.
xxiv) Biopolymeren, insbesondere Xanthan, Carageenan Agar usw.Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die fließfähige Komponente, bezogen auf ihr Gewicht 0,1 bis 40
Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Polymer(e)
enthält.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die fließfähige Komponente 0,01 bis 1 Gew.-%,
insbesondere nichtionische(s) Tensid(e), enthält.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die fließfähige Komponente weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise
weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen
auf die fließfähige Komponente, enthält.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die zur Aufschäumung eingesetzte Gasmenge das ein- bis dreihundertfache.
vorzugsweise das fünf- bis zweihundertfache und insbesondere das zehn- bis
einhundertfache des Volumens der aufzuschäumenden Menge der fließfähigen
Komponente ausmacht.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß als gasförmiges Medium Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid eingesetzt
wird.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die aufzuschäumende fließfähige Komponente vor der Aufschäumung
Temperaturen von 15 bis 120°C, vorzugsweise von 25 bis 90°C und insbesondere
von 50 bis 75°C, aufweist.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß eine zur Aufschäumung geeignete Flüssigkomponente aufgeschäumt
wird und der entstandene Schaum mit einem aus einer weiteren zur Aufschäumung
geeigneten Flüssigkomponente erzeugten Schaum vereinigt wird, der dann als
Granulierschaum dient.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß der Schaum Temperaturen unterhalb von 115°C, vorzugsweise zwischen
20 und 80°C und insbesondere zwischen 30 und 70°C, aufweist.Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum
das genannte Kriterium bei Zugabe in den Mischer erfüllt.